JPS6360557B2

JPS6360557B2 -

Info

Publication number: JPS6360557B2
Application number: JP12588781A
Authority: JP
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1988-11-24
Also published as: JPS5828888A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性及び金属箔との接着性に優れた
プリント回路用基板に関する。本発明におけるプリント回路用基板とは表面に
銅箔等の金属箔を接着し、しかる後エツチング等
によりプリント回路を形成して用いる為の基板、
あるいは直接表面に金属の回路を形成するいわゆ
るアデイテイブ法用の基板を意味する。従来よりコンピユーター、通信機器等に用いら
れるいわゆる産業用プリント回路用基板として
は、ガラス布を基材とするエポキシ樹脂積層板が
使用されている。エポキシ樹脂積層板は通常、エ
ポキシ樹脂、硬化剤及び必要なら硬化促進剤を溶
剤に溶解してワニスを製造し、ガラス布にこのワ
ニスを含浸後乾燥してプリプレグとなし、プリプ
レグを積層して、上面および（または）下面に金
属箔を積層し、あるいは積層せずに加熱下、加圧
成型する事により製造する。硬化剤としては例え
ばジシアンジアミドやジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホンのようなアミン
類、硬化促進剤としては例えば第３級アミンや
BF₃・アミン錯体がよく用いられる。プリント回路用基板に要求される重要な性質の
一つに耐熱性が挙げられる。これは半田浴に浸漬
した時に金属箔がはがれたりしない事はもちろん
であるが、ドリル加工時に摩擦熱によるスミアが
発生しない事も重要な点である。特に近年ドリル
機械が高速になるにつれ、従来のエポキシ樹脂と
アミン系硬化剤の組み合せよりなるプリント回路
用基板においては往々にしてスミアが発生し、ス
ルーホールの信頼性が不充分となる。耐熱性の改
良を目的としてエポキシ樹脂に酸無水物を硬化剤
として組み合せて製造したプリント回路基板はス
ミアの発生は少くなるが、硬化速度が遅く長時間
の硬化を必要とし実用的でない。これを補う為第
３級アミン等の硬化促進剤を併用した場合には、
ワニスの可使用時間（以下ポツトライフと略称）
が生じ工業的製造への応用が困難となる。また耐
熱性の優れたプリント回路用基板としてはポリイ
ミドを使用したものが知られているが、金属箔と
の接着力が弱い為、プリント回路用基板としては
問題を残している。更にまた近年、耐熱性の向上
を目的としてエポキシ樹脂とフエノール系樹脂硬
化剤の組み合せによるプリント回路用基板が提案
されている。フエノール系樹脂としてはノボラツ
ク型フエノール樹脂或いはｐ−ビニルフエノール
重合体が挙げられる。しかしこれらフエノール系
重合体とエポキシ樹脂との反応は極めて遅く、ほ
とんどの場合硬化促進剤を必要とする為ワニスの
ポツトライフが短い。またフエノール系樹脂を硬
化剤として用いたプリント回路用基板は確かに耐
熱性は優れておりスミアの発生はみられないもの
の、金属箔との接着強度が不充分であり、プリン
ト回路用基板としての性能は不充分である。更に
はフエノール系樹脂中の水酸基の密度が高い為に
架橋密度が過大となり、成型収縮をおこし、プリ
ント回路基板のそりやねじれの原因となり易い。本発明者はこれらの点に鑑み、ワニスのポツト
ライフが長くて製造上の問題がなく、金属との接
着性に優れ、かつ耐熱性が良好で高速のドリル加
工に際しスミアの発生のないプリント回路用基板
を得るべく鋭意研究を行つた結果、イソプロペニ
ルフエノールとアクリロニトリルの共重合体に着
目し本発明に到達したものである。即ち本発明は
基材および熱硬化性樹脂よりなるプリント回路用
基板において、熱硬化性樹脂がアクリロニトリル
20〜40重量％（以下％は全て重量％とする）、イ
ソプロペニルフエノール20〜80％を必須成分とす
る共重合体（以下Ｐ共重合体と略称）とエポキシ
樹脂との組み合せである事を特徴とするプリント
回路用基板である。本発明におけるＰ共重合体は前述のフエノール
系樹脂硬化剤に類似した組成物でありながら、フ
エノール系樹脂硬化剤ではさけられなかつた問題
点を解決し、なおかつ従来のプリント回路用基板
より優れた耐熱性を示す点に特徴がある。本発明において用いるＰ共重合体は前述のノボ
ラツク樹脂或いはｐ−ビニルフエノールの場合と
は異り、エポキシ樹脂との反応に際し硬化促進剤
なしで適度な硬化速度を示す。さらに従来硬化促
進剤として使用されていたBF₃・アミン錯体の如
きはＰ共重合体とエポキシ樹脂の硬化反応におい
ては驚くべき事に硬化遅延剤として作用する。
BF₃・アミン錯体がエポキシ樹脂の硬化反応に際
し遅延効果をもつ事は従来如何なる硬化剤との組
み合せにおいても見出されておらず、この点でも
本発明の新規性が理解される。本発明のもう一つ
の特徴はＰ共重合体中のイソプロペニルフエノー
ルの量を適宜選択する事により水酸基の密度を調
節する事ができる為、硬化物の架橋密度を目的に
応じて任意に選ぶ事ができ、前述のフエノール系
樹脂硬化剤を用いた場合の問題点であつたプリン
ト回路用基板のそりやねじれを解決できる点であ
る。さらにまたＰ共重合体中に必須成分としてア
クリロニトリルを含む事により、銅箔の如き金属
箔との接着性が向上する。Ｐ共重合体におけるアクリロニトリルの量は20
〜40％、好ましくは20〜35％、イソプロペニルフ
エノールの量は20〜80％、好ましくは25〜75％で
ある。アクリロニトリルが20％未満の場合は金属
箔との接着性が不充分であり、40％を越えると耐
熱性のすぐれたプリント回路用基板を得る事が困
難である。イソプロペニルフエノールが20％未満
では硬化速度が遅く、また耐熱性も不充分であ
る。イソプロペニルフエノールが80％を越えると
出来たプリント回路用基板にそりやねじれが発生
し易い。イソプロペニルフエノールはオルソ、メ
タ、パラ体のいずれでもよく、これらの混合物で
も差し支えない。またＰ共重合体中のアクリロニ
トリルとイソプロペニルフエノールが上記範囲に
あれば、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜他
の共重合可能な成分を含んでいても差し支えな
い。これらの成分としては例えばα・メチルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン等のスチレン類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル
類、メタクリロニトリル、フマロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、イソプレン、ブタ
ジエン等を一種または二種以上併用してもよい。
Ｐ共重合体の分子量は好ましくは500以上50000未
満、更に好ましくは1000以上30000未満また特に
好ましくは2000以上20000未満のものが用いられ
る。分子量が500未満または50000以上の場合は本
発明の目的である耐熱性及び金属箔との接着性に
優れたプリント回路用基板を得難い事がある。か
かるＰ共重合体を製造するには乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合、イオン重合等公知の方
法によればよい。本発明に使用するエポキシ樹脂は一分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであ
ればいずれも用いる事ができる。例えばビスフエ
ノールＡ型、レゾルシン型、ビスフエノールＦ
型、テトラヒドロキシフエニルメタン型、ノボラ
ツク型、ポリグリコール型、グリセリントリエー
テル型、ポリオレフイン型、エポキシ化大豆油、
脂環式などの各種エポキシ樹脂およびこれらのハ
ロゲン化物が挙げられる。これらエポキシ樹脂と
Ｐ共重合体の配合する割合はＰ共重合体の水酸基
の数をエポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対して
0.2以上５未満、好ましくは0.5以上５未満になる
ようにする。水酸基に対するエポキシ基の割合が
0.2未満または５以上の場合は本発明の目的であ
る耐熱性および金属箔との接着性に優れたプリン
ト回路用基板を得る事ができない。基材の代表的な素材としてはガラス繊維、紙、
合成繊維、炭素繊維、アスベスト等があげられ
る。これらは通常クロス状、紙状、マツト状、不
織布あるいは短繊維として用いる。本発明のプリント回路基板を製造するには例え
ば前記Ｐ共重合体とエポキシ樹脂を溶剤に溶解し
てワニスとなす。この時反応速度の調節等を目的
として硬化助剤を使用してもよい。硬化助剤とし
ては前述のBF₃・アミン錯体の如きルイス酸とア
ミンの錯体の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンな
どの第３級アミン類、ピリジン、ピペリジン、イ
ミダゾールなどの含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン酢酸塩、ピペリジン酢酸
塩などのアミンのカルボン酸塩があげられる。こ
のようにして調整したワニスを基材に含浸後、乾
燥してプリプレグを製造し、このプリプレグを一
枚または二枚以上積層し、その両面または片面に
銅箔等の金属箔を積層して加熱状態で加圧成型す
る事により、両面若しくは片面金属箔張りプリン
ト回路用基板を製造する事ができる。また金属箔
を積層せずに成型していわゆるアデイテイブ法用
基板とする事もできる。以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお部、％、
比率は特記せぬ限り全て重量基準とする。また各
種測定は次の方法による。分子量：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフに
よる方法 OH当量：アセチル化法によりOH価を求め、OH
価より換算銅箔引き剥し強さ：JIS C6438による方法製造例１シクロヘキサノン（以下CHと略称）100部を
撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに仕込み、
撹拌下に加熱、還流させ、これにパライソプロペ
ニルフエノール（以下PIPEと略称）25部、アク
リロニトリル（以下ANと略称）33部、スチレン
（以下Stと略称）42部、CH50部、およびアゾビ
スイソブチロニトリル（以下AIBNと略称）3.5
部よりなる混合溶液を３時間かけて滴下、重合さ
せた。さらに還流下に１時間加熱し、固型分濃度
39.4％の共重合体溶液を得た。この溶液を170℃
で２時間、さらに200℃で２時間減圧乾燥した後、
粉砕してＰ共重合体粉末(1)94.0部を得た。この共
重合体の重量平均分子量は10000でOH当量は567
であつた。製造例２撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに
PIPE30部、AN33部、St37部、メチルエチルケ
トン（以下MEKと略称）233部およびAIBN4.8
部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、還流させ４
時間重合させた。さらにAIBN2.4部を添加して
４時間加熱、還流させ、固型分濃度29.4％の共重
合体溶液を得た。以下製造例(1)と同様にして重量
平均分子量8800、OH当量480のＰ共重合体粉末
(2)95.5部を得た。製造例３メチルイソブチルケトン（以下MIBKと略称）
100部を撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに
仕込み、撹拌下に加熱、還流させ、これに
PIPE50部、AN32部、St18部、MIBK50部およ
びAIBN6部よりなる混合溶液を３時間かけて滴
下、重合させた。さらに還流下に１時間加熱し、
固型分濃度37.5％の共重合体溶液を得た。以下製
造例１と同様にして重量平均分子量8300、OH当
量286のＰ共重合体(3)930部を得た。製造例４ CH100部を撹拌器、コンデンサー付きのフラ
スコに仕込み、撹拌下に加熱、還流させ、これに
PIPE70部、AN30部、CH50部およびAIBN3.2部
よりなる混合液を３時間かけて滴下、重合させ
た。さらに還流下に１時間加熱し、固型分濃度
38.3％の共重合体溶液を得た。以下製造例１と同
様にして重量平均分子量8500、OH当量205のＰ
共重合体(4)93.5部を得た。共重合体製造例Ａ撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに
PIPE15部、AN45部、St40部、MEK233部およ
びAIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ、４時間重合させた。さらにAIBN2.4
部添加して、還流下に４時間加熱し、固型分濃度
27.6％の共重合体溶液を得た。以下製造例１と同
様にして重量平均分子量11000、OH当量951の共
重合体粉末(A)89.0部を得た。共重合体製造例Ｂ撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに
PIPE85部、AN15部、MEK233部および
AIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ、４時間重合させた。さらにAIBN2.4
部を添加して還流下に４時間加熱し、固型分濃度
25.0％の共重合体溶液を得た。以下製造例１と同
様にして重量平均分子量7000、OH当量170の共
重合体粉末(B)80.5部を得た。実施例１ MEK100部にＰ共重合体粉末(1)91部、エピコー
ト828（油化シエルエポキシ(株)社製商品名、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190）
31部を溶解しワニスを調合した。このワニスにガ
ラスクロス（日東紡績(株)製WE18K、厚さ0.18mm）
を浸漬後、５分間風乾し、ついで160℃の乾燥機
中で７分間乾燥し、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、上下両面を35μ厚
の電解銅箔（福田金属(株)製）ではさんで、プレス
により170℃、圧力30Kg／cm²で60分間圧縮成型を
行い、厚さ約1.6mmの両面銅張積層板を得た。こ
の銅張積層板には表１に示すようにそりやねじれ
は全くなかつた。また銅箔引きはがし強さは表１
に示すように2.2Kg／cmであつた。この銅張積層板を２枚重ね下にフエノール積層
板を１枚置き、ドリルによる穴あけを行つた。穴
あけ条件はスピンドル回転数80000rpm、送り速
度7000mm／分、ドリル刀1.1mmφであつた。この
条件で3000穴まで穴あけを行い、穴断面を顕微鏡
で観察したところ、スミアの発生は全くみられな
かつた。実施例２〜４使用共重合体種類及び量、エピコート828の量
が表１に示した以外は実施例１と同様にして両面
銅張積層板を得た。これらは全てそり及びねじれ
がなく、スミアの発生もなかつた。銅箔引き剥し
強さも全て2.1Kg／cm以上であつた。比較例１〜２使用共重合体種類及び量、エピコート828の量
および比較例１においてはプリプレグ乾燥時間と
圧縮成型時間が表１に示した以外は実施例１と同
様にして両面銅張積層板を得た。比較例１におい
てプリプレグ乾燥時間が７分では圧縮成型時の樹
脂の流れが大きすぎて、1.6mm厚の板を得る事が
できなかつた。また圧縮成型時間が60分では硬化
が不充分であつた。出来た板を実施例１と同条件
でドリル加工を行つたところ、スミアの発生がみ
られた。比較例２においては板にそりやねじれが
発生し、また銅箔引き剥し強さも低かつた。

【表】

【表】 ×……そり及びねじれがある
実施例５ワニス調合時にBF₃・モノエチルアミン錯体
0.59部を加える事と、プリプレグ乾燥時間が11分
である事以外は実施例４と同様にして両面銅張積
層板を得た。プリプレグ乾燥時間が７分では圧縮
成型時の樹脂の流れが大きく、1.6mmの板を得る
事はできなかつた。得られた銅張積層板にはそり
及びねじれは全くなく、銅箔引き剥し強さは2.2
Kg／cmであつた。また実施例１と同条件でドリル
加工を行つたが、スミアの発生はなかつた。実施例６ MEK100部にＰ共重合体粉末(2)72.8部、エポト
ートYDB340（東都化成(株)社製商品名、ブロム化
エポキシ樹脂、エポキシ当量360）43.2部、エピ
コート828 ６部、BF₃・ピペリジン錯体0.5部を
溶解し、ワニスを調合した。以下プリプレグ乾燥
時間が10分である事以外は実施例１と同様にして
両面銅張積層板を得た。この銅張積層板はそりや
ねじれは全くなく、銅箔引き剥し強さは2.1Kg／
cmであつた。また実施例１と同様にしてドリル加
工を行つたが、スミアの発生は全くなかつた。比較例３ポリパラビニルフエノール（丸善石油(株)製、
OH当量120）47部、エピコート828 75部および
BF₃・ピペリジン錯体0.75部をアセトン100部に
溶解し、ワニスを調合した。以下実施例１と同様
にして両面銅張積層板を得た。得られた板にはや
やそりとねじれがあつた。銅箔引き剥し強さは
1.7Kg／cmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１基材および熱硬化性樹脂よりなるプリント回
路用基板において、熱硬化性樹脂がアクリロニト
リル20〜40重量％、イソプロペニルフエノール20
〜80重量％を必須成分とする共重合体とエポキシ
樹脂との組み合せである事を特徴とするプリント
回路用基板。