JPH0483890A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解用電極とその製造方法、特に陽極酸化反
応を伴う電解用に使用する陽極酸化性能に優れた電解用
不溶性電極とその製造方法に関する。

［従来の技術］ 電解反応に使用される不溶性電極としては、耐食性と安
定性に優れた炭素電極が古くから使用されてきた。しか
し炭素電極は酸素発生反応用として使用すると、発生す
る酸素が電極物質である炭素と結合し二酸化炭素として
徐々に消耗するという問題点があった。

このような問題点を解決するために、陰極としての通電
は行えるものの陽極としては通電が極めて困難なあたか
も電流に対して弁としての作用を示すいわゆる弁金属と
称される金属の一種である金属チタンの使用が提案され
た。弁金属は陽分極状態で極めて安定で消耗が全く生ぜ
ず、その表面に白金のめっきを施した電極は白金がめつ
きされていない箇所があってもその部分は陽分極の状態
でははまったく作用しないので実質的に極めて安定な白
金めつき層によって覆われた電解用電極として機能する
。そして、　このような白金めつきを施した電極は電解
初期の電位変動はあるものの、安定性、長寿命性、取扱
いの容易性の点から広く使用されるに至り今日でも種々
の用途に幅広く利用されている。

一方、　１９６５年には金属チタン等の弁金属を基材と
しその表面に白金族の金属酸化物を主とする被覆を形成
したいわゆる寸法安定性電極が提案された。この電極の
電極触媒物質は導電性酸化物を主成分としており、極め
て低い過電圧を有するとともに耐食性に優れており、ソ
ーダ電解工業をはじめとする電解工業の分野で広く使用
されるに至り、現在ではめつき、有機電解等においても
広く使用されている。

更に安価な材料として鉛および鉛合金電極が知られてお
り、電解工業特にめっきの分野で広く使用されている。

また、鉛電極のやや不安定である欠点を解消したより安
定な材料として二酸化鉛を主とする電極が開発されてい
る。二酸化鉛電極は電解的に極めて安定でその消耗もほ
とんどないことから連続電解プロセスや水処理用として
極めて優秀な性能を有している。

上述の各電解用不溶性電極は電解工業の分野における各
用途に応じて該電極の性能を勘案し選択して使用されて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 白金族の金属酸化物の被覆を有する電極はソーダ電解に
おいては、安定性及び触媒能ともほぼ完全で更にガス発
生の過電圧が極めて小さい画期的な電極といえるが、こ
の電極は陽極酸化度広　例えば３価のクロムを６価のク
ロム酸へ陽極酸化する反収　あるいはその他の陽極酸化
プロセス用電極としては、その触媒活性が低く、又水溶
液の電解では水電解反応による酸素発生が主反応となっ
てしまうため、陽極酸化用電極としては十分ではない。

また、陽極として書くから用いられている炭素電極もそ
れ自身の陽極酸化触媒としての機能が不十分である。

白金被覆を形成したチタン電極は水電解による酸素発生
反応の過電圧が高いので、陽極の電位は陽極酸化反応用
として望ましい高電位に保持できるが、陽極酸化反応の
選択性に乏しい。したがって、例えばクロムめっき浴で
は鉛陽極と比較して同じ電流密度に対する電解電位はよ
り高く維持されるが、　３価クロムを６価のクロム酸へ
酸化する能力は極めて小さいという問題点がある。

しかしながら、鉛電極は優れた陽極酸化性能を有する反
面、陽極として使用した場合の消耗は数ｍｇ／ＡＨと大
きく、種々の鉛合金を検討して安定化を図っているが、
白金や白金族の金属酸化物陽極に対して１０３倍ないし
１０’倍程度の消耗があり、溶出した鉛が電解液中にス
ラッジとして滞留したり、めっきの場合にはめっき層自
身を汚染してしまう等の欠点がある。

一方、鉛電極の特性を保持しながら消耗の少ない鉛系電
極として金属基体に、二酸化鉛を被覆した二酸化鉛電極
が実用化されている。この二酸化鉛電極は作製条件等に
も依存するが、使用時の消耗度は鉛や鉛合金電極の約千
分の一以下で耐食性にも優ね　連続運転をしている限り
極めて優れた性能を示す。ところが二酸化鉛電極は通電
を停止した電解洛中に放置すると電極自身の浸漬電位が
約１．６ｖ（対ＮＨＥ）であるために、ＰｂＯ２→ｐｂ
”−となって溶出するという欠点を有し、常に陽分極さ
せて約１．８Ｖ（対ＮＨＥ）以上に保持しなければなら
ないという問題点があった。このため、連続プロセスで
は驚くほど安定である反面、グラビア印刷用ロールのク
ロムめっき等の様に短時間で通電と停止を繰り返すよう
な場合には寿命が大きく短縮化されてしまうという欠点
がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鉛及び鉛合金、二酸化鉛等の鉛系電極の
有する欠点、つまり消耗量が大きかったり、通電停止状
態で溶出し易いという欠点を解消し、陽極酸化プロセス
用として使用できる十分な酸化触媒活性と長期にわたる
耐久性ならびに取扱の容易性を有する不溶性電極及びそ
の製造方法を鋭意検討して本発明を想到した。

すなわち、本発明は、第１に弁金属又は弁金属合金基体
表面に、鉛又は鉛合金を含有する白金被覆層を形成して
成る電解用電極であり、第２に鉛又は鉛合金粉末を白金
めつき液に懸濁し、該懸濁液を弁金属又は弁金属合金基
体に電気めっきして鉛又は鉛合金を含有する白金被覆層
を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法であ
り、第３に鉛又は鉛合金を白金塩を含有する液中に懸濁
させた懸濁液を調製し、該懸濁液を弁金属又は弁金属合
金基体上に塗布し、その後熱分解により鉛又は鉛合金を
含有する白金被覆層を生成することを特徴とする電解用
電極の製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、鉛又は鉛合金電極は陽極酸化反応に対する触
媒活性が高いという特徴を生かしながら、白金を電極物
質として使用し、鉛又は鉛合金単独の電極の場合には、
通電停止時に鉛が溶出し、又通電中でも数ｍｇ／ＡＨと
いう早い速度で、消耗してしまうという欠点を解消しよ
うとするものである。

そして、白金電極の場合には、電極表面がごく薄層の鉛
層又は表面の数分の１程度の面積が鉛で覆われているだ
けで、鉛単独の場合とほとんど同じ陽極酸化反応特性を
有することを見いだしたものであり、また白金中に鉛及
び鉛合金粉末を分散したので、白金層から表面に表れた
部分は分極によって二酸化鉛となる。また、表面に表れ
ていない部分は、白金にて覆われているので、従来の鉛
電極や鉛合金電極では表面のごく一部分のみが二酸化鉛
で被覆されて鉛、鉛合金が大部分というものとは異なっ
ているためか、鉛または鉛合金部分の消耗が極めて小さ
くなることを見いだして、本発明に至ったものである。

本発明の電極の基体としては、いわゆる弁金属又は弁金
属を主とする合金を使用する。弁金属又はその合金の中
で特に好ましいものは、取扱の容易性、耐食性等の点か
らチタン及びチタン合金であり、用途に応じてニオブ、
タンタル等の他の弁金属又はその合金を使用することが
できる。

この電極基体表面に直接あるいは前処理を行った後、鉛
又は鉛合金を有する白金からなる電極触媒被覆層を形成
する。

該基体の前処理法としては、ブラスト処理による表面積
の拡大、酸洗による表面活性イし　及び硫酸水溶液等の
電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発生さ
せて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生成する
水素化物による活性化を行う方法等がある。

更に前記基体表面に鉛等の電極物質を被覆する前に、該
基体表面に下地層を形成して前記電極物質の被覆層と前
記基体間の密着性を向上させるようにしてもよい。下地
層としては、チタン−タンタル複合酸化物等の半導性酸
化物、酸化スズ等の導電性酸化物、金属白金及び酸化ル
テニウム、酸化イリジウム等が含まれる。例えばチタン
−タンタル複合酸化物層を形成するには、塩化チタンと
塩化タンタルの混合塩酸水溶液をあらかじめプラスト等
の前処理をした基体表面に塗布し乾燥後、５００℃ない
し６００℃で熱分解をすることにより得ることができる
。又白金下地層は、通常の電気めっきによっであるいは
白金塩を用いる前記した熱分解法によって形成すること
が出来る。

次に、この基体上に鉛又は鉛合金から成る粒子を含む白
金被覆層を形成する。

前記基体上への鉛又は鉛合金及び白金を含む被覆層の形
成は、鉛又は鉛合金及び白金の共析により行うことも可
能であるが、本発明では白金骨格中に、鉛又は鉛合金が
分散された安定性及び耐食性に優れた形態の被覆を形成
することが好ましい。

本発明の方法で、鉛又は鉛合金を含む白金被覆層を形成
するにはまず、鉛又は鉛合金粉末あるいは、粒子の製造
が必要である。これらの市販品もあるが、粒径分布を目
的のものに合わせるためには、市販品の場合でも粒度調
製をしてから用いる。

鉛粒子の製造方法は、化学的沈降法でも良いが鉛合金の
場合は、目的組成を得にくいので、溶融噴霧や凍結粉砕
法によって、組成を変えないで目的粒度の鉛や鉛合金を
得ることが望ましい。

鉛または鉛合金粒子の粒径は、大きすぎると、鉛や鉛合
金の部分の消耗が大きくなってしまうので、細かい粒子
が、均一に分散していることが望ましい。ただし、粒径
が０．１μｍ以下の鉛や鉛合金では、金属自身が活性に
なりすぎるためか、陽極酸化の反応性は極めて良好では
あるが、消耗が加速されることが認められている。した
がって粒子の粒径は用途に応じて選択すればよいが、０
８−１μｍないし２０μｍが望ましく、より好ましくは
０．２μｍないし５μｍである。

次に、この鉛又は鉛合金粉末を弁金属またはその合金の
基体上又は基体上に形成された下地層上に白金とともに
被覆する。本発明ではこの被覆層形成法として電気めっ
き法と熱分解法の２種類の方法を使用することができる
。

電気めっき法により被覆層を形成する第１の方法には、
二酸化鉛粉末を白金電着液に分散しそれを撹拌しながら
電着を行ういわゆる分散めっきの手法にしたがって白金
中に二酸化鉛が分散された被覆層を前記基体又は下地層
に形成する。電気めっき条件は特に限定されず白金めつ
きの通常の条件でよいが、溶液のｐＨが強酸性になると
鉛または鉛合金が溶出する恐れがあるため、電着には通
常のシアン浴又は弱酸ないし中性のめつき浴を使用する
ことが望ましい。代表的には、シアン化白金５ｇ／ｌな
いし１５ｇ／ｌ、シアン化カリウム５ｇ／ｌないし１５
ｇ／ｌ、及びリン酸二水素カリウム１０ｇ／ｌないし３
０ｇ／ｌを含むシアン浴を使用し室温で　０．ＩＡ／ｄ
ｍ２ないしＩＡ／ｄｍ２程度の電流密度で前記浴を撹拌
しながら電着を行うようにする。シアン浴以外には、塩
化白金酸を５ｇ／ｌないし１．５ｇ７１程度の濃度で脱
イオン水に溶解した浴を使用し、室温ないし５０℃の温
度及び０　、　ＯＩ　Ａ　／　ｄ　ｍ　２ないし０．５
Ａ／ｄｍ２程度の電流密度で液を攪拌しながら電気めっ
きを行うこともできる。

熱分解法による第２の方法の場合には、鉛または鉛合金
を含む白金被覆液から白金被覆層を熱分解により形成す
る方法である。熱分解法による白金被覆形成は従来から
行われている方法であるが、電気めっき法と比較してエ
キスパンデッドメタル、網状体等の基体への白金の付着
性が良好でかつ薄く均一な被覆を形成できるという特徴
がある。熱分解条件は鉛成分の揮散が起こらない限り特
に限定されず形成される被覆層と基体又は下地層との強
固な付着性を確保するため３５０℃程度以上の温度を加
えることが望ましい。

鉛成分は、酸化されやすいので、焼成雰囲気は、還元性
又は不活性であることが望ましいが、空気中でも問題と
はならない。空気中のような酸化性雰囲気においては、
白金は酸化物にならず金属状態が維持されるが、鉛や鉛
合金成分は部分的に酸化される。鉛の酸化物は焼成温度
によって変わるが、表面に形成される酸化鉛は、ＰｂＯ
またはＰｂ２Ｏ３であり、これらは導電性ではないので
、陽極酸化用の電極触媒として利用する場合には導電性
にする必要がある。したがって、これらの形態の鉛酸化
物は導電性酸化物であるＰｂＯ２であることが好ましい
。

したがって、表面に表れた酸化物は更に酸化するか又は
還元することが必要となる。

熱分解法では、典型的には塩化白金酸のブタノール及び
脱イオン水溶液に前記の鉛又は鉛合金粉末を懸濁した液
を調製し、前処理を行った基体に塗布して焼成する。焼
成温度は使用する原材料によって好ましい温度範囲が異
なるが、　３５０℃ないし６００℃の温度、好ましくは
４５０℃ないし５５０℃の温度で焼成して熱分解を行っ
て被覆を作製する。

得られた被覆を次亜塩素酸ナトリウム、　リン酸水素ナ
トリウム等比較的強力な酸化剤の水溶液に室温で２分な
いし３０分間浸漬して酸化処理を行う。この処理によっ
ても白金は酸化されずに金属状態で保持さね　表面がＰ
ｂＯ，Ｐｂ２Ｏに一部転化されていた鉛酸化物が二酸化
鉛になる。

一方、金属亜鉛や錫イオン等を含む還元性の液で処理を
することによってもＰｂ２Ｏ３やＰｂＯを金属鉛に還元
することができる。条件は還元剤によって変わるが、た
とえば塩化第一錫（ＳｎＣ１２・２Ｈ２０）を錫として
１００ｇ／ｌ程度含む還元液中に４０℃ないし６０℃で
３０分間ないし１時間浸漬することによって、実用上さ
しつかえない程度の還元ができる。なお、表面にＰｂＯ
やＰｂ２Ｏ３が残っていても、電極として通電ができれ
ば、実用上さしつかえないことはもちろんである。また
、化学処理に代えて、真空中又はアルゴン中等の不活性
雰囲中において５００℃ないし６００℃で焼成すること
により金属に還元させることができる。

なお１回の操作では十分な量の白金と二酸化鉛の被覆層
が形成されない場合は必要な量の被覆が形成されるまで
、通常は１０回程度繰り返すことが望ましい。被覆層を
複数回形成する際には前記した化学酸化処理はその都度
行っても、数回に１回行っても又最後に１回のみ行って
もよい。

［作用］ 本発明は、弁金属又は弁金属合金基体表面に、粒径が０
．１μｍないし２０μｍで鉛又は鉛合金を、白金被覆中
に分散されて含有する白金被覆層を形成したもので、鉛
または鉛酸化物の有する高い酸素過電圧、酸化能力とと
もに大きな耐食性を有し、電解酸化用の陽極として優れ
たものである。

［実施例］ 以下に本発明の電解用電極の製造方法の実施例を示し、
更に本発明の詳細な説明する。

実施例１ チタン類の縦１０ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの平
滑化したエキスパンデッドメタルに導電用の縦１ｃｍ、
横１ｃｍのチタン板を端部に溶接したものを基体とし、
該基体をサンドブラスト処理した後、８０℃の２５％硫
酸で６時間エツチング及び活性化処理を行った。　　こ
の基体のエキスパンデッドメタルの両側に、市販の白金
めつき液を使用し、対極を白金板として温度６０℃で５
分間電気めっきを行い、　０．４μｍないし０５μｍの
厚さの白金被覆下地層を形成した。

一方、鉛−錫合金を、減圧アルゴンガス中で、加熱蒸発
させ、冷却した鋼板上に集めることによって鉛−錫合金
の０．２μｍないし２μｍの粒径を有する粉末を得た。

この鉛−錫合金粉末を市販の白金めっき液に懸濁し、撹
拌ししながら、前記下地層形成と同一条件で電気めっき
を行った。電気めっきの時間を１時間とし、白金として
約３μｍの被覆を形成した。

Ｘ線分析によると、約１０重量％の鉛−スズ合金が、は
ぼ均一に分散していることがわかった。

このようにして作製した電極をサージェント浴クロムめ
っき用陽極として供試した。対比用として白金めつきチ
タン板及び二酸化鉛被覆チタン電極を使用した。

３０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度、　１５Ａ／ｄｍ２の陽
極電流密度で３０時間めっきを行ったところ、液中の３
価クロム（Ｃｒ’・）の濃度が本実施例の電極及び二酸
化鉛被覆チタン電極では１〜１．５ｇ／ｌと安定してい
たのに対し、白金メツツキチタン板を陽極としたもので
は８ｇ／ｌ程度まで上昇し、液が黒（なり又粘性が増し
めっきの継続は不可能となった。

又電極をめっき液に浸漬したまま２００時間放置したと
ころ、白金めつきチタン板には表面状態の変化がなく、
又本実施例の電極も表面に黄色の耐着物がわずかに発生
したのみで水洗により容易に除去でき実質的に影響され
なかったのに対し、二酸化鉛電極では、表面全体が黄色
を呈し、再通電時の初期電圧は１５Ｖ以上となり、表面
層が破壊するまで、その高い電圧が保存され徐々に低下
していくという過程をくりかえし、この間の電極の消耗
は３　ｍ　ｇないし５ｍｇ／ＡＨという極めて大きいも
のであった。

実施例２ 白金めっきを行わなかったこと以外は実施例１と同様に
して基体を準備し、前処理を行った。

市販の鉛粉末を湿式分級して得た粒径１μｍないし１０
μｍのものを塩化白金酸を１００ｇ／ｌとなるように水
中に溶解し、白金めつき浴１リットル中に懸濁してめっ
き液として液中に空気を導入しながら前処理を行った基
体にめっきを行なった。温度は８０℃とし電流密度は０
．２Ａ／ｄｍ２とした。

このように作成した電極には鉛が１２重量％含まれた白
金被覆層が被覆されていた。実施例１と同様にクロムめ
っきに使用したところ、サージェント洛中の３価クロム
の濃度は１．５ｇ／ｌないし２．５ｇ／ｌに保持さね　
又クロムめっき浴中への浸漬によってもなんら変化は生
じることがなく、実用性が高くしかも二酸化鉛の酸化特
性も併せ持つ電極であることがわかった。

実施例３ 縦１０ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍのチタン製エキスパ
ンデッドメタルの表面をサンドブラスト処理をした後、
沸騰した２５％塩酸水溶液中で３０分間酸洗した。この
基体表面に塩化チタンと塩化タンタルを含む塩酸水溶液
を塗布し４０℃で乾燥後５５０℃で１０分間空気雰囲気
中で焼き付けた。この操作を２回繰り返してチタン−タ
ンタル酸化物の下地層の薄層を形成した。

白金濃度がＬｏｇ／ｌとなるように塩化白金酸をブタノ
ールに溶解した溶液を用い、該溶液に篩分けを行わなわ
ず粗粒を含むこと以外は実施例２と同じ鉛を鉛濃度が１
．５　ｇ／　１となるように添加し液の撹拌を行い塗布
液とした。

この塗布液を前記下地層が形成された基体に塗布し、室
温で乾燥後空気を流した５００℃のマツフル炉中で１０
分間焼成した後に取り出して放冷した。これを４０℃に
加熱した１０％の次亜塩素酸ナトリウム液中で１０分間
酸化処理を行った。

この操作を２０回繰り返して白金として１０ｇ／ｍ２の
厚さの表面が二酸化鉛となった導電性鉛を分散した被覆
層を得た。Ｘ線回折によると鉛の表面は二酸化鉛になっ
ているためか、二酸化鉛と金属鉛が認めら札　白金は金
属状態で存在していることがわかった。

［発明の効果コ 本発明に係わる電解用電極は、弁金属又は弁金属合金基
体表面に、鉛又は鉛合金を含有する白金被覆層を形成し
ている成るものであるが、安定性に優れた従来の白金属
金属酸化物電極は陽極酸化を促進する触媒活性能力に欠
け、一方陽極酸化を促進できる従来の鉛や鉛合金電極は
消耗が大きいばかりではなく、通電停止時にも溶出して
しまい寿命の延長は望めなかっ池 これに対して本発明に係わる電解用電極では、鉛又は鉛
合金と白金の少なくとも２種類の電極物質が含有さね　
鉛又は鉛合金の有する陽極酸化を促進する触媒活性能力
と白金の有する耐溶出性の相乗効果で、二酸化鉛の陽極
酸化能力をを保持したまま通電停止時等における鉛成分
の溶出が抑制されるので、電極活性及び耐食性に優れた
電解用電極を提供することが可能になる。

又本発明に係わる電極を製造する際には、電着法　熱分
解法を採用することが好ましく、いずれの方法によって
も前記した特性を有する電極の製造が可能となる。

更に基本と被覆層間に下地層を形成すると該基体と被覆
層間の密着性が向上して被覆層の剥離が防止することが
でき、より耐食性に優れた電極を提供することができる
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属又は弁金属合金基体表面に、鉛又は鉛合金
   を含有する白金被覆層を形成した電解用電極。
2. （２）基体と被覆層の間に下地層を形成したことを特徴
   とする請求項１記載の電解用電極。
3. （３）鉛又は鉛合金の粒径が０．１μｍないし２０μｍ
   であり、白金被覆中にこれらのものが分散されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の電解用電極。
4. （４）鉛又は鉛合金粉末を白金めっき液に懸濁し、該懸
   濁液を弁金属又は、弁金属合金基体にめっきして、鉛又
   は鉛合金を含有する白金被覆層を形成することを特徴と
   する電解用電極の製造方法。
5. （５）鉛又は鉛合金粉末を白金塩を含有する液中に懸濁
   させて懸濁液を調整し、該懸濁液を弁金属又は弁金属合
   金基体上に塗布し、その後熱分解により、鉛又は鉛合金
   を含有する白金被覆層を形成することを特徴とする電解
   用電極の製造方法。
6. （６）熱分解による白金被覆層形成後に、化学的酸化又
   は還元処理を行うことを特徴とした請求項４に記載の方
   法。