JPH0210761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ここでは以後「PSH−３」と呼ぶ
ことにする新規なゼオライト様材料、このものの
製造法およびこのものをメタノールおよび／また
はジメチルエーテルから炭化水素を製造する際の
触媒として使用することに関する。 「ゼオライト」という言葉は含水珪酸塩骨格を
指す。 これらのものは、共通の酸素原子によつてつな
がつたSiO₄ ^-およびAlO₄ ^-四面体の堅固な三次元
格子として記載し得る。AlO₄四面体の電荷は負
で、例えばアルカリ金属またはアルカリ土金属カ
チオンによつて補償されている。結晶アルミノ珪
酸塩中の水管は、骨格を崩すことなく除去し得る
水の分子によつて充たされている。 ゼオライト合成に有機窒素化合物を使用するこ
とは公知である。この場合、圧倒的にSiO₂に富
むゼオライト種が得られる。特定の触媒特性を有
する「ZSM5」および「ZSM11」として公知のゼ
オライトは最近よく知られるようになつた。有機
カチオンを用いて得られたゼオライトの概観は
D.W.Breckによる「Zeolite Molecular Sieues」
（Wiley，Inter−science（1974）、304乃至312およ
び348乃至378頁）に見ることができる。 本発明は、下記式（酸化物のモル比で表示） M_2/oＯ・Al₂O₃・（20−150）SiO₂ 式中、Ｍはｎ価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、実質的に第１表に示す如
き粉末Ｘ線ダイアグラムを有する、新規なゼオラ
イト材料、即ち、結晶性アルミノ珪酸塩に関す
る。 本発明に従う結晶アルミノ珪酸塩は、珪酸、
Al化合物、アルカリおよびヘキサメチレンイミ
ンを含有する合成混合物から得ることができる。 PSH−３ゼオライトは、Ｘ線回折データおよ
び他の特性から、これまでに知られている全ての
天然および合成ゼオライトとは異なつていること
が見出されている。 本発明に従うPSH−３ゼオライトは次の酸化
物組成 M_2/oOAl₂O₃・（20−150）SiO₂ を有し、実質的に第１表に示す如きＸ線図を有す
る。 SiO₂／Al₂O₃比は好ましくは30−100とする。
PSH−３ゼオライトは、好ましく合成された形
では次の組成 （0.1−0.8）Na₂O（0.2−0.8）R₂O：Al₂O₃：（20−150
）SiO₂ 式中、Ｒはヘキサメチレンイミンから誘導され
た有機含窒素カチオンを表わす、 を有する。 製造方法に従つて組成の異なる鉱酸、Na₂O、
SiO₂、Al₂O₃、ヘキサメチレンイミンおよび水の
混合物が生成され、このものは酸化物のモル比で
次の範囲 SiO₂／Al₂O₃＝10−200 OR^-／SiO₂＝0.05−1.0 Ｒ／Na₂O＝0.5−5.0 式中、Ｒはヘキサメチレンイミンを表わす、 の組成を有する。 ヘキサメチレンイミンは１個の窒素原子を含有
する７員複素環である。 合成混合物は好ましくは次の範囲 SiO₂／Al₂O₃＝20−150 OH^-／SiO₂＝0.15−0.5 Ｒ／Na₂O＝1.0−3.0 で得られるものとする。 結晶アルミノ珪酸塩ゼオライトPSH−３は次
の特性線をＸ線図に有し、これを第１表に示す。 値は銅のＫの輻射によつて求めた。相対強度
100I／I₀、但しここでI₀は最強線の強度を表わす、
およびÅで表示した面間隔ｄは、記録された図か
ら求めた。 相対強度は第表では次のように記載する。 60−100 非常に強い（vs） 40− 60 強い（ｓ） 20− 40 中位（ｍ） ０− 20 弱い（ｗ） 第 表 ： ｄ 値 強 度 12.63 vs 10.92 ｍ 8.84 vs 6.86 ｗ 6.15 ｓ 5.50 ｗ 4.91 ｗ 4.60 ｗ 4.39 ｗ 4.09 ｗ 3.91 ｍ 3.75 ｗ 3.56 ｗ 3.41 vs 3.30 ｗ 3.19 ｗ 3.11 ｗ 2.836 ｗ 2.694 ｗ 2.592 ｗ 2.392 ｗ 2.206 ｗ 2.122 ｗ 2.036 ｗ 1.973 ｗ 1.873 ｗ 1.855 ｗ 結晶アルミノ珪酸塩PSH−３の平衡吸着を幾
つかの化合物について次の第表に示す。 第表：吸着質 ｇ／100g 吸着剤 H₂O ｎ−ヘキサン シクロヘキサン PSH−３ 7.7 6.9 6.1 ゼオライトのもとのカチオンは公知のイオン交
換法を用いて他のカチオンにより置換し得る。交
換は好ましくはゼオライトの焼成後に起るものと
する。 結晶ゼオライトは次のモル比の反応混合物の結
晶化により得られる： SiO₂／Al₂O₃＝10−200 OH^-／SiO₂＝0.05−10 Ｒ／Na₂O＝0.5−5.0 式中、Ｒはヘキサメチレンイミン（CH₂）₆NH
を表わす。 反応時間は80乃至180℃の温度で約12乃至144時
間、好ましくは110乃至150℃で24乃至96時間とす
る。 得られた結晶生成物は母液から分離し、流水中
でPH値８乃至10まで水洗し、そして120℃で乾燥
させる。 PSH−３ゼオライトを吸着剤または、好まし
くは触媒として使用する場合は、有機化合物およ
び水は水管から通常の方法によつて除去する。こ
れは、空気、窒素、アンモニア等の如き雰囲気中
で300乃至600℃に１乃至24時間加熱することによ
つて行なわれる。 本発明に従うゼオライトの製造のための出発材
料は好適な酸化物を生成する材料とする。これら
のものには、例えば、アルミン酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、Al（OH）₃、Al₂O₃、珪酸質ゾ
ル、SiO₂充填剤、珪酸ナトリウム、NaOH、並
びにH₂SO₄の如き鉱酸および有機化合物として
ヘキサメチレンイミンが含まれる。 結晶ゼオライトを更に触媒として使用するため
には、修飾が一般に必要であり、これはイオン交
換の公知の方法によつて行ない得る。Ｈ型のゼオ
ライトは、かくて希酸の作用によるか或いはアン
モニウム塩との交換および引き続いての焼成によ
つて得られる。 遷移金属イオン、例えばａ、ａ、ｂおよ
びｂ属のものとの交換もまた可能である。主属
元素と更に交換し或いは修飾することもまた行な
い得る。 本発明に従う使用のためには、PSH−３ゼオ
ライトは脱水されたＨ−型で使用するのが好まし
い。Ｈ−型と金属交換型、例えばMg、Mn、Ba
および／または希土型との混合物を触媒に加工す
るのもまた有利である。 PSH−３ゼオライトは多数の粒径の触媒に加
工し得る。 適用する方法によつて（微粉末法、流動床法、
進行床法、固定床法）、粒子は粉末、粒剤の形或
いは成型体として使用し得る。 公知の方法で行ない得る種々の応用の創出のた
めには、上記のPSH−３ゼオライトを不活性材
料および／またはバインダーを用いて技術的に作
動し得る触媒に加工することが時々必要となる。 例えば、不活性材料およびバインダー、粘土、
アルミナ、ベントナイト、スメクタイト、天然に
存在するか或いは合成で作られた金属酸化物、例
えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび／または
酸化ベリリウムは、PSH−３ゼオライトに基づ
く工業触媒の製造に好適である。 ゼオライト成分の相対割合は、使用する担体材
料の観点から広い範囲、即ち乾燥触媒組成物を基
準として１乃至99％、好ましくは10乃至80重量％
の範囲で変えることができる。 上記のPSH−３ゼオライトは低級脂肪酸アル
コールおよび／またはエーテル、好ましくはメタ
ノールおよび／またはジメチルエーテルを低含有
率の芳香族物質しか有さない主として脂肪族的に
不飽和な炭化水素に転換するための触媒として好
適である。 例えば、メタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルはZSM−５またはZSM−11型のゼオライ
ト上で水および芳香族質に富む炭化水素分に変換
し得ることが知られている。 例えば、米国特許第3894107号は、メタノール
からゼオライト触媒作用によつて得られた炭化水
素混合物が如何にして40％以上の芳香族物質から
成り得るかを記載している。更に、米国特許第
3894105号は、メタノールから得られる芳香族物
質がかなりの割合の１，２，４，５−テトラメチ
ルベンゼン（ジユロール）を含有することを教唆
している。メタノールから得られる炭化水素混合
物を気化器燃料として使用する時は、芳香族物質
留分中のジユロール含有率が有害である： ジユロールは室温では炭化水素中に僅かに可溶
で、その融点が高いために（79.2℃）晶出する傾
向がある。この結晶化は、メタノールから製造さ
れた燃料で走る内燃機関の操作の間に障害を引き
起し得ることは明白である。ゼオライト上でのメ
タノールの転換を、液体反応生成物が極めて僅か
のジユロールしか含有しないように、そして一般
には極めて少数の芳香族物質しか含有しないよう
に制御する試みが、数多くなされてきた。 例えば、触媒活性は、反応生成物が主として脂
肪族的性質となるような方向で、ZSM−５ゼオ
ライト触媒と有機リン化合物で修飾することによ
つて下げることができる。しかし、触媒の製造が
高価であり、そして有機ホスフイン、ホスフイン
オキシド、リン酸誘導体の毒性のため工業的に安
全でない（米国特許第3911041号参照）。 アルキル化された芳香族物質の生成を特定のプ
ロセスパラメーターの調整、例えば使用するメタ

【表】 ゼオライトPSH−３に基づく使用された触媒
からは、或る操作期間の後に、失活沈着物を無く
することが必要となり得る。この再生は、好まし
くは、含酸素雰囲気（例えば空気または空気−窒
素混合物）を高温で公知の方法により触媒に供給
することによつて行なう。再生温度は600℃を超
えてはならない。 ゼオライトPSH−３がメタノールまたはフイ
ツシヤートロプシユ合成に触媒として好適な金属
を装入されていれば、合成ガスもメタノールおよ
び／またはジメチルエーテルのかわりに、直接、
転化すべき装荷材料として同様に使用し得る。即
ち、本発明に従うアルミノ珪酸塩は、一酸化炭化
水素化に好適な触媒と組み合せて使用し得る。一
酸化炭化水素化の常法の際に生成する、より長い
鎖の炭化水素類（C₅₊）の留分（金属含有触媒を
用いるフイツシヤートロプシユ合成）は分子中に
20乃至25より多くの炭素原子をしばしば示現し主
に直鎖構造を有するのに対し、一方、一酸化炭素
の接触水素化に本発明のアルミノ珪酸塩を共触媒
として使用すると、他の生成物成分とは別に、そ
の大部分は５乃至12個の炭素原子を有する分子か
ら成るC₅₊炭化水素混合物が製造される。反応を
適当な方法で行なわせると、本発明のアルミノ珪
酸塩によつてひき起される鎖の長さを制限するこ
の効果は、分枝状炭化水素の生成および事による
と更に芳香族化合質を製造する反応を随伴し、こ
れによつて、例えば、そのような方法で製造され
た炭化水素混合物は、フイツシヤートロプシユ合
成を行なわせる通常の方法によつて製造された炭
化水素混合物よりも、オツトー気化器エンジンの
燃料へ更に加工するのにかなり好適となる。 本発明を次の実施例を参照して更に詳細に記述
する。％は他の指示がなければ重量％に対するも
のである。 実施例 １ 水ガラス（27％SiO₂および８％Na₂O）217ml
および水316mlの混合物を、撹拌器設備を備えた
２の鋼製オートクレーブ中でヘキサメチレンイ
ミン49.5gと混合し、強く撹拌する。硫酸アルミ
ニウム9.22g、H₂SO₄（濃厚）23.4gおよび水460ml
の溶液をこの混合物の中へ撹拌しながらゆつくり
流入させる。 生成された反応ゲルが一度均一となつたら、混
合物を150℃で70時間以内放置して結晶化させる。 反応期間の最後に、固体を液相から分離し、PH
が７至９となるまで洗浄しそして120℃で乾燥さ
せる。 ゼオライトは、500℃における焼成後は、表に
示すＸ線回折データを有し、また次の組成を有す
る：0.4Na₂O・Al₂O₃・55SiO₂。

【表】 実施例 ２ 焼成された形のゼオライトPSH−３ 100gを
0.5N HCl 1000mlと80℃で５時間撹拌する。固
体材料を分離し洗浄する。交換を更に２回くり返
す。Ｈ−型のゼオライトはメタノールから炭化水
素を製造するための触媒として使用し得る。 実施例 ３ 実施例１の如き混合物を130℃で144時間に亘つ
て結晶化させる。得られた結晶生成物は実施例１
のゼオライトPSH−３と同じＸ線データを有す
る。 実施例 ４ シリカゾル650g、水790mlおよびNaOH78gの
混合物を、撹拌器設備を装備した５の鋼製オー
トクレーブ中でヘキサメチレンイミン124gと混
合する。硫酸アルミニウム23g、H₂SO₄（濃厚）
58.5gおよびH₂O1150mlの溶液をこの混合物の中
へゆつくり装荷する。 反応混合物を150℃で５日間撹拌しながら放置
して結晶化させる。 結晶固体を分離し、流出水のPHが８至９となる
まで洗浄する。ゼオライトは焼成後第１表のＸ線
回折データを有する。 実施例 ５ 実施例１の如き混合物であるが、ヘキサメチレ
ンイミンの量だけを、この場合、50％減少させ
る。結晶化は140℃で96時間に亘つて起る。 結晶最終生成物は、少量の石英の他に、主とし
て第１表のＸ線回折データを有する。 実施例 ６ 実施例１の如き混合物であるが、硫酸アルミニ
ウムの量だけをこの場合は15gに増加させる。結
晶最終生成物は、焼成後次の酸化物組成を有す
る：0.2Na₂O、Al₂O₃、41SiO₂。 Ｘ線データは実質的に第１表のものと同じであ
る。 次の実施例７および８は、メタノールおよび／
またはジメチルエーテルの炭化水素への転化用の
触媒として実施例１乃至６で製造されたゼオライ
トPSH−３を使用することに関する。 実施例 ７ 実施例１に従つて製造され実施例２に従つて脱
カチオンされたゼオライトPSH−３をベントナ
イト15％と混合し、水と加工して押出成形し得る
塊とする。押出成形、120℃における乾燥および
500℃における焼成の後、触媒成型体が得られる。
この触媒材料を圧力をかけずに取り出して、予熱
帯、並びに窒素およびメタノール用の入口を備え
た電気加熱管状反応器（ｄ＝20mm、触媒充填高さ
160mm）の中へ入れる。 触媒を窒素のもとで370℃の反応温度までもつ
て行き、そして次に毎時触媒１あたり790gの
量でメタノール蒸気を装荷する。 メタノール転化率はこの実験では94.5重量％で
ある。次の組成を有する有機反応生成物が水およ
び未反応のメタノールの他に得られる（詳細は重
量％で表示）： メタン 0.9 エタン 0.1 エテン 2.7 プロパン 2.1 プロペン 11.0 ｎ−ブタン 0.7 ｉ−ブタン 4.2 ｎ−ブテン 7.5 ｉ−ブテン 3.4 C₅ ⁺−脂肪族物質 （オレフインを含む） 10.5 C₆ ⁺−芳香族物質 13.0 ジメチルエーテル 13.9 全 量 100.0 反応の間に生成されるジメチルエーテルは再循
環させ得るので、C₅ ⁺−炭化水素の全量に対して
約46％の炭素選択性が計算される。C₄ ^-−炭化水
素を含めるとこの値は約84％まで増大する。この
ことは、ゼオライトPSH−３がメタノールから
オレフインに富む脂肪族炭化水素混合物を製造す
るのに殊に好適であることを示している。 実施例 ８ 本実施例は、メタノール／ジメチルエーテル／
水平衡混合物を主として脂肪族のオレフイン炭化
水素へ転化することに関する。 毎時50mlのメタノール気流を、沈降酸化アルミ
ニウム粒剤100mlから成る触媒の山の上へ280℃の
温度で圧力をかけずに蒸気の形で搬送する。文献
によれば、酸化アルミニウムはメタノールのジメ
チルエーテルへの転化を触媒することが公知であ
る（例えばJ.B.Senderens，Ann.Chim.Phys.25、
209（1912）参照）。反応器を出る生成物混合物を、
実施例１および２に従つて製造された、そしてモ
ンチゲル20％を加えて公知の方法で粒剤とされ
た、ゼオライトPSH−３に基づく触媒の上に、
それ以上分離することなく搬送する。 接触負荷は毎時触媒１あたり800gの装荷と
する：転化温度は370℃である。 反応容器を出る生成物気流は次の組成を有する
（反応水は計算せず）： メタン 1.2 エタン 0.1 エテン 3.4 プロパン 2.0 プロペン 15.2 ブタン 5.0 ブテン類 7.9 C₅ ⁺−炭化水素類 （Ｐ＋Ｏ） 39.4 ベンゼン 0.4 トルエン 0.4 C₈ ⁺−芳香族物質 1.2 C₉ ⁺−芳香族物質 6.9 ジメチルエーテル 16.9 全 量 100.0 生成するジメチルエーテルは再循環し得るの
で、石油沸騰範囲（C₅ ⁺、Ｐ＋Ｏ）の脂肪族炭化
水素に対して約47％の炭素選択性が計算される。
この値は、C₃−およびC₄−炭化水素を含めると
約83％に増大する。気化器燃料もまた公知の方法
（アルキル化法）によつて今挙げた物質から得る
ことができる。 C₅ ⁺量の中には、より少ない量の酸素含有成分
もまた存在し得る。 実施例 ９ −酸化炭素水素化用触媒の製造のために、本発
明に従うアルミノ珪酸塩18.4gの、カリウム水ガ
ラス18.4gおよびFe（NO₃）₃×9H₂O70.1gの水溶液
250ml中の懸濁液を、濃度11％のアンモニア溶液
160mlと沸点で混合する。沈殿を別し、中性に
なるまで水で洗浄しそして真空中（20mmHg）150
℃で４時間乾燥させた。その後、混合物をグラフ
アイトおよびベントナイトと円柱の５×５mmの錠
剤にプレスした。鉄の完成な沈殿および沈殿によ
るカリウム水ガラスの定量性を仮定すると、次の
触媒組成が計算される： Fe 31.5重量％ 本発明に従うアルミノケイ酸 29.6重量％ カリウム水ガラス 8.9重量％ ベントナイト 20.0重量％ グラフアイト 10.0重量％ 全 量 100.0重量％ 熱伝達を改善する目的で、本発明に従うアルミ
ノ珪酸塩を含有る一酸化炭素水素化用のこの触媒
50mlを主として炭化珪素から成る材料（ノートン
（Norton）SC5232）450mlと混合し、直径25mmお
よび長さ150cmの、既に熱輸送油で温調された管
状反応器の中へ充填した。触媒充填物を最初に
300℃、常圧下で1000N／（ｈ×触媒）の気
体負荷で14時間処理し、そして次に一酸化炭素８
時間、300℃常圧下で1000N／（ｈ×通常の
触媒下）の気体負荷で処理した。ここに示した気
体負荷および一酸化炭素水素化の結果を含む次の
表の気体負荷は、全ての場合、用いられた上記の
触媒50mlに対応するものである。本発明のアルミ
ノ珪酸塩によつてひき起される鎖の長さを制限す
る効果は２つの実施例に対して与えたデータから
明らかであり、それによれば、C₅₊留分の95重量
％は12個以下の炭素原子を分子中に含有する。

【表】 化合成ガス

【表】 触媒）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（酸化物のモル比で表示） M_2/oＯ・Al₂O₃・（20−150）SiO₂ 式中、Ｍはｎ価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第１表に
   示す如き粉末Ｘ線図を有する結晶アルミノ珪酸
   塩。 ２ 式（酸化物のモル比で表示） M_2/oＯ・Al₂O₃・（20−150）SiO₂ 式中、Ｍはｎ価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第１表に
   示す如き粉末Ｘ線図を有する結晶アルミノ珪酸塩
   を製造する方法において、 該アルミノ珪酸塩の合成をヘキサメチレンイミ
   ンの存在下で起させることを特徴とする方法。 ３ 合成を次の酸化物モル比の範囲で起させるこ
   とから成る、特許請求の範囲第２項記載の方法： SiO₂／Al₂O₃＝10−100 OH^-／SiO₂＝0.05−1.0 Ｒ／Na₂O＝0.5−5.0 （式中、Ｒはヘキサメチレンイミンを表わす）。 ４ 式（酸化物のモル比で表示） M_2/oＯ・Al₂O₃・（20−150）SiO₂ 式中、Ｍはｎ価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第１表に
   示す如き粉末Ｘ線図を有する結晶アルミノ珪酸塩
   を含有することを特徴とするメタノールおよび／
   またはジメチルエーテルの炭化水素への接触転化
   触媒。 ５ 結晶アルミノ珪酸塩がイオン交換された形で
   ある、特許請求の範囲第４項記載の触媒。 ６ 結晶アルミノ珪酸塩がＨ−型である、特許請
   求の範囲第４項記載の触媒。 ７ 結晶アルミノ珪酸塩が金属交換形である、特
   許請求の範囲第４項記載の触媒。 ８ 式（酸化物のモル比で表示） M_2/oＯ・Al₂O₃・（20−150）SiO₂ 式中、Ｍはｎ価のカチオンを表わす、 に相当する組成を有し、そして実質的に第１表に
   示す如き粉末Ｘ線図を有する結晶アルミノ珪酸塩
   を含有することを特徴とする一酸化炭素の水素化
   用触媒。 ９ 結晶アルミノ珪酸塩がイオン交換形である、
   特許請求の範囲第８項記載の触媒。