JPH09324064A - 無機有機複合発泡体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン酸類の発泡体が本質的には脆性材料であ
るのを、脆さを改善するとともに、柔軟性、反発弾性の
ある発泡体とする。 【解決手段】 リン酸類、重金属炭酸塩系発泡剤、エポ
キシ樹脂エマルジョン、エポキシ硬化剤、水及び無機充
填材からなる成分を混合することにより発泡硬化させて
硬質又は半硬質の無機有機複合発泡体としたもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡
体構造を持ち、且つ硬化性の有機材料により脆性が顕著
に改善された無機有機複合発泡体であって、ウレタンフ
ォームやスチレンフォームのような柔軟性、反発弾性の
あるフォームと比べても遜色ないものとすることがで
き、且つ防火性能を兼備する無機有機複合発泡体；並び
に、常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機有機
複合発泡体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機系発泡体の中で、リン酸類の
発泡体が常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機
質発泡体として提案されている（例えば、特公昭５６−
３６１４５号公報）。この公報記載の発泡体は、リン酸
金属塩等のリン酸類と、多価金属炭酸塩等の発泡剤とを
撹拌混合し、発泡硬化させることにより発泡体を得ると
いうものであって、次のような特徴を有するため、パネ
ル等の定型材はもちろん、開口部を埋めるための不定形
充填材にも適用が考えられる等、従来にない優れた材料
として位置付けることができる。 （１）得られる発泡体は不燃性、耐火性に優れる。 （２）発泡体の作成においては、広範囲での比重コント
ロールを容易に行うことができる。 （３）自己発泡性をもつ。

【０００３】しかし、リン酸類の発泡体は、完全な無機
材料であるが故に脆くて、少々の力でも形成した泡が破
壊されて元に戻らない欠点があり、特に、低比重の大型
パネルを作成した場合、触っただけで表層が崩れる、パ
ネル強度が弱すぎて持ち運びができない等の問題がある
ため実用性にかなう材料といえるものではなかった。こ
のようなリン酸類の発泡体の欠点を改善する手段とし
て、ＳＢＲ等の樹脂エマルジョンを系内に添加する方法
が提案されている（例えば、特開平６−２４８６９号公
報）。この方法では、リン酸類の発泡体の特徴である優
れた不燃性、耐熱性を損なわない程度に樹脂エマルジョ
ンを添加することにより、発泡体の強度を向上し、高発
泡倍率の発泡体でも実用性に優れる材料を得ることがで
きるとしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸類の発
泡体の強度は樹脂エマルジョン添加により、大きく改善
されたものの、本質的には脆性材料であって、高発泡倍
率の発泡体の脆さについては十分な改質は難かしく、更
にウレタンフォームやスチレンフォームのような柔軟
性、反発弾性のあるフォームを得ることはなおさら困難
であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のリ
ン酸類の発泡体のこれらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、上記樹脂エマルジョンとは異なり架橋反応性
を有する硬化剤含有のエポキシ樹脂を用いた発泡体を得
た。又、本発明者らの検討の結果、このエポキシ樹脂を
用いると、高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機無機
複合体であるにもかかわらず、柔軟性と強度を有する発
泡体が得られ、この発泡倍率は半軟質から硬質まで調整
でき、且つ半軟質、硬質の何れの場合も脆性が著しく改
善される知見を得た。

【０００６】すなわち本発明は、下記無機有機複合発泡
体＜１＞、＜２＞、＜３＞及び無機有機複合発泡体の製
造法＜４＞、＜５＞から成る。 ＜１＞ リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤（ｂ）と
からの発泡体構造であり、その場で形成されたエポキシ
樹脂硬化物（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機
複合発泡体。 ＜２＞ 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシ
ウムの炭酸塩（ｂ’）と、必要によりカルシウムもしく
はマグネシウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）と
からの発泡体構造であり、その場で形成されたエポキシ
樹脂硬化物（ｃ）により脆性が改善されてなる無機有機
複合発泡体。 ＜３＞ 更に無機充填材（ｄ）を含有する上記＜１＞ま
たは＜２＞記載の発泡体。 ＜４＞ リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤（ｂ）、エ
ポキシ樹脂（ｃ１）、エポキ硬化剤（ｃ２）、水及び必
要により無機充填材（ｄ）からなる成分を混合すること
により発泡硬化させる無機有機複合発泡体の製造法。 ＜５＞ 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシ
ウムの炭酸塩（ｂ’）及び必要によりカルシウムもしく
はマグネシウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）
と、エポキシ樹脂（ｃ１）およびエポキシ硬化剤（ｃ
２）と、水と、必要により無機充填材（ｄ）とからなる
成分を混合することにより発泡硬化させる無機有機複合
発泡体の製造法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の無機有機複合発泡体＜１
＞は、リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤（ｂ）とが
反応して発泡した無機質の発泡体構造を有し、発泡体＜
２＞は、硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシ
ウムの炭酸塩（ｂ’）と、必要によりカルシウムもしく
はマグネシウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）と
からの発泡体構造を有する。又、発泡体＜１＞、＜２＞
は共に、その場で形成されたエポキシ樹脂硬化物（ｃ）
により脆性が改善された無機有機複合発泡体構造を有す
る。該エポキシ樹脂硬化物（ｃ）はエポキシ樹脂（ｃ
１）とエポキシ硬化剤（ｃ２）が反応したもので、通
常、常温から７０℃で架橋反応により硬化したものであ
る。ここで、エポキシ樹脂はポリエポキシ化合物を指
す。

【０００８】本発明の発泡体＜１＞は、例えば、リン酸
類（ａ）、該発泡剤（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ１）およ
びエポキシ硬化剤（ｃ２）からなる成分を水性混合物と
することにより、発泡硬化して得られるものである。即
ち、この水性混合物とすることにより（ａ）と（ｂ）と
の発泡硬化反応及びエポキシ樹脂（ｃ１）とエポキシ硬
化剤（ｃ２）の硬化反応が進行して、本発明の発泡体が
得られる。また、本発明の発泡体＜２＞は、前記と同様
に硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシウムの
炭酸塩（ｂ’）と、必要によりカルシウムもしくはマグ
ネシウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）と、（ｃ
１）および（ｃ２）からなる成分を水性混合物とするこ
とにより発泡硬化して得られるものである。

【０００９】本発明において、リン酸類（ａ）として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リン
酸、これらの多価金属塩及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。このうちリン酸の多価金属塩としては、
第一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩、第三リ
ン酸多価金属塩がある。また、上記多価金属塩を構成す
る金属としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。これら多価
金属成分は、リン酸多価金属塩、亜リン酸多価金属塩等
の形で添加する方法の他に、リン酸、亜リン酸と化学的
に活性な金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等の多価金属酸化物や、水酸化アルミニウム
ゲル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価
金属水酸化物等をリン酸、亜リン酸等のと別々に系内に
添加し、系内で反応させる方法をとることもできる。こ
れらのリン酸類（ａ）は、通常水に溶解して酸性となる
ものであって、上記水性混合物の成分とする際には、該
発泡剤との反応性が必要とされるため、通常ｐＨ４以
下、好ましくはｐＨ３以下、特に好ましくはｐＨ２以下
の水溶液として用いる。リン酸類（ａ）として例示した
もののうち好ましいものは、リン酸、第一リン酸マグネ
シウム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸亜鉛およ
びこれらの二種以上の混合物であり、特に好ましいもの
は、リン酸、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アル
ミニウムおよびこれらの２種以上の混合物である。

【００１０】リン酸類（ａ）の含有量は、本発明の発泡
体を構成する全成分中通常３〜５０重量％であり、又、
本発明の発泡体中のリン原子の含有量に換算した好まし
い範囲で言えば、３〜２０重量％、特に４〜１８重量％
である。リン原子の含有量が３重量％未満では得られる
発泡体の防火性能が低下する。リン原子の含有量が２０
重量％を超えると、該ブロックドウレタン（ｃ）の分散
性が低下し、又均一な発泡構造が得られなくなることも
ある。硫酸（ａ’）としては、各種の水希釈により濃度
を調整した工業用硫酸が挙げられる。

【００１１】本発明において、該発泡剤（ｂ）として
は、例えば、下記（ｂ１）及び（ｂ２）が挙げられる。 （ｂ１）炭酸塩化合物 （ｂ２）酸またはアルカリと反応してガスを発生する軽
金属 炭酸塩化合物（ｂ１）の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム，塩基性炭酸亜鉛等が挙げられ、軽金属（ｂ
２）の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、
亜鉛等が挙げられる。該発泡剤（ｂ）として例示したも
ののうち好ましいものは、塩基性炭酸マグネシウムであ
る。該発泡剤（ｂ）の量は、半軟質から硬質迄の幅広い
範囲の所望の発泡倍率に応じて決めればよい。（ｂ）の
量は、水性混合物とした際（ａ）と（ｂ）がよく混ざる
範囲であれば特に制限はないが、リン酸類（ａ）１００
重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましく
は１〜１００重量部である。

【００１２】必要によりその他の発泡剤を発泡剤（ｂ）
と併用してもよい。その他の発泡剤としては、（ｃ）中
に加熱により分解する有機系発泡剤（ジニトロソペンタ
メチレンテトラミンやＮＮ’ジメチルＮＮ’ジニトロソ
テレフタールアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼン
スルホニルヒドラジドアゾジカルボンアミドやｐートル
エンスルホニルヒドラジドやp、ｐ’ーオキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド３ー３’ジスルホヒドラジド
ジフェニルスルフォホンなどのスルホヒドラジド系発泡
剤、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスホルムアミ
ドやジエチルアゾジカルボキシレートなどのアゾ系発泡
剤など）をあらかじめ混合し、本発明の発泡体を形成
後、更に加熱により前記の添加された発泡剤を二次発泡
させる方法もとることができる。

【００１３】また、カルシウムもしくはマグネシウムの
炭酸塩（ｂ’）とししては、例えば炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウムが挙げられ、カルシウムもしくはマグネ
シウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）としては、
例えば生石灰、消石灰、酸化マグネシウムおよび水酸化
マグネシウムが挙げられる。（ｂ”）は任意成分である
が、（ｂ’）と（ｂ”）を併用することにより発泡の程
度を抑制する作用があり、調整用に併用することが好ま
しい。これらの使用量は、（ｂ’）と（ｂ”）の合計量
で、（ａ’）１００重量部に対して、通常１〜２００重
量部、好ましくは５〜１００重量部である。

【００１４】前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）および（ｃ
２）からなる水性混合物、または（ａ’）、（ｂ’）と
必要により（ｂ”）、（ｃ１）および（ｃ２）からなる
水性混合物とするために使用する（ｃ１）および（ｃ
２）は混合時に水に溶解または分散する必要がある。水
中に溶解または分散させるための（ｃ１）および（ｃ
２）の形態としては、 、エポキシ樹脂のエマルション（ｃ１１）と脂肪族ポ
リアミン（ｃ２１）との組合せ、または 、エポキシ樹脂（ｃ１２）と酸でアミノ基を部分中和
した変性脂肪族ポリアミン（ｃ２２）との組合せが挙げ
られる。エポキシ樹脂のエマルション（ｃ１１）と脂肪
族ポリアミン（ｃ２１）との組合せにおいて、エポキシ
樹脂エマルションの水中の成分は、エポキシ樹脂および
これを乳化する界面活性剤より成っている。エポキシ樹
脂としては、例えば、 ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール樹
脂あるいはクレゾールノボラック樹脂などのジまたはポ
リフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール
などのポリアルキレンポリオールや、のポリフェノー
ル類にポリアルキレンオキサイドを付加したポリオール
などのポリオール系ポリグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、 アジピン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸など
のポリカルボン酸より得られるジまたはポリグリシジル
エステル型エポキシ樹脂、 エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油、３，
４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシ
レート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキ
シレート等の脂肪族又は脂環族ポリエポキサイド型エポ
キシ樹脂及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１５】このうち好ましいものは、エポキシ当量が
１５０〜３４０の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量が１５５〜２５０の液状のビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、分子量が２５０〜５５０のポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、分子量
が３００〜２０００のビスフェノールＡのポリプロピレ
ン付加したジグリシジルエーテルおよびこれらの混合物
である。

【００１６】更に、エポキシ樹脂と共に、モノエポキシ
系反応性希釈剤をエマルションに含有させてもよく、そ
の具体的例としては、低粘度のモノエポキシ化合物、例
えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグルシジルエーテル、クレ
ゾールグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３級カルボン酸グリシジルエーテル、スチレ
ンオキサイド、グリシジルメタクリレートなどが挙げら
れる。モノエポキシ系反応性希釈剤として好ましいもの
は、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニル
グルシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、
ブチルフェニルグリシジルエーテルおよび３級カルボン
酸グリシジルエーテルである。

【００１７】エポキシ樹脂とモノエポキシ系反応性希釈
剤を併用できる比率は、特に限定しないが、作業性より
両者の混合物の粘度が常温で１００〜５０，０００ｃｐ
ｓにできる比率が好ましい。

【００１８】エポキシ樹脂を乳化する界面活性剤として
は、ＨＬＢ１５以上のノニオン系界面活性剤がよく、具
体的にはオクチルフェノール、ノニルフェノール等のア
ルキルフェノールの、エチレンオキサイド２０モル以上
の付加物（例えばオクタポール４００、ノニポール４０
０、ノニポール７００：いずれも三洋化成工業（株）社
製）、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物（例えばタ
イヤコードオイル８００５：三洋化成工業（株）社
製）、エチレンオキサイドブロピレンオキサイドのプル
ロニック型界面活性剤（例えばニューポールＰＥ−６
８、ニューポールＰＥ−８８：いずれも三洋化成工業
（株）社製）、プルロニック型をジイソシアネート化合
物で多量化したものおよびこれらの混合物である。

【００１９】エポキシ樹脂エマルション（ｃ１１）は、
前記のエポキシ樹脂および必要によりモノエポキシ系反
応性希釈剤と界面活性剤を用いて乳化して作られるもの
である。その方法は通常エポキシ樹脂およひ界面活性剤
を均一に混合したあと、混合撹拌下に水を加えてＷ／Ｏ
からＯ／Ｗに転相し、エマルションを作成する方法であ
る。このほか、あらかじめ界面活性剤の水溶液を調整
し、これに高速撹拌下にエポキシ樹脂を投入して直接Ｏ
／Ｗ型エマルションを得る方法が適用できる。

【００２０】エポキシ樹脂エマルション（ｃ１１）は、
水希釈できる粘性と水分散性を有することが好ましく、
通常３０〜７０％の濃度が良く、好ましくは４０〜６０
％である。

【００２１】脂肪族ポリアミン（ｃ２１）としては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレント
リアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレン
トリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類や、キシ
リレンジアミンおよびイソホロンジアミン、１，３ビス
アミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン類
が挙げられる。

【００２２】更に重合脂肪酸および高級モノ脂肪酸と前
記のポリアミンとから縮合により得られるポリアミドポ
リアミン類、モノエポキシ化合物およびジエポキシ化合
物と前記ポリアミンとから付加反応により得られるポリ
アミンエポキシアダクト、アクリロニトリルおよびアク
リル酸アルキルエステルなどのα，β−不飽和カルボニ
ル化合物と前記のポリアミンとの付加反応により得られ
る変成ポリアミン類などのエポキシ樹脂用のアミン系硬
化剤（「新エポキシ樹脂」：垣内弘著、株式会社昭晃堂
発行に記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤）も使用する
ことができる。

【００２３】このなかで好ましいものは、水に溶解およ
び容易に分散するポリアミン類が良く、具体例として
は、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、全アミン価２８０〜４５０の
ポリアミドポリアミン（例えばポリマイドＬ−２５−
３、ポリマイドＬ−４０５１、ポリマイドＬ−４５−３
いずれも三洋化成工業（株）製およびバーサミド１４
０、バーサミド１２５：いずれも日本ヘンケル（株）
製）、キシリレンジアミンあるいはヘキサメチレンジア
ミンのブチルグリシジルエーテル１．５〜２モル付加
物、キシリレンジアミンのアクリロニトリル１．８モル
付加物等が挙げられる。

【００２４】発泡体製造時に使用するエポキシ樹脂エマ
ルション（ｃ１１）と脂肪族ポリアミン（ｃ２１）との
使用比率は、化学量論的に１個のエポキシ基に対し脂肪
族ポリアミン中のアミノ基中の０．９〜１．２個の活性
水素になるように配合することが必要である。

【００２５】また（ｃ１１）と（ｃ２１）の固形分の合
計量は発泡体の全固形分に対し５〜３０％重量であるこ
とが好ましい。３０％より多いと防火性能が大きく低下
し、５％未満では、発泡体がもろく補強効果が発揮せ
ず、実用性に適さなくなる。

【００２６】エポキシ樹脂（ｃ２１）と酸でアミノ基を
部分中和した変性脂肪族ポリアミン（ｃ２２）との水性
混合物において、エポキシ樹脂（ｃ１１）としては、前
記に記載したエポキシ樹脂エマルション（ｃ１１）に使
用したエポキシ樹脂が挙げられる。酸で部分中和した変
性脂肪族ポリアミン（ｃ２２）としては、脂肪族ポリア
ミンとエポキシ化合物とからの１級および／または２級
アミノ基を有する変性脂肪族ポリアミンを酸で部分中和
した硬化剤がと挙げられる。脂肪族ポリアミンの具体例
としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレント
リアミン、ジヘキサメチレントリアミン等のポリアルキ
レンポリアミンや、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン、１，３ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙
げられる。

【００２７】エポキシ化合物の具体例としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールあるいはク
レゾールノボラックなどのジまたはポリフェノール系グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂やポリエチレンポリオ
ール、ポリプロピレンポリオールなどのポリアルキレン
ポリオールやポリフェノール類にポリアルキレンオキサ
イドを付加したポリオールなどのポリオール系ポリグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエー
テル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグルシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテ
ル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、３級カルボン
酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイドなどが挙げ
られる。

【００２８】１級及び／又は２級アミノ基を有する変性
脂肪族ポリアミンを得る際、脂肪族ポリアミンとエポキ
シ化合物の反応比率は、１級及び／又は２級アミノ基の
活性水素が残存するような比率である。得られる変性脂
肪族ポリアミンはいわゆるエポキシアダクト型ポリアミ
ン系化合物である。

【００２９】更に、このエポキシアダクト型ポリアミン
系化合物中の１級、２級および３級アミノ基の一部を、
スルファミン酸、塩酸、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸、硫酸
等の酸（好ましくは、スルファミン酸又は塩酸）で部分
中和して変性脂肪族ポリアミン（ｃ２２）を得るもので
ある。変性脂肪族ポリアミン（ｃ２２）として好ましい
ものは、例えば特開平６−１５７７１９号公報に記載さ
れているような、スルファミン酸で部分中和した変性脂
肪族ポリアミンである。なお（ｃ２２）は、必要により
変性脂肪族ポリアミンの有効成分が２５重量％以上とな
るように水で希釈して使用することもできる。

【００３０】発泡体製造時に使用するエポキシ樹脂（ｃ
１）とエポキシ硬化剤（ｃ２）との使用比率は、化学量
論的に１個のエポキシ基に対し脂肪族ポリアミン硬化剤
中のアミノ基中の０．９〜１．１５個の活性水素になる
ように配合することが必要である。なお、水性混合物中
のエポキシ樹脂（ｃ１）とエポキシ硬化剤（ｃ２）は経
時変化するので、発泡体製造直前〜４時間程度前に（ｃ
１１）と（ｃ２１）または（ｃ１２）と（ｃ２２）を混
合することが好ましい。

【００３１】またエポキシ樹脂硬化物（ｃ）の量は発泡
体の全固形分に対し３０〜５％重量であることが好まし
い。３０％より多いと防火性能が大きく低下し、５％未
満では、発泡体がもろく補強効果が発揮せず、実用性に
適さなくなる。

【００３２】本発明の発泡体には、物性やコストを考慮
して必要により無機充填材（ｄ）を含有させても良い。
無機充填材（ｄ）としては、例えば下記（ｄ１）〜（ｄ
５）が挙げられる。 （ｄ１）セメント：ポルトラントセメント、シリカセメ
ント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、白色セメント等 （ｄ２）粘土鉱物：モリロナイト、ベントナイト、雲
母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライト、ゼオ
ライト等 （ｄ３）無機質軽量骨材：パ−ライト、シラスバル−ン
等 （ｄ４）無機繊維：カーボン繊維、アスベスト、ロック
ウール、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、スチール繊維等 （ｄ５）その他非水溶性の無機粉末材料：フライアッシ
ュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等

【００３３】以上（ｄ）として例示したものの選択には
特に限定はなく、発泡体の物性、コスト等の要求に合わ
せて単独もしくは任意の組み合わせで添加すればよい。
例えば、セメント（ｄ１）の添加により発泡体の硬度が
向上する。セメント（ｄ１）の内では、アルミナセメン
トが、セメントの内でもアルカリ性が低いため、該リン
酸類（ａ）との反応性が低い点で好ましい。無機繊維
（ｄ４）の添加により、発泡体の引張強度、曲げ強度等
の向上や発泡体中の有機物が仮に燃えてしまった後の形
状保持性を向上させる。又、（ｄ５）のうちの水酸化ア
ルミニウムや炭酸カルシウムは、添加することにより防
火性能を向上させる。その他（ｄ）として例示したもの
は、主としてコスト・ダウンのための増量材的な用い方
ができる。（ｄ）の添加量は特に制限はなく、通常、リ
ン酸類（ａ）１００重量部に対して、１８００重量部以
下、好ましくは５００重量部以下である。上記無機繊維
（ｄ４）に代えるか併用して、有機繊維の使用も可能で
あり、有機繊維も発泡体の引張強度、曲げ強度等の向上
効果がある。有機繊維としては、ビニロン繊維、ポリア
ミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリプロ
ピレン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。但し、有
機繊維の使用量は、発泡体の防火性能の要求レベルを考
慮して支障のない範囲とする必要がある。

【００３４】本発明の発泡体は、（ｃ）の含有量を前記
好ましい範囲とすれば、かなり高い防火性を有している
が、更に高い防火性を付与するため、難燃剤を成分に加
えて発泡硬化させることもできる。難燃剤としては、非
ハロゲン燐酸エステル（トリフェニルフォスフェート、
クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニウムポリ
フォスフェートなど）、ハロゲン含有燐酸エステル（ト
リスクロロエチルフォスフォネート、トリスジクロロプ
ロピルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）
フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォスフェー
トなど）、活性水素含有難燃剤（ジ（イソプロピル）
Ｎ、Ｎビス（２ヒドロキシエチル）アミノメチルフォス
フェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物など）、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、等があげられる。以上例示したものは、
一種または二種以上でもよい。難燃剤の使用量は通常、
（ｃ）１００重量部に対して、４０重量部以下、好まし
くは、０．１〜３０重量部である。

【００３５】本発明の方法によって、リン酸類（ａ）、
該発泡剤（ｂ）、該エポキシ樹脂（ｃ１）、エポキシ硬
化剤（ｃ２）、水及び必要により無機充填材（ｄ）から
なる成分を混合して水性混合物とすることにより発泡硬
化させることにより本発明の発泡体＜１＞が得られる。
また、硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマグネシウ
ムの炭酸塩（ｂ’）および必要によりカルシウムもしく
はマグネシウムの、酸化物もしくは水酸化物（ｂ”）
と、該エポキシ樹脂（ｃ１）およびエポキシ硬化剤（ｃ
２）と、水と、必要により無機充填材（ｄ）とからなる
成分を混合して水性混合物とすることにより発泡硬化さ
せることにより本発明の発泡体＜２＞が得られる。何れ
の方法においても、水性混合物中の水の量は混合水スラ
リー化が可能な範囲であれば、必要以上には水を加える
必要はなく、水が多い程発泡硬化したものの乾燥に時間
や手間がかかる。水の量は特に制限はないが、通常水性
混合物の濃度が５０〜９０重量％程度となる量である。

【００３６】本発明の方法において、エポキシ樹脂（ｃ
１）とエポキシ硬化剤（ｃ２）の反応硬化速度をコント
ロールするためには、発泡硬化時および発泡硬化後に更
に加熱することで行うことも出来る。

【００３７】本発明の方法において、発泡体のセル構造
をコントロールするためには、整泡剤を添加すればよ
い。整泡剤としては、従来公知のシリコン系活性剤が挙
げられ、例えば、 ・トーレ・シリコ−ン社製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９
３、ＳＨ−１９４等、 ・東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００等、 ・日本ユニカー社製のＬ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０等、 ・信越シリコン社製のＦ−１２１、Ｆ−１２２等 等が挙げられる。整泡剤の添加量は、硬化剤含有のエポ
キシ樹脂（ｃ）１００重量部に対して通常は３部以下、
好ましくは０．００１〜１部である。

【００３８】本発明の方法において、各成分を混合する
ことにより発泡硬化させる方式としては、下記の［１］
から［４］に例示するような種々の方式がある。 ［１］リン酸類（ａ）、該発泡剤（ｂ）、エポキシ樹脂
（ｃ１）、エポキシ硬化剤（ｃ２）、水及び必要により
無機充填材（ｄ）を一括に投入混合し、常温〜９０℃で
発泡硬化させる方式。 ［２］リン酸類（ａ）、エキシ樹脂（ｃ１）、エポキシ
硬化剤（ｃ２）および水を混合した後、該発泡剤（ｂ）
および必要により無機充填材（ｄ）を併せて投入し混
合、常温〜９０℃で発泡硬化させる方式。 ［３］リン酸類（ａ）、エポキシ樹脂（ｃ１）およびエ
ポキシ硬化剤（ｃ２）を混合した後、あらかじめ、該発
泡剤（ｂ）、水および必要により無機充填材（ｄ）を混
合してスラリー化したものを投入混合し、常温〜９０℃
で発泡硬化させる方式。 ［４］リン酸類（ａ）、エポキシ樹脂（ｃ１）、エポキ
シ硬化剤（ｃ２）と水の一部を混合した後、あらかじめ
該発泡剤（ｂ）および必要により無機充填材（ｄ）と水
の残りとを混合してスラリー化したものを投入混合し、
常温〜９０℃で発泡硬化させる方式。 これらの内、好ましいのは、［１］、［２］および
［４］の方式であり、特に好ましいのは［２］の方式で
ある。また、（ａ’）と（ｂ’）および必要により
（ｂ”）と、（ｃ１）および（ｃ２）と、必要により
（ｄ）の場合も上記と同様である。

【００３９】本発明の発泡体＜１＞、＜２＞は、本発明
の方法により常温から９０℃で常圧条件下、上記各方式
に基づき各成分を混合し発泡硬化させるが、その後更
に、５０〜１２０℃で加熱して硬化を完全にすることも
できる。

【００４０】本発明の方法により、 型枠中に混合物を流し込んで成形した本発明の発泡体
とすることもでき、 壁面等の任意の基材へ塗布したり、任意の空隙へ充填
した本発明の発泡体とすることもできる。成型体の場合
は、任意の形状の型枠等（例えば、大型パネルの型枠
等）を用いて上記に例示した方式で発泡体とすればよ
い。塗布する場合は、上記の方式で混合したものを吹き
付けやこて塗等で、発泡体とすればよい。

【００４１】本発明の発泡体は、該発泡剤（ｂ）の添加
量を加減することにより、その比重を広範囲に調整でき
る。また、得られる発泡体は比重０．１以下の低比重時
においても、発泡表面に脆さはなく、組成および配合上
の調整から、硬質から軟質ものまで、幅広い材質の発泡
体を得ることができる。又発泡体の断熱性能も比重のコ
ントロールにより、例えば、０．０３ｋｃａｌ／ｍ・ｈ
ｒ・℃以下の低い熱伝導率を付与することが可能な上、
防火性も不燃材から準不燃材相当のレベルである等、グ
ラスウール、硬質ウレタンフォームといった既存の断熱
材と比較しても、優れた特性を持つ材料と位置づけられ
る。したがって、本発明の発泡体は、大型外壁パネルや
内壁パネルの断熱材，防音材，防耐火材、耐火被覆材、
軽量骨材、耐火金庫用の断熱材等として用いることが出
来る。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定される物ではない。製造例、実施例
及び比較例中の部は重量部である。 製造例１ ［硬化剤含有エポキシ樹脂（ｃ）の製造］ ａ、硬化剤含有エポキシ樹脂（ｃ−１）、（ｃ−２）の
調整例 下記のエポキシ樹脂エマルションｃ−、ｃ−と、脂
肪族ポリアミン系硬化剤ｃ−、ｃ−を準備し、発泡
体製造の１５〜３０分間前に室温で表１の後の注１）の
（ｃ）項に示す所定量配合して、硬化剤含有エポキシ樹
脂（ｃ−１）、（ｃ−２）を作成した。

【００４３】（エポキシ樹脂エマルションｃ−、ｃ−
の製造）下記のとおり、撹拌付き容器にエポキシ樹脂
と界面活性剤を仕込み均一に混合溶解したあと、室温か
ら６０℃程度で撹拌に水を徐々に投入しＷ／ＯからＯ／
Ｗ型のエマルションを得た。 ｃ−；エポミックＲ１４０（三井石油化学エポキシ
（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００重
量部に対し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
グリコール（三洋化成工業（株）製、商品名；ニュ−ポ
ールＰＥ−６８）１２部を仕込み、５５℃で均一に溶解
した。このあと５０〜６０℃の温度で撹拌下に水１００
重量部を３時間かけて投入し、途中Ｗ／ＯからＯ／Ｗ型
に転相させて、エポキシ樹脂の５０％濃度のエマルショ
ン（エポキシ当量３７４）を得た。 ｃ−；エポミックＲ１４０（ｃ−１とおなじ）８５部
とクレゾールモノグリシジルエーテル１５部およびノニ
ポール７００（三洋化成工業（株）製：アルキルフェノ
ールのエチレンオキサイド付加物）１０部を仕込み、４
５℃で撹拌均一混合した。このあと、撹拌下に水１００
部を４０〜５０℃で２時間かけて投入し、エポキシ樹脂
５０％の濃度のエマルション（エポキシ当量３８０）を
得た。

【００４４】（脂肪族ポリアミン系硬化剤ｃ−、ｃ−
） ｃ−：トリエチレンテトラミン１モルとアクリロニト
リル１．５モル付加物（活性水素当量４９．５） ｃ−：ポリマイドＬ−４５−３（三洋化成工業（株）
製：ポリアミドポリアミン、活性水素当量１０４）

【００４５】ｂ、硬化剤含有のエポキシ樹脂（ｃ−
３）、（ｃ−４）の調整例 下記エポキシ樹脂ｃ’−、ｃ’−と変性脂肪族ポリ
アミン系硬化剤ｃ’−、ｃ’−４を準備し、発泡体製
造の１５〜３０分間前に室温で表１の後の注１）の
（ｃ）項に示す所定量配合して（ｃ−３）、（ｃ−４）
を作成した。 （エポキシ樹脂ｃ’−、ｃ’−） ｃ’−；エポミックＲ１４０（三井石油化学エポキシ
（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１８９）。 ｃ’−；エポミックＲ１４０（ｃ−１とおなじ）８５
部とクレゾールモノグリシジルエーテル１５部均一混合
物（エポキシ当量１８５）。

【００４６】（変性脂肪族ポリアミン系硬化剤ｃ’−
、ｃ’−４） ｃ’−：テトラエチレンペンタミン１８９部と、ｍ
−，ｐ−クレゾールグリシジルエーテル９０部、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物をグリ
シジルエーテル化したエポキシ化合物４３５部を反応さ
せた変性ポリアミン化合物（活性水素当量１３０）１２
５部を、１３％のスルファミン酸水溶液７５部で中和し
た硬化剤（硬化剤含量６７％、粘度：５８ＰＳ、活性水
素当量２１３）であり、特開平６−１５７７１９の実施
例１に準拠して合成したもの。 ｃ’−：ペンタエチレンヘキサミン２３２部と、ｍ
−，ｐ−クレゾールグリシジルエーテル９０部、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド５モル付加物をグリ
シジルエーテル化したエポキシ化合物４３５部を反応さ
せた変性ポリアミン化合物（活性水素当量１３０）１２
５部を、１３％のスルファミン酸水溶液７５部で中和し
た硬化剤（硬化剤含量６０％、粘度：４２ＰＳ、活性水
素当量２１０）である。

【００４７】製造例２ ［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の製造］ 実施例１〜４、比較例１〜４各々下記表１の組成に基づ
き、リン酸類（ａ）、該硬化剤含有のエポキシ樹脂
（ｃ）および水道水をホモミキサ−で均一に攪拌した。
得られた攪拌混合物に更に、実施例１、２、比較例１〜
３は該発泡剤（ｂ）を添加し、一方実施例３、４、比較
例４は該発泡剤（ｂ）及び無機充填材（ｄ）を添加し
て、各々攪拌混合した後、型枠（５０×３０×３cm）に
流し込み、自由発泡させて、その後９０℃で２時間乾燥
と後硬化させて実施例１〜４及び比較例１〜４の成形し
た発泡体を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】注１）略記号で示す化合物は次のとおり。 （ａ）リン酸類 ａ−１：第一リン酸アルミニウム ａ−２：リン酸 ａ−３：第一リン酸マグネシウム （ｂ）発泡剤 ｂ−１：塩基性炭酸マグネシウム （ｃ）硬化剤含有エポキシ樹脂 ｃ−１：製造例１のｃ−１００部とｃ−１３部を配
合して、濃度５５．８％の硬化剤含有のエポキシ樹脂を
作成 ｃ−２：製造例１のｃ−１００部とｃ−２７部を配
合して、濃度６０．６％の硬化剤含有のエポキシ樹脂を
作成 ｃ−３：製造例１のｃ’−１００部とｃ’−１１０
部を配合して、濃度８２．７％の硬化剤含有のエポキシ
樹脂を作成 ｃ−４：製造例１のｃ’−１００部とｃ’−１３部
を配合して、濃度７８．７％の硬化剤含有のエポキシ樹
脂を作成 （ｄ）無機充填材 ｄ−１：水酸化アルミニウム ｄ−２：アルミナセメント ｄ−３：シラスバル−ン［サンキ工業（株），商品名：
サンキライトＹｏ.2］ ２）比較例２については、難燃剤として日本油脂（株）
製、ハロゲン含有リン酸エステル（商品名；アランフラ
ーム７０）を添加するものであり、この難燃剤は、予め
該硬化剤含有のエポキシ樹脂（ｃ）に均一撹拌して用い
た。

【００５０】試験例１ ［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の評価］ 製造例２で得た実施例１〜４及び比較例１〜４の発泡体
を、通気のよい室内に１カ月放置し、次いで４０℃の乾
燥機中で１２０時間乾燥させた後、デシケータ中に２４
時間放置したものを、下記試験方法による試験に供し
た。 ［発泡体の物性等の試験方法］ （１）圧縮強度 ＪＩＳ Ｋ−７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試
験方法） （２）熱伝導率 ＪＩＳ Ａ−１４１２（保温板の熱伝導率測定方法） （３）発泡体の柔軟性 ＪＩＳ Ｚ１５３６（ポリスチレンフォーム包装用緩衝
材）に規定される柔軟性試験に準拠。試験片を４０ｍｍ
円筒の円周に沿って巻き付けた時の状態観察から判定し
た。 （４）防火性能レベル（不燃・準不燃・難燃性） 建設省公示第１２３１号（準不燃材料及び難燃材料の試
験方法）、建設省公示第１８２８号（不燃性材料の試験
方法）にそれぞれ規定される表面試験方法に準拠して測
定した。

【００５１】［試験結果］各発泡体の物性試験および外
観観察の結果を表２にまとめる。

【００５２】

【表２】 注）単位：密度はkg/m³、熱伝導率はkcal/mhr℃、圧縮強度はkPa。

【００５３】［試験結果の補足説明］ 実施例１〜４の本発明の発泡体のうち、実施例１〜３
の発泡体は、反発性があり、柔軟性も大きな軟質発泡体
であり、実施例４の発泡体は、反発性、柔軟性の少ない
硬質発泡体であった。 実施例１〜４の発泡体の表面状態は、手で擦っても粉
分等が剥離することはなく、脱型した成形体も大型パネ
ルとして運用するに十分な強度性能を兼ね備えるもので
あった。また、防火性のレベルも不燃材から準不燃材相
当のかなり高いものであった。 比較例１〜４の発泡体の内、比較例２については、防
火性のレベルが難燃材相当と低く、また、比較例３につ
いても、難燃剤を添加したものの、比較例２同様、難燃
材相当であった。 比較例１，４については防火性のレベルが不燃材相当
とかなり高いものであったものの、発泡体が非常に脆
く、表面の剥離等が認められる上、比較例４にいたって
は脱型時に成形体に割が発生する等、パネルとして使用
するほどの強度性能を持つものといえるものではなかっ
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の無機有機複合発泡体及びその製
造法は、以下の効果を奏する。 （１）本発明の発泡体は、従来のリン酸類の発泡体の問
題点であった脆性を大幅に改善するものであり、 高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機無機複合体で
あるにも拘らず、軟質ウレタンフォームと見間違える程
の柔軟性と反発弾性を有する発泡体であり、 この発泡倍率は軟質から硬質まで調整でき、且つ 軟質・硬質の何れの場合も脆性が改善されている。 （２）低比重、高発泡倍率の発泡体でも、運用上全く問
題ない程度の強度を有するため、断熱性に優れる軽量の
パネル等が作製できる。 （３）常温常圧下での条件でも製造することができるた
め、オ−トクレ−ブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。 （４）所望の形状の型枠中で容易に多孔化でき、硬化さ
せることができる。また、壁面にこて塗りや吹き付け等
を行い、硬化させることも可能である。 （５）外観および性能上は、既存のウレタンフォーム、
スチレンフォームとほぼ同等のレベルにあるものの、材
料の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上の不燃材
〜準不燃材に相当するレベルの材料であり、防災上、安
全性の高い材料を市場に供給することができる。

【００５５】以上の効果を奏することから、本発明の発
泡体は、その防火性能、断熱性、弾性、柔軟性、強度、
低密度等を兼備する特性を生かし、例えば、以下のよう
な用途に使用するのに好適である。 列車、自動車、住宅、ビル等防火性能が要求される用
途において、従来ＡＬＣ、珪酸カルシウム板、無機繊維
板等の無機質発泡体が用いられていたものの代替；例え
ば、鉄骨被覆材、耐火レンガ、台所や厨房を含めた内壁
パネル、防火性を有する外装パネル、ボイラー等の燃焼
機械の熱遮蔽材、自動車等のシートクッション材や排気
ラインの熱遮蔽材、船舶等の内装パネルや空隙充填材、
耐火金庫の充填剤。 住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求
される用途において、従来ウレタンフォーム、スチレン
フォーム等の有機質発泡体が用いられていたものの代
替；例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル等の内
外装断熱ボードやパネル、畳心材、ドア等の空隙充填
材、屋根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・航空機
・船舶等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装材、ハニ
カム使用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷凍庫・空
調設備や空調ラインの断熱材、ＬＮＧ等の天然ガスのタ
ンクやパイプラインの断熱被覆材、工場でのユーテイリ
テイラインの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パッキング
材。 低密度が要求される用途；例えば、合成木材およびそ
の心材、軽量骨材、包装用のパッキング材。 連通気泡である発泡体より、表面積が大であることを
要求される用途；例えば、サンドドレン工法用サンドの
代替、排ガス燃焼触媒の担体、消臭剤や芳香剤用の担
体。 吸音を要求する用途；住宅用吸音パネル、トンネル内
の防音内壁材、列車軌道の防音高欄被覆材、エンジンや
機械類の防音内張り材やハウジング内張り材。 発泡体で有機系にない難生分解性や有機系に比べて低
い環境汚染性を有することから要求される用途；軽量盛
土の代替、トンネルの裏込め材、植生用ブロック、生け
花用剣山、園芸用バーミキュライト等の代替。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リン酸類（ａ）と、リン酸類の発泡剤
   （ｂ）とからの発泡体構造であり、その場で形成された
   エポキシ樹脂硬化物（ｃ）により脆性が改善されてなる
   無機有機複合発泡体。
2. 【請求項２】 （ａ）、（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ１）
   およびエポキシ硬化剤（ｃ２）からなる水性混合物が発
   泡硬化してなる請求項１記載の発泡体。
3. 【請求項３】 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくはマ
   グネシウムの炭酸塩（ｂ’）と必要によりカルシウムも
   しくはマグネシウムの、酸化物もしくは水酸化物
   （ｂ”）とからの発泡体構造であり、その場で形成され
   たエポキシ樹脂硬化物（ｃ）により脆性が改善されてな
   る無機有機複合発泡体。
4. 【請求項４】 （ａ’）と、（ｂ’）および必要により
   （ｂ”）と、エポキシ樹脂（ｃ１）およびエポキシ硬化
   剤（ｃ２）とからなる水性混合物が発泡硬化してなる請
   求項３記載の発泡体。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂硬化物（ｃ）の含有量が５
   〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の発泡
   体。
6. 【請求項６】 （ｃ１）および（ｃ２）が、 エマルション化したエポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン
   の組合せであるか、 エポキシ樹脂と酸で部分中和した変性脂肪族ポリアミ
   ンの組合せである請求項２または４記載の発泡体。
7. 【請求項７】 該発泡剤（ｂ）が、炭酸塩化合物である
   請求項１、２、５および６のいずれか記載の発泡体。
8. 【請求項８】 更に無機充填材（ｄ）を含有する請求項
   １〜７のいずれか記載の発泡体。
9. 【請求項９】 リン酸類（ａ）、リン酸類の発泡剤
   （ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ１）、エポキシ硬化剤（ｃ
   ２）、水及び必要により無機充填材（ｄ）からなる成分
   を混合することにより発泡硬化させる無機有機複合発泡
   体の製造法。
10. 【請求項１０】 硫酸（ａ’）と、カルシウムもしくは
    マグネシウムの炭酸塩（ｂ’）及び必要によりカルシウ
    ムもしくはマグネシウムの、酸化物もしくは水酸化物
    （ｂ”）と、エポキシ樹脂（ｃ１）およびエポキシ硬化
    剤（ｃ２）と、水と、必要により無機充填材（ｄ）とか
    らなる成分を混合することにより発泡硬化させる無機有
    機複合発泡体の製造法。