JPH0483771A - 無機質多孔体及びその製造法 - Google Patents
無機質多孔体及びその製造法Info
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Landscapes
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は、無機質多孔体及びその製造法に関する。更に
詳しくは、常温常圧でも製造可能な無機質多孔体及びそ
の製造法に関する。
詳しくは、常温常圧でも製造可能な無機質多孔体及びそ
の製造法に関する。
[従来の技術]
ALC等の軽量気泡コンクリートは、代表的な無機質多
孔体であり不燃性に優れているが、高温高圧の反応工程
を経て製造されるため、特殊な装置や設備が必要である
等の問題点を有している。
孔体であり不燃性に優れているが、高温高圧の反応工程
を経て製造されるため、特殊な装置や設備が必要である
等の問題点を有している。
これに対して、常温常圧でも製造可能な無機質多孔体と
して、リン酸金属塩の多孔体等が提案されている (例
えば、特公昭56−36145号公報)。
して、リン酸金属塩の多孔体等が提案されている (例
えば、特公昭56−36145号公報)。
[発明が解決しようとする課題]
しかし、従来のリン酸金属塩の多孔体等は、その製造工
程で多孔化と硬化のタイミングをうまく調整することが
難しい場合もあり、また、このものを断熱材や防音材と
して応用する際に必要とされる基本物性(例えば、圧縮
強度や熱伝導率等)についても高レベルの多孔体を常時
安定的に製造するには問題があった。また、多孔体表面
を擦ると、場合によっては、表層の剥離が起こる等の問
題点もあった。
程で多孔化と硬化のタイミングをうまく調整することが
難しい場合もあり、また、このものを断熱材や防音材と
して応用する際に必要とされる基本物性(例えば、圧縮
強度や熱伝導率等)についても高レベルの多孔体を常時
安定的に製造するには問題があった。また、多孔体表面
を擦ると、場合によっては、表層の剥離が起こる等の問
題点もあった。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、−これらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。
した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、リン酸類の金属塩(a)、ホウ酸
の金属塩及び/又はアルミン酸類の金属塩(b)、並び
に、必要により多価金属水酸化物及び/又は多価金属炭
酸塩(c)から誘導される無機質多孔体;リン酸類の金
属塩(a)、ホウ酸の金属塩及び/又はアルミン酸類の
金属塩 (b)、水、並びに、必要により多価金属水酸
化物及び/又は多価金属炭酸塩(c)を反応させ、且つ
多孔化することを特徴とする無機質多孔体の製造法;こ
の方法により得られる無機質多孔体を更に多価金属イオ
ン含有水溶液(d)及び/又は有機溶剤(e)に浸漬す
ることを特徴とする無機質多孔体の製造法である。
の金属塩及び/又はアルミン酸類の金属塩(b)、並び
に、必要により多価金属水酸化物及び/又は多価金属炭
酸塩(c)から誘導される無機質多孔体;リン酸類の金
属塩(a)、ホウ酸の金属塩及び/又はアルミン酸類の
金属塩 (b)、水、並びに、必要により多価金属水酸
化物及び/又は多価金属炭酸塩(c)を反応させ、且つ
多孔化することを特徴とする無機質多孔体の製造法;こ
の方法により得られる無機質多孔体を更に多価金属イオ
ン含有水溶液(d)及び/又は有機溶剤(e)に浸漬す
ることを特徴とする無機質多孔体の製造法である。
本発明において、リン酸類の金属塩(a)としては、例
えば、第一リン酸金属塩、第ニリン酸金属塩、第三リン
酸金属塩等のリン酸金属塩;ビロリン酸金属塩、トリポ
IJ IJン酸金属塩、ヘキサメタリン酸金属塩等の縮
合リン酸金属塩ニリン酸類の金属塩を各種金属の酸化物
、水酸化物、ケイ酸塩、アンモニア等で一部変成した物
:並びに、これらのリン酸類の金属塩の二種以上の混合
物が挙げられる。
えば、第一リン酸金属塩、第ニリン酸金属塩、第三リン
酸金属塩等のリン酸金属塩;ビロリン酸金属塩、トリポ
IJ IJン酸金属塩、ヘキサメタリン酸金属塩等の縮
合リン酸金属塩ニリン酸類の金属塩を各種金属の酸化物
、水酸化物、ケイ酸塩、アンモニア等で一部変成した物
:並びに、これらのリン酸類の金属塩の二種以上の混合
物が挙げられる。
また、該リン酸類の金属塩(a)を構成する金属として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のm個
金属:マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、アルミニウム、鉄コバルト、ニッケル、亜鉛、
マンガン、銅、クロム、カドミウム等の二価以上の金属
:並びにこれら−価金属と二価以上の金属の二種以上の
組合せが挙げられる。
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のm個
金属:マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、アルミニウム、鉄コバルト、ニッケル、亜鉛、
マンガン、銅、クロム、カドミウム等の二価以上の金属
:並びにこれら−価金属と二価以上の金属の二種以上の
組合せが挙げられる。
更に、該リン酸塩類の金属塩(a)としては、リン酸塩
鉱物及び/又はリン酸塩鉱物の化学変成物を使用するこ
ともできる。このリン酸塩鉱物としては、例えば、無水
酸性リン酸塩鉱物(モネタイト等):無水正常リン酸塩
鉱物(トリフイル石、ナトロフイライト等);含水酸性
リン酸塩鉱物(スターコライト等);含水正常リン酸塩
鉱物(ストループ石、ローゼ石等);水酸化物、塩化物
を含む無水リン酸塩鉱物(ヘルデル石、リンカイ石、ト
リプロイド石等);水酸化物、塩化物を含む含水リン酸
塩鉱物(デュモンタイト、アイソクラサイト、ポリカイ
ト、トルコ石等):複合リン酸塩鉱物(ウッドハウスア
イト、カーナイト等)が挙げられる。
鉱物及び/又はリン酸塩鉱物の化学変成物を使用するこ
ともできる。このリン酸塩鉱物としては、例えば、無水
酸性リン酸塩鉱物(モネタイト等):無水正常リン酸塩
鉱物(トリフイル石、ナトロフイライト等);含水酸性
リン酸塩鉱物(スターコライト等);含水正常リン酸塩
鉱物(ストループ石、ローゼ石等);水酸化物、塩化物
を含む無水リン酸塩鉱物(ヘルデル石、リンカイ石、ト
リプロイド石等);水酸化物、塩化物を含む含水リン酸
塩鉱物(デュモンタイト、アイソクラサイト、ポリカイ
ト、トルコ石等):複合リン酸塩鉱物(ウッドハウスア
イト、カーナイト等)が挙げられる。
また、上記リン酸塩鉱物の化学変成物としては、例えば
、上記に例示したリン酸塩鉱物をリチウム、ナトリウム
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、マンガン、銅、クロム、カドミウム等の酸化物
、水酸化物、ケイ酸塩、アンモニア等で一部変成した鉱
物か挙げられる。
、上記に例示したリン酸塩鉱物をリチウム、ナトリウム
、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、マンガン、銅、クロム、カドミウム等の酸化物
、水酸化物、ケイ酸塩、アンモニア等で一部変成した鉱
物か挙げられる。
これらリン酸類の金属塩のうち好ましいものは第一リン
酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸
亜鉛及びこれらの二種以上の混合物であり、特に好まし
いものは第一リン酸マグネシウム及び/又は第一リン酸
アルミニウムである。
酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸
亜鉛及びこれらの二種以上の混合物であり、特に好まし
いものは第一リン酸マグネシウム及び/又は第一リン酸
アルミニウムである。
本発明におけるホウ酸の金属塩及び/又はアルミン酸類
の金属塩(b)としては、例えばホウ酸金属塩[オルト
ホウ酸金属塩(オルトホウ酸インジウム、オルトホウ酸
マグネシウム、オルトホウ酸コバルト等)、ニホウ酸金
属塩にホウ酸マグネシウム、ニホウ酸カルシウム、ニホ
ウ酸コバルト等)、メタホウ酸金属塩(メタホウ酸カリ
ウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カルシウム等
)、四ホウ酸金属塩 (四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸
カルシウム等)、五ホウ酸金属塩(五ホウ酸カリウム等
)];アルミン酸類の全金属塩含水アルミン酸金属塩(
含水メタアルミン酸ナトリウム、含水メタアルミン酸カ
リウム等)、ヒドロオキソアルミン酸金属塩(ヒドロオ
キソアルミン酸カルシウム、ヒドロオキソアルミン酸マ
グネシウムヒドロオキソアルミン酸ストロンチウム、カ
ルシウムとアルミニウムの複水酸化物、マグネシウムと
アルミニウムの複水酸化物等)、無水アルカリ金属アル
ミン酸金属塩(無水アルミン酸ナトリウム、無水アルミ
ン酸カリウム等)、スピネル型二価金属アルミン酸塩(
無水アルミン酸マグネシウム等)、非スピネル型アルミ
ン酸塩 (無水アルミン酸カルシウム等)];並びに、
これらの二二種上の組合せが挙げられる。
の金属塩(b)としては、例えばホウ酸金属塩[オルト
ホウ酸金属塩(オルトホウ酸インジウム、オルトホウ酸
マグネシウム、オルトホウ酸コバルト等)、ニホウ酸金
属塩にホウ酸マグネシウム、ニホウ酸カルシウム、ニホ
ウ酸コバルト等)、メタホウ酸金属塩(メタホウ酸カリ
ウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カルシウム等
)、四ホウ酸金属塩 (四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸
カルシウム等)、五ホウ酸金属塩(五ホウ酸カリウム等
)];アルミン酸類の全金属塩含水アルミン酸金属塩(
含水メタアルミン酸ナトリウム、含水メタアルミン酸カ
リウム等)、ヒドロオキソアルミン酸金属塩(ヒドロオ
キソアルミン酸カルシウム、ヒドロオキソアルミン酸マ
グネシウムヒドロオキソアルミン酸ストロンチウム、カ
ルシウムとアルミニウムの複水酸化物、マグネシウムと
アルミニウムの複水酸化物等)、無水アルカリ金属アル
ミン酸金属塩(無水アルミン酸ナトリウム、無水アルミ
ン酸カリウム等)、スピネル型二価金属アルミン酸塩(
無水アルミン酸マグネシウム等)、非スピネル型アルミ
ン酸塩 (無水アルミン酸カルシウム等)];並びに、
これらの二二種上の組合せが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、アルミン酸類の金属塩で
あり、特に好ましいものはマグネシウム及び/又はカル
シウムを含むアルミン酸類の金属塩である。
あり、特に好ましいものはマグネシウム及び/又はカル
シウムを含むアルミン酸類の金属塩である。
マグネシウムを含むアルミン酸類の金属塩は、独立気泡
性の高い多孔体を得るために特に効果かあり、カルシウ
ムを含むアルミン酸類の金属塩は、微細な気泡構造を有
する多孔体を得るために特に効果がある。
性の高い多孔体を得るために特に効果かあり、カルシウ
ムを含むアルミン酸類の金属塩は、微細な気泡構造を有
する多孔体を得るために特に効果がある。
また、アルミン酸類の金属塩は、酸化アルミニウムとこ
れよりも塩基性の強い金属酸化物とから生ずる塩として
定義されるか、これを表すために当業者間では便宜上、
下記の一般式が使用されている。
れよりも塩基性の強い金属酸化物とから生ずる塩として
定義されるか、これを表すために当業者間では便宜上、
下記の一般式が使用されている。
xMmo HyA l 20s・ZH20(式中、Mは
金属原子、Xおよびyは正数、mは通常1または2、Z
は0以上の正数をそれぞれ表す) これらアルミン酸類の金属塩は、Xとyの比率(x/y
)によりその性質に違いかあることか認められている。
金属原子、Xおよびyは正数、mは通常1または2、Z
は0以上の正数をそれぞれ表す) これらアルミン酸類の金属塩は、Xとyの比率(x/y
)によりその性質に違いかあることか認められている。
本発明で、アルミン酸類の金属塩を使用する場合、x/
yは、通常、広範囲に選定することができるが、好まし
くは0゜1〜20.0、特に好ましくは0.3〜10.
0である。
yは、通常、広範囲に選定することができるが、好まし
くは0゜1〜20.0、特に好ましくは0.3〜10.
0である。
本発明において、(a)、(b)と共に多価金属水酸化
物及び/又は多価金属炭酸塩(c)を用いることで、よ
り高強度の多孔体を得ることができる。
物及び/又は多価金属炭酸塩(c)を用いることで、よ
り高強度の多孔体を得ることができる。
(c)としては、例えば、水酸化アルミニウム、合成水
酸化アルミニウムゲル、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化第二鉄
等の多価金属水酸化物;並びに、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸鉄、炭酸亜鉛
、炭酸コバルト、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸
亜鉛、塩基性炭酸コバルト等の多価金属炭酸塩が挙げら
れる。
酸化アルミニウムゲル、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化第二鉄
等の多価金属水酸化物;並びに、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸鉄、炭酸亜鉛
、炭酸コバルト、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸
亜鉛、塩基性炭酸コバルト等の多価金属炭酸塩が挙げら
れる。
これらのうち好ましいものは、水酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウムゲノペ炭酸マグネシウム、及び塩基性
炭酸マグネシウムであり、特に好ましいものは、水酸化
アルミニウムゲル及び/又は塩基性炭酸マグネシウムで
ある。
酸化アルミニウムゲノペ炭酸マグネシウム、及び塩基性
炭酸マグネシウムであり、特に好ましいものは、水酸化
アルミニウムゲル及び/又は塩基性炭酸マグネシウムで
ある。
本発明の無機質多孔体は、リン酸類の金属塩(a)、ホ
ウ酸金属塩及び/又はアルミン酸類の金属塩(b)を必
須構成成分とするものであるか、(a)と (b)の合
計モル量に対するリン酸類の金属塩(a)の量は、通常
10〜99%、好ましくは20〜95%である。10%
未満では多孔体を硬化させることが困難であり、一方9
9%を越えると微細で均一な独立気泡構造の多孔体が得
られ難く、多孔体マ) IJソックス強度も低下する。
ウ酸金属塩及び/又はアルミン酸類の金属塩(b)を必
須構成成分とするものであるか、(a)と (b)の合
計モル量に対するリン酸類の金属塩(a)の量は、通常
10〜99%、好ましくは20〜95%である。10%
未満では多孔体を硬化させることが困難であり、一方9
9%を越えると微細で均一な独立気泡構造の多孔体が得
られ難く、多孔体マ) IJソックス強度も低下する。
本発明の多価金属水酸化物及び/又は多価金属炭酸塩
(c)の量に、特に制限はないが、該リン酸類の金属塩
(a)とホウ酸塩及び/又はアルミン酸類の金属塩(b
)の合計モル量に対して通常0〜300%、好ましくは
0〜200%である。
(c)の量に、特に制限はないが、該リン酸類の金属塩
(a)とホウ酸塩及び/又はアルミン酸類の金属塩(b
)の合計モル量に対して通常0〜300%、好ましくは
0〜200%である。
本発明の無機質多孔体において、一般式%式%()
i:該無機質多孔体中の金属原子の価数El:該無機質
多孔体中の価数がiの金属原子の数 Np:該無機質多孔体中のリン原子の数に二定数 3 で示されるEの値は、通常0.1〜100であるが、よ
り微細で均一な独立気泡構造を有する無機質多孔体を得
るためには、Eは1.0以上であることか好ましい。
多孔体中の価数がiの金属原子の数 Np:該無機質多孔体中のリン原子の数に二定数 3 で示されるEの値は、通常0.1〜100であるが、よ
り微細で均一な独立気泡構造を有する無機質多孔体を得
るためには、Eは1.0以上であることか好ましい。
本発明の無機質多孔体は、 (a)、 (b)、水、並
びに、必要により (c)を反応させるとともに、各種
の多孔化方法を用いて多孔化することにより製造される
か、その際添加する水の量は、 (a)、 (b)、並
びに、必要により (c)の合計重量に基づき、通常1
0〜1000%、好ましくは50〜200%である。1
0%未満では作業性が低下し、1000%を越えると硬
化性および乾燥性が低下する。
びに、必要により (c)を反応させるとともに、各種
の多孔化方法を用いて多孔化することにより製造される
か、その際添加する水の量は、 (a)、 (b)、並
びに、必要により (c)の合計重量に基づき、通常1
0〜1000%、好ましくは50〜200%である。1
0%未満では作業性が低下し、1000%を越えると硬
化性および乾燥性が低下する。
また、反応温度及び圧力は、常温常圧でよく、硬化、乾
燥を加速するために常温〜100℃程度の乾燥機中で養
生してもよい。
燥を加速するために常温〜100℃程度の乾燥機中で養
生してもよい。
一方、多孔化方法としては、例えば、■発泡剤を使用す
る方法、■起泡剤を使用する方法、■軽量多孔体を使用
する方法、及び■揮発性液体を用いる方法が挙げられる
。
る方法、■起泡剤を使用する方法、■軽量多孔体を使用
する方法、及び■揮発性液体を用いる方法が挙げられる
。
■の方法における発泡剤としては、例えば、炭酸塩(炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、l酸アンモニウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム
、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸コバルト、塩
基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸コ
バルト等)、酸またはアルカリと反応してガスを発生す
る軽金属(マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等)、ア
ジド化合物(カルシウムアジド等)、アンモニウム塩(
亜硝酸アンモニウム等)、アゾ系化合物(アゾジカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニl−IJル等)、ニト
ロソ化合物(ジニトロペンタメチレンテトラミン、NN
ジメチル−NNジニトロソテレフタルアミド等)、ヒド
ラジド系化合物(p−トルエンスルホニルヒドラシト等
)等が挙げられる。
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、l酸アンモニウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム
、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸コバルト、塩
基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸コ
バルト等)、酸またはアルカリと反応してガスを発生す
る軽金属(マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等)、ア
ジド化合物(カルシウムアジド等)、アンモニウム塩(
亜硝酸アンモニウム等)、アゾ系化合物(アゾジカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニl−IJル等)、ニト
ロソ化合物(ジニトロペンタメチレンテトラミン、NN
ジメチル−NNジニトロソテレフタルアミド等)、ヒド
ラジド系化合物(p−トルエンスルホニルヒドラシト等
)等が挙げられる。
■の方法における起泡剤としては、例えば、界面活性剤
〔アニオン系界面活性剤(オレイン酸ナトリウム、テト
ラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム)、非イオン系界面活性剤
(オクチルフェノールのエチレンオキサイド (2〜7
0モル)付加物、高級アルコール(炭素数8〜22)の
エチレンオキサイド(2〜70モル)付加物、ラウリン
酸ジェタノールアミド等)、カチオン系界面活性剤(ト
リエタノールアミンモノステアレートの蟻酸塩、ステア
ラミドエチルジエチルアミンの酢酸塩、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ステアラミドメチルピリ
ジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等
)、両性界面活性剤(ラウリルアミノプロピオン酸ナト
リウム、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロ
キシエチルベタイン等)〕;動物蛋白系の起泡剤〔商品
名グルフオーム:サンオリエント化学■製等〕等が挙げ
られる。
〔アニオン系界面活性剤(オレイン酸ナトリウム、テト
ラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム)、非イオン系界面活性剤
(オクチルフェノールのエチレンオキサイド (2〜7
0モル)付加物、高級アルコール(炭素数8〜22)の
エチレンオキサイド(2〜70モル)付加物、ラウリン
酸ジェタノールアミド等)、カチオン系界面活性剤(ト
リエタノールアミンモノステアレートの蟻酸塩、ステア
ラミドエチルジエチルアミンの酢酸塩、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ステアラミドメチルピリ
ジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等
)、両性界面活性剤(ラウリルアミノプロピオン酸ナト
リウム、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロ
キシエチルベタイン等)〕;動物蛋白系の起泡剤〔商品
名グルフオーム:サンオリエント化学■製等〕等が挙げ
られる。
■の方法における既存の軽量多孔体としては、例えば、
ポリスチレンビーズ、ポリエチレンビーズ等の有機発泡
体;シラスバルーン、パーライト、発泡バーミキュライ
ト等の発泡軽量骨材;ALC等の軽量気泡コンクリート
の粉砕物;並びに本発明の無機質多孔体の粉砕物が挙げ
られる。
ポリスチレンビーズ、ポリエチレンビーズ等の有機発泡
体;シラスバルーン、パーライト、発泡バーミキュライ
ト等の発泡軽量骨材;ALC等の軽量気泡コンクリート
の粉砕物;並びに本発明の無機質多孔体の粉砕物が挙げ
られる。
■の方法における揮発性液体としては、例えば、フロン
11、フロン123、フロン141b、及びメチレンク
ロライドが挙げられる。
11、フロン123、フロン141b、及びメチレンク
ロライドが挙げられる。
■〜■の方法のうち、好ましいのは、■〜■またはこれ
らを組み合わせた方法である。
らを組み合わせた方法である。
本発明の無機質多孔体は、上記の様な多孔化方法を用い
種々の方式で製造される。
種々の方式で製造される。
その方式として、例えば、
(1)(a)の水溶液と (b)及び必要により (c
)を混合後、多孔化材料(■〜■の各方法中で例示した
もの)を混合し、多孔化する方式、(2)(a)の水溶
液と (b)及び必要により (c)を混合する際に上
記多孔化用材料も併せて混合し、同時に多孔化する方式
、 (3)(a)の水溶液に上記多孔体用材料を混合した後
、 (b)及び必要により (c)を混合する方式、並
びに、 (4)水に起泡剤を添加し泡立てた後、(a)と (b
)及び必要により (c)を混合する方式が挙げられる
。
)を混合後、多孔化材料(■〜■の各方法中で例示した
もの)を混合し、多孔化する方式、(2)(a)の水溶
液と (b)及び必要により (c)を混合する際に上
記多孔化用材料も併せて混合し、同時に多孔化する方式
、 (3)(a)の水溶液に上記多孔体用材料を混合した後
、 (b)及び必要により (c)を混合する方式、並
びに、 (4)水に起泡剤を添加し泡立てた後、(a)と (b
)及び必要により (c)を混合する方式が挙げられる
。
これらのうち、好ましい方式は、(2)と(4)であり
、特に好ましいのは(2)である。
、特に好ましいのは(2)である。
本発明の無機質多孔体の成型は、任意の形状の型枠等(
例えば、大型パネルの型枠等)に (a)(b)、並び
に必要により (c)を注入し、型枠中で上記に例示し
た方法、方式で反応させ、且つ多孔化させることにより
行なわれる。また、型枠等を用いず、壁面等へ吹き付け
、こて塗り等を行い、反応・多孔化させることにより本
発明の無機質多孔体とすることもできる。
例えば、大型パネルの型枠等)に (a)(b)、並び
に必要により (c)を注入し、型枠中で上記に例示し
た方法、方式で反応させ、且つ多孔化させることにより
行なわれる。また、型枠等を用いず、壁面等へ吹き付け
、こて塗り等を行い、反応・多孔化させることにより本
発明の無機質多孔体とすることもできる。
本発明の無機質多孔体は、上記の方法で一旦製造された
無機質多孔体を更に多価金属イオン含有水溶液((1)
及び/又は有機溶剤(e)に浸漬した後、乾燥させるこ
とで、乾燥時の収縮が少なく、より高強度の多孔体とす
ることかできる。また(d)及び/又は(e)を無機質
多孔体の表面に塗布した後、乾燥してもよい。
無機質多孔体を更に多価金属イオン含有水溶液((1)
及び/又は有機溶剤(e)に浸漬した後、乾燥させるこ
とで、乾燥時の収縮が少なく、より高強度の多孔体とす
ることかできる。また(d)及び/又は(e)を無機質
多孔体の表面に塗布した後、乾燥してもよい。
該多価金属イオン含有水溶液(d)としては、例えば、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マン
ガン、銅、クロム、カドミウム等の金属イオン、または
これら金属イオンの二種以上を含有する塩の水溶液か挙
げられる。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マン
ガン、銅、クロム、カドミウム等の金属イオン、または
これら金属イオンの二種以上を含有する塩の水溶液か挙
げられる。
有機溶剤(e)としては、例えば、極性が比較的高い有
機溶剤[低級アルコール類(メタノール、エタノール、
n7”ロバノール、iso −フロパノール等)、低分
子のグリコール類(エチレングリコール等)、低分子の
トリオール類(グリセリン等)、低分子のケトン類(ア
セトン等)、低分子のエステル類(メチルエチルケトン
等)5.低分子のエーテル類(ジオキサン、ジエチルエ
ーテル等)、低分子のアミン類(トリエタノールアミン
n−ブチルアミン等)、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルスルフォキサイド等] ;並びに、極性が比較的低
い有機溶剤[低分子のパラフィン類(ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等)、芳香族系1[溶剤(トルエン、キシ
レン、ピリジン、フェネトール等)]が挙げられる。
機溶剤[低級アルコール類(メタノール、エタノール、
n7”ロバノール、iso −フロパノール等)、低分
子のグリコール類(エチレングリコール等)、低分子の
トリオール類(グリセリン等)、低分子のケトン類(ア
セトン等)、低分子のエステル類(メチルエチルケトン
等)5.低分子のエーテル類(ジオキサン、ジエチルエ
ーテル等)、低分子のアミン類(トリエタノールアミン
n−ブチルアミン等)、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルスルフォキサイド等] ;並びに、極性が比較的低
い有機溶剤[低分子のパラフィン類(ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等)、芳香族系1[溶剤(トルエン、キシ
レン、ピリジン、フェネトール等)]が挙げられる。
(d)及び/又は(e)のうち好ましいものは(d)で
あり、特に好ましいものは、マグネシウム、カルシウム
、及び/又はアルミニウムの金属イオンを含有する水溶
液である。
あり、特に好ましいものは、マグネシウム、カルシウム
、及び/又はアルミニウムの金属イオンを含有する水溶
液である。
また、多価金属イオン含有水溶液を使用する場合、その
水溶液濃度は、特に限定を受けないか、通常、重量基準
で0.1〜70%である。
水溶液濃度は、特に限定を受けないか、通常、重量基準
で0.1〜70%である。
本発明の無機質多孔体の耐水性を向上させる目的で撥水
剤を製造工程中で配合することも可能である。
剤を製造工程中で配合することも可能である。
撥水剤としては、例えば、アルキルフォスフオニウム塩
(水酸化テトラブチルフォスフオニウム等)、ハラフ
ィンワックス、シリコンオイル、鉱油、高級アルコール
(ラウリル7 /l/コール等)、高級脂肪酸エステル
(ステアリルアセテート等)、高級脂肪酸の金属塩(ス
テアリン酸アルミニウム等)、有機アミン類しモノアル
キルアミン (モノブチルアミン、モノオクチルアミン
等)及びその塩、ジアルキルアミン(ジアキルアミン、
ジラウリルアミン、ヘキシルオクチルアミン等)及びそ
の塩、トリアルキルアミン (トリブチルアミン、トリ
アルキルアミン等)及びその塩、環状アミン (アニリ
ン等)及びその塩];アルキルリン酸類 [モノアルキ
ルリン酸 (モノオクチルリン酸、モノへキシルリン酸
、モノステアリルリン酸等)及びその塩、ジアルキルリ
ン酸(ジブチルリン酸、ブチルオクチルリン酸等)及び
その塩] :並びに、リン酸アルキルエステル類[リン
酸モノアルキルエステル (リン酸モノブチルエステル
、リン酸モノステアリルエステル等)及びその塩、リン
酸ジアルキルエステル(リン酸ジヘキシルエステル、リ
ン酸ブチルオクチルエステル、リン酸ジステアリルエス
テル等)及びその塩、亜リン酸モノアルキル(亜リン酸
モノオレイル、亜リン酸モノステアリル等)及びその塩
、亜リン酸ジアルキルエステル(亜リン酸ステアリルド
デシルエステル、亜リン酸ジノニルエステル等)]か挙
げられる。
(水酸化テトラブチルフォスフオニウム等)、ハラフ
ィンワックス、シリコンオイル、鉱油、高級アルコール
(ラウリル7 /l/コール等)、高級脂肪酸エステル
(ステアリルアセテート等)、高級脂肪酸の金属塩(ス
テアリン酸アルミニウム等)、有機アミン類しモノアル
キルアミン (モノブチルアミン、モノオクチルアミン
等)及びその塩、ジアルキルアミン(ジアキルアミン、
ジラウリルアミン、ヘキシルオクチルアミン等)及びそ
の塩、トリアルキルアミン (トリブチルアミン、トリ
アルキルアミン等)及びその塩、環状アミン (アニリ
ン等)及びその塩];アルキルリン酸類 [モノアルキ
ルリン酸 (モノオクチルリン酸、モノへキシルリン酸
、モノステアリルリン酸等)及びその塩、ジアルキルリ
ン酸(ジブチルリン酸、ブチルオクチルリン酸等)及び
その塩] :並びに、リン酸アルキルエステル類[リン
酸モノアルキルエステル (リン酸モノブチルエステル
、リン酸モノステアリルエステル等)及びその塩、リン
酸ジアルキルエステル(リン酸ジヘキシルエステル、リ
ン酸ブチルオクチルエステル、リン酸ジステアリルエス
テル等)及びその塩、亜リン酸モノアルキル(亜リン酸
モノオレイル、亜リン酸モノステアリル等)及びその塩
、亜リン酸ジアルキルエステル(亜リン酸ステアリルド
デシルエステル、亜リン酸ジノニルエステル等)]か挙
げられる。
以上に例示した撥水剤のうち、撥水剤を形成する塩とし
ては、例えば、有機アミン塩の場合、塩酸等の無機酸と
の塩、酢酸等の有機酸との塩、有機アミンの金属等との
キレート化物等が;アルキルリン酸塩とリン酸アルキル
エステル塩の場合、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛、
銅、ニッケル、コバルト等の金属との塩が各々挙げられ
る。
ては、例えば、有機アミン塩の場合、塩酸等の無機酸と
の塩、酢酸等の有機酸との塩、有機アミンの金属等との
キレート化物等が;アルキルリン酸塩とリン酸アルキル
エステル塩の場合、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛、
銅、ニッケル、コバルト等の金属との塩が各々挙げられ
る。
本発明の無機質多孔体において、該撥水剤を使用する場
合、その使用量は、(a)、 (b)及び必要により
(c)の合計重量に対して通常0.01〜10%、好ま
しくは0.05〜8%である。
合、その使用量は、(a)、 (b)及び必要により
(c)の合計重量に対して通常0.01〜10%、好ま
しくは0.05〜8%である。
また、本発明の無機質多孔体は、シランカッ7リング剤
、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート化
合物、チタンアルコレート、チタンキレート化合物等を
多孔体表面に塗布または、含浸させて耐水性を改良する
こともできる。
、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート化
合物、チタンアルコレート、チタンキレート化合物等を
多孔体表面に塗布または、含浸させて耐水性を改良する
こともできる。
更に、無機質多孔体マトリックスの強度を向上させる目
的で以下のような補強用添加材を使用することも可能で
ある。
的で以下のような補強用添加材を使用することも可能で
ある。
添加材としては、例えばベントナイト等の板状硅酸塩鉱
物、リン酸ジルコニウム等の板状燐酸塩、アクパルジャ
イト等の繊維状硅酸塩、石綿、ロックウール、グラスウ
ール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等のセ
ルロース系化合物、ウオラストナイト等の硅酸カルシウ
ム、珪砂、石膏等を使用することができる。
物、リン酸ジルコニウム等の板状燐酸塩、アクパルジャ
イト等の繊維状硅酸塩、石綿、ロックウール、グラスウ
ール、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等のセ
ルロース系化合物、ウオラストナイト等の硅酸カルシウ
ム、珪砂、石膏等を使用することができる。
添加材の使用量は、種類によって異なるか、リン酸類の
金属塩(a)、ホウ酸塩及び/又はアルミン酸塩(b)
並びに必要により多価金属水酸化物及び/又は多価金属
炭酸塩(c)の合計重量に対して概ね0.1〜1000
%の範囲である。
金属塩(a)、ホウ酸塩及び/又はアルミン酸塩(b)
並びに必要により多価金属水酸化物及び/又は多価金属
炭酸塩(c)の合計重量に対して概ね0.1〜1000
%の範囲である。
本発明の方法により得られる該無機質多孔体は、その比
重を広範囲に調整できる。また、比重の割りには、比較
的高い圧縮強度を有する。特に比重0.2以下で圧縮強
度0.3kg/cm2の物は大型パネルや防音材を軽量
化する上で有用である。
重を広範囲に調整できる。また、比重の割りには、比較
的高い圧縮強度を有する。特に比重0.2以下で圧縮強
度0.3kg/cm2の物は大型パネルや防音材を軽量
化する上で有用である。
一方、微細で均一な独立気泡性を有しているため、熱伝
導率0.05kcal/+nhr’C(平均温度30℃
)以下の物も作製可能であり、断熱材としても特に有用
である。
導率0.05kcal/+nhr’C(平均温度30℃
)以下の物も作製可能であり、断熱材としても特に有用
である。
また、本発明の無機質多孔体の表面は、摩擦等により表
層が剥離しない。
層が剥離しない。
従って、本発明に基づいて製造された無機質多孔体は、
■大型外壁パネルや内壁パネルの断熱材、防音材、防耐
火材、■吹き付は式耐火被覆材、■軽量骨材、■耐火金
庫用の断熱材、■空隙充填材、■ALC等の補修材等と
して有用である。
■大型外壁パネルや内壁パネルの断熱材、防音材、防耐
火材、■吹き付は式耐火被覆材、■軽量骨材、■耐火金
庫用の断熱材、■空隙充填材、■ALC等の補修材等と
して有用である。
[実施例]
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されない。実施例及び比較例中の部は重量部であり
、圧縮強度はJIS K−7208、熱伝導率(平均温
度30℃で測定)はJIS A−1413にそれぞれ準
拠して測定した。
限定されない。実施例及び比較例中の部は重量部であり
、圧縮強度はJIS K−7208、熱伝導率(平均温
度30℃で測定)はJIS A−1413にそれぞれ準
拠して測定した。
また、実施例と比較例で使用した配合物は次の通りであ
る。
る。
a−5;第一リン酸ナトリウム
a−6:第一リン酸亜鉛三水塩
ホウ酸金 びアルミン酸の金属塩 bb−1;含水
アルミン酸マグネシウム (MgD/A12Da”3.0) b−2;含水アルミン酸カルシウム (caO/A1□0s=3.0) b−3;無水アルミン酸カルシウム (ca[]/A1zOa4.0) b−4;無水アルミン酸カルシウム (can/A12[]s=2.0) b−5;ニホウ酸マグネシウム b−6;四ホウ酸カルシウム六水塩 す ン酸 の a a l;第一リン酸アルミニウム a−2;第ニリン酸アルミニウム a−3:第三リン酸アルミニウム a−4;第一リン酸マグネシウム・二水塩価金 m2 m3 び 塩 C ;合成水酸化アルミニウムゲル ;水酸化マグネシウム ;塩基性炭酸マグネシウム四水塩 その也゛、Z z 1;炭酸カリウム (発泡剤) Z−2;モノオクチルアミン(撥水剤)Z−3;発泡バ
ーミキュライト (軽量多孔体)Z−4:動物蛋白系起
泡剤 商品名;グルフオーム 第1表 実施例1〜3及び比較例I〜4 第1表の組成に基づいてリン酸金属塩の水溶液、または
、水スラリー液を作製した後、残りの配合物を添加した
。ホモミキサーで均一に攪拌後、型枠(50X 30X
3cm)に注入し、発泡させて多孔体成型物を得た。
アルミン酸マグネシウム (MgD/A12Da”3.0) b−2;含水アルミン酸カルシウム (caO/A1□0s=3.0) b−3;無水アルミン酸カルシウム (ca[]/A1zOa4.0) b−4;無水アルミン酸カルシウム (can/A12[]s=2.0) b−5;ニホウ酸マグネシウム b−6;四ホウ酸カルシウム六水塩 す ン酸 の a a l;第一リン酸アルミニウム a−2;第ニリン酸アルミニウム a−3:第三リン酸アルミニウム a−4;第一リン酸マグネシウム・二水塩価金 m2 m3 び 塩 C ;合成水酸化アルミニウムゲル ;水酸化マグネシウム ;塩基性炭酸マグネシウム四水塩 その也゛、Z z 1;炭酸カリウム (発泡剤) Z−2;モノオクチルアミン(撥水剤)Z−3;発泡バ
ーミキュライト (軽量多孔体)Z−4:動物蛋白系起
泡剤 商品名;グルフオーム 第1表 実施例1〜3及び比較例I〜4 第1表の組成に基づいてリン酸金属塩の水溶液、または
、水スラリー液を作製した後、残りの配合物を添加した
。ホモミキサーで均一に攪拌後、型枠(50X 30X
3cm)に注入し、発泡させて多孔体成型物を得た。
次いで、実施例1〜2、比較例1〜2の成型物について
は、温度20℃、湿度40%の条件下で7日養生した後
、試験に供した。
は、温度20℃、湿度40%の条件下で7日養生した後
、試験に供した。
実施例3の成型物については、硫酸マグネシウム・上水
塩の50%水溶液20リツトルに1時間浸漬する操作を
行なった後、他と同様の条件で養生し、試験に供した。
塩の50%水溶液20リツトルに1時間浸漬する操作を
行なった後、他と同様の条件で養生し、試験に供した。
第
表
実施例1〜3の本発明の多孔体及びその製造法では、均
一な独立気泡を有し、平均気泡径か0.5〜2.Omm
の無機質多孔体が安定的に再現性よく得られた。また、
その表面状態は良好で、手で擦っても表層が剥離しなか
った。一方、比較例1〜3のリン酸金属塩多孔体は、気
泡か不均一で連通状態の部分か多く、手で擦ると表層の
剥離か認められた。また、比較例4の配合では、多孔体
が形成されなかった。
一な独立気泡を有し、平均気泡径か0.5〜2.Omm
の無機質多孔体が安定的に再現性よく得られた。また、
その表面状態は良好で、手で擦っても表層が剥離しなか
った。一方、比較例1〜3のリン酸金属塩多孔体は、気
泡か不均一で連通状態の部分か多く、手で擦ると表層の
剥離か認められた。また、比較例4の配合では、多孔体
が形成されなかった。
第2表に各多孔体の物性測定結果を示す。実施例におけ
る本発明の多孔体はいずれも比較例における発泡体に比
べて、圧縮強度が大であり、熱伝導率が小さかった。
る本発明の多孔体はいずれも比較例における発泡体に比
べて、圧縮強度が大であり、熱伝導率が小さかった。
第2表
実施例4〜5
第3表に示す配合物を実施例4.5でそれぞれ使用した
。
。
発泡体の作製手順は、以下の通りである。
実施例4の場合は、配合物z−4を水に添加した後、泡
立て機にてプレフォームを作製、次いで、残りの配合物
を全量投入し、モルタルミキサーにて攪拌混合した後、
型枠(50X 30X 3 an)に注入し硬化させて
本発明の無機質多孔体を得た。
立て機にてプレフォームを作製、次いで、残りの配合物
を全量投入し、モルタルミキサーにて攪拌混合した後、
型枠(50X 30X 3 an)に注入し硬化させて
本発明の無機質多孔体を得た。
実施例5の場合は、z−3を水に添加後、ホモミキサー
を用いて高速(10000rpm)で薄片スラリー化し
た。次いで、このスラリーに配合物z−4を添加し、実
施例4と同様にプレフォームを作製後、残りの配合物を
添加し、型枠中で硬化させて本発明の無機質多孔体を得
た。
を用いて高速(10000rpm)で薄片スラリー化し
た。次いで、このスラリーに配合物z−4を添加し、実
施例4と同様にプレフォームを作製後、残りの配合物を
添加し、型枠中で硬化させて本発明の無機質多孔体を得
た。
実施例4.5とも乾燥機中(50℃)で6時間乾燥後、
脱型し試験に供した。
脱型し試験に供した。
第3表
第4表
実施例4.5とも平均気泡径約1.0mmで独立気泡性
の高い発泡体が得られた。
の高い発泡体が得られた。
これら多孔体の物性を第4表に示す。
実施例6
第5表に示す配合物を実施例6に使用した。
まず、リン酸金属塩全量を水に溶解して、リン酸金属塩
水溶液を作製した。この水溶液に残りの配合物を添加し
ホモミキサーで均一攪拌後、型枠(IOX IOX 1
5cm)にすばやく注入して発泡硬化させ本発明の無機
質多孔体成型物を得た。
水溶液を作製した。この水溶液に残りの配合物を添加し
ホモミキサーで均一攪拌後、型枠(IOX IOX 1
5cm)にすばやく注入して発泡硬化させ本発明の無機
質多孔体成型物を得た。
この成型物を温度25℃−で10日間乾燥し、脱型後試
験に供した。
験に供した。
第6表
第5表
作製した本発明の多孔体は平均気泡径1.Ommであっ
た。その他の物性を第6表に示す。
た。その他の物性を第6表に示す。
[発明の効果]
本発明の無機質多孔体及びその製造法は、以下の効果を
奏する。
奏する。
(1)多孔化と硬化のタイミングをうまく調整てきるの
て、微細て均一な独立気泡構造を有し、断熱性に優れる
多孔体が常時安定的に製造できる。
て、微細て均一な独立気泡構造を有し、断熱性に優れる
多孔体が常時安定的に製造できる。
特にEの値が1.0以上の場合は、平均気泡径2価以下
で、且つより独立気泡性の高い(熱伝導率の低い)多孔
体が得ら−れる。
で、且つより独立気泡性の高い(熱伝導率の低い)多孔
体が得ら−れる。
すなわち、従来の問題点であった多孔化と硬化のタイミ
ング調整が改良できた。
ング調整が改良できた。
(2)従来の多孔体に比べて、比較的比重か小さいもの
でもより高強度であるため、大型のパネル等も軽量に作
製できる。
でもより高強度であるため、大型のパネル等も軽量に作
製できる。
(3)常温常圧の製造条件でも製造することができるた
め、オートクレーブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。
め、オートクレーブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。
(4)所望の形状の型枠中で容易に多孔化し硬化させる
ことができる。
ことができる。
また、壁面にこて塗りや吹き付は等を行い、硬化させる
ことも可能である。
ことも可能である。
(5)表面状態が良好であり、手で擦っても表層が剥離
しない。
しない。
従来の問題点であった手で擦った際の表層の剥離が無く
なった。
なった。
以上の効果を奏することから、本発明の無機質多孔体及
びその製造法によるものは、■外壁パネルや内壁パネル
の断熱材、防音材、防耐火材、■耐火被覆材、■軽量骨
材、■耐火金庫用の断熱材、■空隙充填材、■ALC等
の補修材等として使用するのに好適である。
びその製造法によるものは、■外壁パネルや内壁パネル
の断熱材、防音材、防耐火材、■耐火被覆材、■軽量骨
材、■耐火金庫用の断熱材、■空隙充填材、■ALC等
の補修材等として使用するのに好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、リン酸類の金属塩(a)、ホウ酸の金属塩及び/又
はアルミン酸類の金属塩(b)、並びに、必要により多
価金属水酸化物及び/又は多価金属炭酸塩(c)から誘
導される無機質多孔体。 2、一般式 E=〔Σ(i×Ei)〕/(kNp) i:該無機質多孔体中の金属原子の価数 Ei:該無機質多孔体中の価数がiの金属原子の数 Np:該無機質多孔体中のリン原子の数 k:定数3 で示されるEの値が、1.0以上であることを特徴とす
る請求項1記載の無機質多孔体。3、比重0.2以下、
圧縮強度0.3kg/cm^2以上であり、且つ熱伝導
率が0.05kcal/mhr℃以下である請求項1〜
2のいずれかに記載の無機質多孔体。 4、リン酸類の金属塩(a)、ホウ酸の金属塩及び/又
はアルミン酸類の金属塩(b)、水、並びに、必要によ
り多価金属水酸化物及び/又は多価金属炭酸塩(c)を
反応させ、かつ多孔化することを特徴とする無機質多孔
体の製造法。 5、請求項4記載の無機質多孔体を更に多価金属イオン
含有水溶液(d)及び/又は有機溶剤(e)に浸漬する
ことを特徴とする無機質多孔体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19415690A JP2947595B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | 無機質多孔体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19415690A JP2947595B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | 無機質多孔体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0483771A true JPH0483771A (ja) | 1992-03-17 |
| JP2947595B2 JP2947595B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=16319855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19415690A Expired - Fee Related JP2947595B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | 無機質多孔体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2947595B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0754662A1 (en) * | 1995-07-19 | 1997-01-22 | Corning Incorporated | Low density cellulated body and method |
| JP2013517205A (ja) * | 2010-01-14 | 2013-05-16 | エンジニアード・アレスティング・システムズ・コーポレーション | 多孔質リン酸塩セラミック、その製造方法及び使用方法 |
| CN116726919A (zh) * | 2023-05-22 | 2023-09-12 | 大连瑞克科技股份有限公司 | 一种乙烯氧化合成环氧乙烷催化剂的改性载体及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1990
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