JPH051930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しく
は、写真的に有用な写真試薬の活性基がブロツク
されたプレカーサー化合物を含む写真感光材料に
関する。 （従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることは、処理液
中に含有させて使用する時とは異なつた特徴を有
するものである。その特徴として例えば酸・アル
カリあるいは酸化・還元条件で分解し易く、処理
浴中での長期保存に耐えない写真試薬を有効に利
用できるとか、それと同時に処理液組成が単純化
し、調整が用意になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可能と
なるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多層
感材のある特定の層およびその近傍の層のみに必
要な写真試薬を働かせたり、ハロゲン化銀現像の
関数として写真試薬の存在量を変化させることが
できる等を挙げることができる。しかしながら、
写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加する
ならば、処理以前の保存時に、写真感光材料中の
他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待
した性能を発揮させることができない。この様な
問題を解決する１方法として、写真試薬の活性基
をブロツクし、実質的に不活性な形、すなわち写
真試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加
する方法がある。有用な写真試薬が色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基を
ブロツクし、その分光吸収を短波長側あるいは長
波長側にシフトさせることにより、対応する感光
スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一
層に共存していても、所謂フイルター効果による
感度低下が起きないという利点がある。有用な写
真試薬がカブリ防止剤や現像抑制剤であれば活性
基をブロツクすることにより保存中の感光性ハロ
ゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑
えることができると同時に、必要なタイミングで
これらの写真試薬を放出することにより、感度を
損うことなくカブリを低減したり、過現像カブリ
を抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止
できる等の利点がある。有用な写真試薬が現像
薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活
性基あるいは吸着基をブロツクすることにより、
保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生
成による様々な写真的悪作用の防止あるいはハロ
ゲン化銀への電子注入の防止による保存時のカブ
リ核発生を防止し、その結果、安定な処理が実現
できる等の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤
あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活
性基をブロツクすることにより、保存時、そこに
含まれる他の成分との反応を抑え、処理時にブロ
ツク基をはずすことにより、所期の性能を必要な
時期に発揮させることができるという利点を有し
ている。本発明では上記の活性基、官能基、吸着
基を「活性基」と総称する。 以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
せる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい要件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件で安定に存在し、処理時には、
必要とされるタイミングでブロツク基が解かれ写
真試薬をすみやかに、しかも効率よく放出すると
いう相矛盾した要件を両立しうるものでなければ
ならない。 写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば、特公昭47−
44805号明細書（米国特許3615617号）に記載され
ているアシル基、スルホニル基等のブロツク基を
利用するもの、特公昭54−39727号（米国特許
3674478号）、同55−9696号（米国特許3791830
号）、同55−34927号明細書（米国特許4009029号）
に記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬
を放出するブロツク基を利用するもの、特公昭54
−39727号、特開昭57−135944号、同57−135945
号、同57−136640号明細書に記載の分子内電子移
動によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合
物の生成に伴つて写真試薬を放出するブロツク基
を利用するもの、特開昭55−53330号明細書に記
載の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、
特開昭57−76541号（米国特許4335200号）、同57
−135949号、同57−179842号明細書に記載の５員
又は６員の環開裂を利用するもの等が公知の技術
として知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これら公知のブロツク基でブロツクさ
れた写真試薬類には、保存条件で安定なものは処
理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、PH12以上
の高アルカリ処理を必要とするとか、あるいはま
たPH９〜11の処理液で放出速度が十分であつても
保存条件下で徐々に分解し、プレカーサーとして
の機能を損うとか、写真試薬の放出速度を巾広く
コントロールできないため、使用できるPH領域が
限定される等の欠点がある。 従つて本発明の目的は、保存時には完全に安定
であり、処理時必要なタイミングで写真試薬を放
出する写真試薬プレカーサーを提供することにあ
り、更には広いPH領域で実質的にその機能を発揮
しうる写真試薬プレカーサーを提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、写真試薬プレカーサーが組み
合わされている感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
写真感光材料に於いて、該写真試薬がヘテロ原子
を介して、下記一般式（）あるいは（）の如
くブロツクされている写真感光材料によつて達成
された。 一般式（） 一般式（） （式中、Ａはヘテロ原子を介してＺを含む環に
結合する現像抑制剤またはその前駆体を表わし、
Y¹、Y²およびY³は水素原子または置換基を表わ
し、Ｚは５員ないし６員の炭素環または複素環ま
たはこれらの縮合環を形成するのに必要な原子群
を表わし、ｎは１または２を表わす。Y¹はY³と
結合して環を形成してもよい。） 上記一般式（）または（）で表わされるブ
ロツクされた写真試薬のうち好ましいものは一般
式（′）または（′）で表わすことができる。 一般式（′） 一般式（′） （式中、Ｂはヘテロ原子を介してＸに結合して
いる現像抑制剤もしくはその前駆体を表わし、Ｘ
はヘテロ原子を介してＺを含む環に結合している
２価の連結基を表わし、ｍは０または１を表わ
す。 Y¹、Y²及びY³はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エス
テル基、アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド
基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、スルホ基、スルホニル基、
スルフイニル基、スルフアモイル基、シアノ基、
ニトロ基などを表わし、Ｚは炭素環、または複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。） Ｂはヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結
合している公知の写真試薬であり、具体的にはメ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾー
ル類、インダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤が挙げられる。また、ハロゲン化
銀の現像反応にともなつて上記写真試薬が放出さ
れるレドツクス機能を更に有している写真試薬、
例えばカラー拡散転写感材用色材あるいはDIRハ
イドロキノン類をも有用な写真試薬として挙げる
ことができる。 以上述べた有用な写真試薬はヘテロ原子を介し
て直接結合していても（ｍ＝０）、あるいはＸを
介して結合していてもよい（ｍ＝１）。 Ｘは２価の連結基を表わし、ヘテロ原子を介し
てＢおよびＺを含む環に結合しており、処理時に
Ｘ−Ｂとして開裂した後、速やかにＢを放出する
基を表わす。 この様な連結基としては、特開昭54−145135号
明細書（英国特許公開2010818A号）に記載の分
子内閉環反応によりＢを放出するもの、英国特許
第2072363号、特開昭57−154234号明細書等に記
載の分子内電子移動によつてＢを放出するもの、
特開昭57−179842号等に記載の炭酸ガスの脱離を
伴つてＢを放出するもの、あるいは特開昭57−
203446号に記載のホルマリンの脱離を伴つてＢを
放出するもの等の連結基を挙げることができる。
以上述べた代表的Ｘについて、それらの構造式を
次に示した。

【式】

【式】

【式】，−OCH₂−（Ｂ），

【式】 Y¹，Y²及びY³はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子（フツ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの）、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールチオ基（好ましく炭素数６〜20のもの）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、
アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール
基で置換した２級または３級のアミノ基）、カル
ボンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ルカルボンアミド基、炭素数６〜20のアリールカ
ルボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20の
アリールウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エス
テル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸
エステル基、炭素数６〜20アリール炭酸エステル
基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜
20のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバ
モイル基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル
基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルカルボニル基、炭素数６〜20のアリールカル
ボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数
６〜20のアリールスルホニル基）、スルフイニル
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルフイ
ニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイニル
基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20の
アリールスルフアモイル基）、シアノ基、ニトロ
基を表わす。以上述べたアルキル基、アルケニル
基、アリール基は前述の種々の置換基が更に置換
しているものも包含する。 Y²，Y³で示される置換基のうち特に好ましい
ものとしてはオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシル基、スルホニル基、スルフイニル基、
スルフアモイル基、シアノ基、ニトロ基を挙げる
ことが出来る。 Ｚにより形成される環は、たとえば５員環、６
員環、あるいは７員環の炭素環、あるいは１個以
上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５員
環、６員環あるいは７員環の複素環であり、これ
らの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮合環
を形成しているものも包含する。 Ｚにより形成される環は、好ましくは次のもの
を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 ここで、これらの炭素環あるいは複素環はY¹
およびＡ以外の以下の置換基を１個以上有しても
よく、置換基が２個以上あるときは同じでも異つ
てもよい。 具体的置換基としては、ハロゲン原子（フツ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシル基（好
ましくは炭素数２〜20のもの）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイルアミノ
基、炭素数６〜20のアレーンカルボニル基）、ニ
トロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基、炭
素数７〜20のアリールオキシカルボニル基）、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールス
ルホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭
素数６〜20のアリールスルフアモイル基）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数２〜20のアルキル
カルバモイル基、炭素数７〜20のアリールカルバ
モイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ま
しくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数
６〜20のアリール基で置換した２級または３級の
アミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20
のアリール炭酸エステル基）、スルホニル基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜20のアルールスルホニル基）、スルフ
イニル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルス
ルフイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイ
ニル基）を挙げることができる。 さらに、Y¹の選択は、本発明の写真試薬プレ
カーサーを含有する写真要素が処理される処理液
のPHおよび必要とされるタイミング時間によつて
選択される。例えば高PH処理液を用いる処理の場
合や、遅いタイミングを要する場合は、Y¹とし
てアルキル基、アルコキシ基等に代表される電子
供与性基が選択される。逆にPH９〜11の低PHの処
理液で処理される場合や、早いタイミングを要す
る場合Y¹としてハロゲン原子、アシル基、スル
ホニル基、シアノ基、ニトロ基等に代表される電
子吸引性基を選択することにより、所期の目的を
達することが出きる。このようにY¹の選択によ
つて非常に巾広く放出速度をコントロールするこ
とが可能である。 本発明の写真試薬のプレカーサーは、処理時の
PH以外に、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミ
ン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒド
ロキサム酸などのような求核性物質を用いること
によつて、写真試薬の放出速度を巾広くコントロ
ールすることができる。 これらの求核性物質を用いることによつて放出
速度を速めることが可能となり、写真試薬プレカ
ーサーに対して好ましくは10²〜10⁶倍モル程度用
いられる。 次に本発明のブロツクされた有用な写真試薬の
具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。 本発明の代表的なブロツクされた写真試薬の合
成例を以下に示す。 例示化合物(1)の合成 ６−クロロ−１，３−ジメチルウラシルを
Liebigs Ann.Chem.Bd.612、161（1958）記載の
以下の方法により合成した。 １，３−ジメチル尿素276ｇ（3.14モル）とマ
ロン酸376ｇ（3.62モル）を氷酢酸600mlに60−70
℃において溶解する。次いで、無水酢酸1250mlを
加え、徐々に90℃まで昇温する。６時間攪拌した
後、室温にて一晩放置し、氷酢酸および無水酢酸
を減圧下で留去する。残渣を熱いうちにエタノー
ル500mlに注ぎ、析出する結晶を別し、濃塩酸
380mlおよび水400mlにて２時間加熱還流した後、
氷冷下で６時間放置する。析出する結晶を別
し、少量のエタノールで洗浄し、１，３−ジメチ
ルバルビツール酸360ｇを合成した。 この１，３−ジメチルバルビツール酸110ｇに
水32mlを加え、更にオキシ塩化リン800mlを徐々
に滴下する。１時間半加熱還流した後、オキシ塩
化リンを常圧下で留去し、残渣を熱いうちに氷に
注ぐ。析出する結晶を別し、液をクロロホル
ムにて抽出（×３）し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。次いでクロロホルムを留去し、得られる
残渣を先の結晶と合わせ、水より再結晶すること
で６−クロロ−１，３ジメチルウラシル80ｇを合
成した。 次いでマロノニトリル6.6ｇ（0.1モル）のテト
ラヒドロフラン100ml溶液に、氷冷下、含有率60
重量パーセントの水素化ナトリウム4.0ｇ（0.1モ
ル）を加えたのち、６−クロロ−１，３−ジメチ
ルウラシル17ｇ（0.1モル）を添加し、室温下に
５時間攪拌した。水100mlを加え濃塩酸にて中和
後、酢酸エチル200mlで抽出した。無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し析出する
結晶を別し、６−ジシアノメチル−１，３−ジ
メチルウラシル12.9ｇ（63％）を得た。 この６−ジシアノメチル−１，３−ジメチルウ
ラシル6.1ｇ（0.03モル）に水1.5mlを加え、更に
オキシ塩化リン40mlを徐々に滴下する。１時間半
加熱還流したのちオキシ塩化リンを常圧下で留去
し、残渣を氷に注いだ。析出する結晶を別し、
液をクロロホルムにて抽出（×３）し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥する。次いでクロロホルムを
留去し、得られる残渣を先の結晶と合わせ、水−
メタノールより再結晶することで６−クロロ−
１，３−ジメチル２−オキソ−４−ジシアノメチ
レンピリミジン6.15ｇを合成した。 次いで５−メルカプト−１−フエニルテトラゾ
ール1.78ｇ（0.01モル）のメタノール20ml溶液に
ナトリウムメチラート28％メタノール溶液1.93ｇ
（0.01モル）を加え、室温にて５分間攪拌攪拌し
たのち、メタノールを減圧下で留去する。残渣を
テトラヒドロフラン30mlに溶解し、上記の６−ク
ロロ−１，３−ジメチル−２−オキソ−４−ジシ
アノメチレンピリミジン2.2ｇ（0.01モル）を加
え、24時間加熱還流する。反応液を氷水に注ぎ、
析出する結晶を別し、メタノールより再結晶し
例示化合物(1)を3.2ｇ（89％）得た。 例示化合物(7)の合成 ５，６−ジメチルベンズトリアゾール1.5ｇ
（0.01モル）のテトラヒドロフラン40ml溶液に
DBU（１，５−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン−５）1.67ｇ（0.011モル）テトラヒド
ロフラン10ml溶液を室温にて加え、次いで、例示
化合物(1)の合成において記載した６−クロロ−
１，３−ジメチル−２−オキソ−４−ジシアノメ
チレンピリミジン2.2ｇ（0.01モル）のメタノー
ル溶液を加え、11時間加熱還流する。反応液を氷
水に注ぎ、析出する結晶を別し例示化合物(7)
2.9ｇ（87％）得た。 例示化合物(20)の合成 チアン−３−オン−１，１−ジオキシド
（Chem.Ber.，114、909（1981）に記載の方法によ
り合成）14.8ｇ（0.1モル）の塩化メチレン100ml
溶液に、氷水下で塩化オキサリル38.1ｇ（0.3モ
ル）を滴下した後、室温にて２日間攪拌する。こ
の反応液を減圧下で濃縮して、５−クロロ−２，
３−ジヒドロ−４Ｈ−チイン16.0ｇを得た。収率
96％ ５−メルカプト−１−フエニルテトラゾール
1.78ｇ（0.01モル）、氷酢酸５mlおよび酢酸ナト
リウム1.68ｇ（0.02モル）のテトラヒドロフラン
10ml溶液に攪拌下で、５−クロロ−２，３−ジヒ
ドロ−４Ｈ−チイン1.67ｇ（0.01モル）を加え、
60〜70℃においてさらに５時間攪拌する。反応液
を氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出し、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（酢酸
エチル−ヘキサン）により精製して、例示化合物
（２０）1.94ｇを無色油状物として合成した。収率63
％ 本発明で用いられるプレカーサーは、２種以上
組合せて使用してもよい。 本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルター層、アンチハレーシヨン層、受像層、
カバーシート層、その他の補助層のどの層に添加
してもよい。 本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。またプレカーサーを高沸点有機
溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。 本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。 本発明の化合物の好ましい添加量は写真的有用
試薬の種類により異なるが、カブリ防止剤や現像
抑制剤は銀１モルあたり10^-8〜10^-1モル（好まし
くはメルカプト系カブリ防止剤は10^-6〜10^-1モ
ル、ベンゾトリアゾール等アゾール系カブリ防止
剤は10^-5〜10^-1モル）；現像薬は銀１モルあたり
10^-2〜10モル、好ましくは0.1〜５モル；ピラゾ
リドン系補助現像薬は銀１モルあたり10^-4〜10モ
ル、好ましくは10^-2〜５モル；カブラセ剤は銀１
モルあたり10^-2〜10^-6モル、好ましくは10^-3〜
10^-5モル；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤は銀１モ
ルあたり10^-3〜10モル、好ましくは10^-2〜１モ
ル；アミノエタンチオール類等の漂白促進剤は銀
１モルあたり10^-5〜0.1モル、好ましくは10^-4〜
10^-2モル；色素あるいはカラー拡散転写感光用色
材は銀１モルあたり10^-3〜１モル、好ましくは５
×10^-3〜0.5モルである。 本発明の写真試薬プレカーサーは一般式に示し
たブロツク基を持つがゆえに、保存時には完全に
安定であり、処理時必要なタイミングで写真試薬
を放出することができる。更に本発明によれば一
般式の置換基Y¹を適宜選択することにより広い
PH領域でその機能を発揮しうる写真試薬プレカー
サーを容易に得ることができるという利点があ
る。 また本発明の写真試薬プレカーサーのうち写真
試薬部分がカブリ防止剤または現像抑制剤である
化合物を用いた写真感光材料は、網点画像を形成
したときの網階調（Screen Range）が長いとい
う特徴を示すので、製版用写真感光材料に極めて
好適である。 本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。 本発明の化合物は例えばThe Theory of the
Photographic Process，Chapter12，Principles
and Chemistry of Color Photography ．
Silver Dye Bleaeh Process，4th ed.，T.H.
James ed.，Macmillan，New York，1977，
pp363−366に記載されているような銀色素漂白
法による方式にも用いることができる。 本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることが出来る。 本発明の化合物をカラー拡散転写写真法に適用
するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭46−16356号、同4833697号、特開昭50−
13040号および英国特許1330524号に記載されてい
るような一体（インテグレーテツド）型、特開昭
57−119345号に記載されているような剥離不要型
のフイルムユニツトの構成をとることができる。 一般式（）および（）で示されるプレカー
サーは、ハロゲン化銀乳剤の現像に対して有効に
作用しうるように組み合わされていればどの層に
添加されていてもよく、好ましくはハロゲン化銀
乳剤含有量、色素像供与化合物含有層、その他補
助層などの感光性層；受像層ないし白色反射層な
どの補助層；または中和層または中和タイミング
層などの中和機構中に添加される。中和層または
中和タイミング層に添加されることがとくに好ま
しい。 本発明において本願の化合物および併用できる
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約30
℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コイロドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。 本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。 それらの塗布助剤として用いられるものである
が時としてその他の目的、たとえば乳化分散、増
感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのた
めにも適用される。これらの界面活性剤はサポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫
酸、エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤にわけられる。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
米国特許2271623号、同2240472号、同2288226号、
同2739891号、同3068101号、同3158484号、同
3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、ドイツ特許出願
1942665号、英国特許1077317号、同1198450号を
はじめ、小田良平他著「界面活性剤の合成とその
応用」（〓書店1964年版）およびA.W.ペリイ著
「サーフエスアクテイブエージエンツ」（インター
サイエンスハブリケーシンインコーポレーテイド
1958年版）．J.P.シスリー著「エンサイクロペデ
イア オブ サーフエスアクテイブエージエンツ
第２巻」（ケミカルパブリツシユカンパニー1964
年版）などの成書に記載されている。 本発明に用いうるポリアルキレンオキサイド化
合物としては炭素数２〜４のアルキレンオキサイ
ド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサ
イドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少く
とも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪酸アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイ
ドのブロツクコポリマーなどをあげることができ
る。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物
として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリー
ル） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いるポリアル
キレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上
100までのアルキレンオキサイド単位を含むもの
である。 本発明で併用できるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキサイド化合物例

【表】

【表】 など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に記載されたポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合わて用いてもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。本発明に用いられるポリアルキレンオキシ
ド化合物は１×10^-5モルないし１×10^-2モルの範
囲が望ましい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの型式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド、ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser 編
“Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden”
（Akademische Verlagsgesellschaft，1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、
Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合のメロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリンジン−２，４−ジオン核、チオゾ
リジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用
することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持体はに少なくとも２つの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の同一も
しくは他の写真乳剤層または非感光性層には前記
の本願の化合物と共に、他の色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を用いてもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
ピラゾロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾ
ールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、
ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。 本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
については特に制限はなく、例えばResearch
Disclosure 176巻28〜30頁に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応
じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであつてもよい。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃を越える温度としてもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”，61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液とで現
像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回
の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過
マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオンの濃度の下で、現像過程を伝染的
に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメー
スン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・
ケミストリー」（1966年）163〜165ページに記述
されている）。 （実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されることはない。 実施例 １ 本発明におけるブロツクされた写真試薬の有効
性について、本発明の化合物およびこれらの対照
（比較）化合物を評価するために、下塗り層を設
けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
第１表に示したカブリ防止剤および本発明のブロ
ツクされた写真試薬（プレカーサー）をカプラー
（Cp−１）とともにトリクレジルフオスフエート
に溶解、乳化して添加した乳剤層を塗布すること
により、試料Ａ〜Ｈを調製した。各物質の塗布量
はｇ／m²またはmolm²としてカツコ内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mol／m²） マゼンタカプラー Cp−１
（1.33×10^-3mol／m²） カブリ防止剤または本発明のプレカーサー化合
物 （第１表に明記） ゼラチン （2.50ｇ／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30ｇ／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m²） これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリ−用像様
露光を与え、次のカラー現像処理を行なつた。 カラー現像処理工程 時間 温度 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂 白 6′30″ 〃 ３ 水 洗 2′ 〃 ４ 定 着 4′ 〃 ５ 水 洗 4′ 〃 ６ 安 定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加えて １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加えて １に 得られた写真性を示する第１表のようになる。 ここに用いたカプラーおよび比較用のカプラー
防止剤は以下のものである。 （米国特許3888677号に記載のプレカーサー）

【表】 第１表から、本発明の化合物を用いた試料Ｂ〜
Ｅではガンマ、感度及び最大発色濃度の減少をほ
とんど伴わずに、カブリが抑制されていることが
明らかである。 実施例 ２ 実施例１の試料Ｂ（本発明）および試料Ｈ（比較
用プレカーサーを含んだ試料）をそれぞれ40℃、
80％RHの条件で１週間保存したのち、実施例１
と同じように露光、現像処理したところ、試料Ｈ
はガンマ、感度および最大発色濃度が試料Ｂより
も著しく低下した。 このことから、試料Ｈのプレカーサーは保存時
にブロツク基がはずれやすく安定性を欠くのに対
し、本発明のプレカーサーは保存安定性が高いこ
とがわかる。 実施例 ３ ゼラチン70ｇを含む水溶液AgNO₃１Kgの水溶
液とKBr210ｇ＋NaC290ｇの水溶液とを同時
に一定の速度で30分間で添加した。次に可溶性塩
類を除去した後、ゼラチンを加え金増感及びイオ
ウ増感を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.27μ、
Br30モル％）を得た。この乳剤に安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−７
−テトラザインデンを添加した。 この乳剤に第２表に示すように、本発明のブロ
ツクされた写真試薬（プレカーサー）を添加し
た。次に硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロトリアジンナトリウム塩、塗布助剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加
え、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に１
m²あたり銀量4.2ｇになるように塗布した。 このようにして作成したフイルム試料に10^-5秒
のXeフラツシユ光を用いて光楔露光し、下記現
像液で27℃４分間現像し停止、定着後水洗乾燥を
した。これを富士写真フイルム製のＰ型濃度計を
用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を得た。
感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋
0.5）の点であつた。結果を第２表に示す。 現像液の処方 メトール 0.31ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 39.6ｇ ハイドロキノン 6.0ｇ 無水炭酸ナトリウム 18.7ｇ 臭化カリウム 0.86ｇ クエン酸 0.68ｇ メタ重亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて １

【表】 比較化合物 Ａ−１ 第２表の結果から、本発明の化合物は比較用の
化合物Ａ−１に比べて感度の低下が非常に少ない
ままでカブリを抑制することができることがわか
る。 実施例 ４ 80モル％の塩化銀、19.5モル％の臭化銀、及び
0.5モル％の沃化銀から成るハロゲン化銀乳剤を、
金増感及びイオウ増感して調製した。この乳剤中
のハロゲン化銀粒子の平均粒子径は0.31μであつ
た。 この乳剤を各々１Kgづつ秤取し、次の第３表に
示すように本発明のブロツクされた写真試薬を添
加し、更に３−カルボキシメチル−５−（３−エ
チル−２−チアゾリジニリデンエチリデン）ロー
ダニン（分光増感剤）を0.1ｇ、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン（安定剤）を0.18ｇ、ポリアルキレンオキシ
ド化合物（Ｐ−21）を0.45ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ（界面活性剤）を1.2ｇ、ムコ
クロル酸（硬膜剤）を0.48ｇ、及び特公昭45−
5331号の製造処方３に記載のポリマーラテツクス
を30ｇを加え、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムベース上に銀量が3.9ｇ／m²になるように塗
布して写真感材を得た。 これらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリ
ーン（大日本スクリーン製150L／インチ）を密
着させ、これに段差が0.1（logE）の階段ウエツジ
を通してタングステン光（色温度5400°K）で１
秒間露光した。露光後下記のリス現像液を用いて
自動現像機で27℃100秒間現像し、停止・定着後
水洗・乾燥した。 こうして得た試料の10％、50％、90％網点を測
定し、50％網点を得るに要した露光量の逆数から
感度を比較した。また10％網点を得るに要した露
光量の対数と90％網点を得るに要した露光量の対
数の差から網階調を求めた。 現像液処方

【表】

【表】

【表】 比較化合物 Ａ−４ 第３表の結果から、本発明の化合物は感度をほ
とんど損うことなしにカブリを抑制することがで
きる。また同時に、本発明の化合物は感度をほと
んど損うことなしに網階調を長くすることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）及び（）で示されるブロ
   ツクされた写真試薬の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 一般式（） （式中、Ａはヘテロ原子を介してＺを含む環に
   結合する現像抑制剤またはその前駆体を表わし、
   Y¹、Y²およびY³は水素原子または置換基を表わ
   し、Ｚは５員ないし６員の炭素環または複素環ま
   たはこれらの縮合環を形成するのに必要な原子群
   を表わし、ｎは１または２を表わす。Y¹はY³と
   結合して環を形成してもよい。）