JPH048477B2

JPH048477B2 -

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Publication number: JPH048477B2
Application number: JP6012887A
Authority: JP
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPH01103696A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭素繊維原料ピツチの製造法に関す
る。さらに詳しくは、紡糸性が良好でありそして
機械的性質に優れた炭素繊維を与える炭素繊維原
料ピツチの製造法に関する。［従来の技術］従来、各種ピツチを原料として炭素繊維を製造
する方法が知られている。ピツチ類を原料とし
て、HP品の炭素繊維を製造するためには、紡糸
用ピツチは光学的に異方性な性質、すなわちメソ
フエース炭素質であることが必要であり、このこ
とはすでに公知である。しかしながら、ピツチ類に前処理を行なうこと
なく熱処理によつてメソフエースピツチを調製し
ても、紡糸性の良好なピツチとすることはできな
い。そのため前処理法としていくつかの方法が提
案されており、その代表的な方法は水素化処理法
である。特公昭57−179286号公報には、原料ピツチとし
て、(1)石油類を流動接触分解したさいに得られる
沸点200℃以上の重質油100容量部と、(2)ピツチか
らの沸点160〜400℃の範囲の留分の水素化油10〜
200容量部、との混合物を用い、これを380〜480
℃の温度で、２〜50Kg／cm²・Ｇの圧力下で熱処理
することによる炭素繊維原料ピツチの製造法が開
示されている。また特開昭57−168989号公報には、石油類を流
動接触分解した際に得られる沸点200℃以上の重
質油を20Kg／cm²Ｇ以上の水素圧下で、温度400〜
500℃で熱処理することによる炭素繊維原料ピツ
チの製造法が記載されている。また特開昭58−18421号公報には、光学的に等
方性のプリメソフエース炭素質又は光学的に等方
性のプリメソフエース炭素質を主体とするピツチ
状物質を、実質的にメソフエース炭素質類が増加
しない条件下で紡糸し、次いで不融化処理したの
ち、炭化処理して、プリメソフエース炭素質の実
質的に全部を光学的に異方性のメソフエース炭素
質に変換させることによる炭素繊維の製造法が記
載されている。この方法で用いられる光学的に等
方性のプリメソフエース炭素質はピツチを高価な
テトラヒドロキノリンで処理するか、触媒の存在
下キノリンと水素で処理するかあるいは芳香族炭
化水素と水素で処理することによつて製造される
ことが同公報に記載されている。しかしながら、
テトラヒドロキノリンは非常に高価なため工業的
に使用するには難点がある。また、特開昭59−196390号公報にはコールター
ル、コールタールピツチを芳香族系油および接触
分解触媒の存在下あるいは非存在下、自生圧下、
350〜500℃で10〜60分間処理し、ついで固形不溶
分を除去した後、常圧下または減圧下で430℃以
上の温度で60分以内処理することによる炭素繊維
原料ピツチの製造法が記載されている。同公報に
は、上記石炭系ピツチに代えて、石油系ピツチで
あるナフサタールを原料とする場合には、紡糸性
に優れたピツチを得ることができないと記載され
ている。これらの方法にみられるように原料ピツチをあ
らかじめ水素化処理に付すことは紡糸容易なピツ
チを製造するために、極めて有効な方法である。
しかしながら、水素化処理を行うことは製造コス
トの上昇をもたらす。［発明が解決すべき問題］本発明の目的は、炭素繊維原料ピツチの新規な
製造法を提供することにある。本発明の他の目的は、流動接触分解残渣油から
良好な紡糸性を示す炭素繊維原料ピツチの新規な
製造法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、機械的性能の優れ
た炭素繊維を与える炭素繊維原料ピツチの新規な
製造法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、簡単な操作で上記
の如き優れた性質を備えた炭素繊維原料ピツチを
製造しうる新規な製造法を提供することにある。［問題点を解決するための手段および作用］本発明によれば、本発明のかかる目的および利
点は、(1)石油類の流動接触分解により得られる重
質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残
渣油およびそれらを熱処理して得られたピツチよ
り成る群から選ばれる少なくとも１種の成分であ
つて、炭素原子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が
0.7〜1.4の範囲にありしかも芳香族炭素分率（fa）
が0.4〜0.9の範囲にある原料を、自生圧下、350
〜550℃の範囲で加熱処理し、 (2)上記工程(1)で得られた反応混合物から固形物及
び原料に含まれる触媒粉末を分離除去して第１の
処理混合物を得、 (3)上記工程(2)で得られた第１の処理混合物を250
〜400℃の範囲の温度に加熱して同温度下で留出
する軽質留分を除去して第２の処理混合物を得、
そして (4)上記工程(3)で得られた第２の処理混合物を400
〜550℃の範囲の温度でさらに処理して光学的異
方性度が65〜95％であるピツチを生成する、ことを特徴とする炭素繊維原料ピツチの製造法に
よつて達成される。本発明の上記第１工程（上記工程(1)）では、本
発明の出発原料として、石油類の流動接触分解に
より得られる重質油を蒸留して得た留出成分又は
残渣油あるいはそれらを熱処理して得たピツチの
少なくともいずれか一つが用いられる。原料として用いられるこれらの成分は、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が0.7〜1.4、好
ましくは0.8〜1.3の範囲にある。これらの原子比
は、各成分について行つた元素分析の結果から算
出される。また、原料として用いられるこれらの成分は、
芳香族炭素分率（fa）が0.4〜0.9、好ましくは0.5
〜0.8の範囲にある。芳香族炭素分率（fa）は、原料0.05ｇを重クロ
ロホルム１ｇに溶解させた溶液に、内部標準とし
てテトラメチルシランを加えて¹H−NMRを測定
した結果から、常法のBrown−Landner法に基づ
き下式により算出される。 fa＝Ｃ／Ｈ−（Hα＋Hβ）／2H／Hγ／3H／Ｃ／Ｈ fa；芳香族炭素分率 Ha；芳香族水素（６〜10ppm） Hα；α炭素についた脂肪族水素（２〜
4.5ppm） Hβ；β位以上の炭素についた脂肪族水素（1.1
〜2ppm） Hγ；側鎖の末端にあるメチル基水素（0.3〜
1.1ppm）第１工程で用いられる上記重質油は、石油類を
例えばシリカ・アルミナ系分解触媒又はゼオライ
ト系分解触媒の存在下に480〜560℃程度の温度で
流動接触分解することにより得られる分解油から
の重質油であり、通常同伴された触媒粉末を多少
含んでいる。重質油は通常200〜560℃、より好ま
しくは300〜560℃程度の沸点を有する。本発明の出発原料はこれらの重質油に含まれる
同伴触媒を除去することなくそのまま用いてもよ
く、またこれを蒸留に付して得た適宜の沸点範囲
の留分あるいは残渣油、またはこれらを熱処理し
て得たピツチでもよい。第１工程における加熱処理は、自生圧下、350
〜550℃の範囲の温度で行われる。すなわち、原
料を密閉容器、例えばオートクレーブに仕込み、
350〜550℃の範囲の温度に加熱すると自生圧が発
生するが、本発明の第１工程はこの自生圧の下で
実施される。換言すれば、原料を密閉容器に仕込
んだのち、温度を上げる前に反応系に外部から圧
力を負荷するのではなく、加熱によつて発生する
自圧の下で加熱処理を実施する。密閉容器に原料を仕込んだのち、容器内の雰囲
気を水素ガスで置換し、加熱処理を水素ガスを含
む雰囲気下で実施することもできる。第１工程の加熱処理は、２〜300Kg／cm²の自生
圧下で実施するのが望ましく、３〜200Kg／cm²の
自生圧下で実施するのがさらに望ましい。またそ
の好ましい加熱温度は380〜450℃であり、その好
ましい加熱時間は５分〜２時間である。上記第１
工程の加熱処理には、シリカ−アルミナ系または
ゼオライト系分解触媒を用いることもできる。ま
た上記原料の他に、流動接触分解装置より得られ
る軽質又は重質循環油を添加して加熱処理するこ
ともできる。本発明の第２工程では、第１工程で得られた反
応混合物から固形物、原料に含まれる触媒粉末あ
るいは使用した触媒を分離し、除去する。分離、
除去は過、好ましくは減圧ないし加圧過、あ
るいは遠心分離等によつて行うことがでる。本発明の第３工程では、第２工程で固形物及び
触媒を分離、除去して得られた混合物（第１の処
理混合物）を250〜400℃、好ましくは320〜380℃
の範囲の温度に加熱して、上記第１工程で主とし
て生成した軽質分を、同温度下で留出する軽質留
分として除去する。この第３工程は不活性ガス例えば窒素ガスを流
通させつつ、減圧下例えば１mmHg程度までの減
圧下で有利に実施させる。本発明の第４工程は、本発明において特に重要
な工程である。第４工程では、上記第３工程で軽
質留分の除去された第２の処理混合物を400〜550
℃、好ましくは400〜500℃の範囲の温度でさらに
処理する。好ましくは、第４工程は不活性ガス例
えば窒素ガスを流通下で減圧下に実施される。第
４工程の加熱処理は好ましくは１〜60分間程度行
なわれる。第４工程の処理は、紡糸性の良好なピツチを製
造するために重要である。即ち処理が不充分であ
ると、紡糸性が良好であつても軟化点の低いピツ
チしか得られず、従つてかかるピツチから炭素繊
維を得るには紡糸して得られた糸の不融化処理を
低温で長時間行なう必要があり経済的に不利とな
る。一方、過度の熱処理を行なつた場合には、得
られたピツチの軟化点が高くなりすぎ、紡糸時に
ピツチの変成がおこる。またコーキング状物質が
生成し易く紡糸時に糸切れが多発する場合が生じ
る。第４工程の熱処理によつて、本発明によれば、
光学的異方性度が65〜95％、好ましくは70〜90％
のピツチが生成する。第４工程の熱処理はこの得られるピツチの軟化
点が、好ましくは260〜340℃、より好ましくは
280〜320℃となるように、上記条件下で過度にな
らないように比較的短時間実施するのが有利であ
る。第４工程で得られるピツチは、トルエン不溶
解分（以下TIという）が50〜90％であり、また
キノリン不溶解分（以下QIという）が10〜40％
である。本発明方法により製造された上記の如き原料ピ
ツチは、それ自体公知の方法に従つて紡糸口金か
ら溶融紡糸して紡糸繊維とすることができる。本
発明方法による上記原料ピツチは溶融紡糸の際に
糸切れが極めて少なく良好な紡糸性を示す。紡糸
繊維を次いで例えば200〜350℃の範囲の温度に、
空気中で15分〜２時間保持することにより、不融
化させることができる。不融化繊維はさらに不活
性ガス中1000〜2000℃で炭化して炭素繊維とする
ことができる。また必要に応じてアルゴンガス中
2000〜3000℃で焼成して黒鉛化繊維とすることも
できる。上述のように、本発明の方法によれば、水素化
処理を行なわずに、紡糸容易なピツチが製造でき
る。しかして、本発明の第１工程において、原料
を触媒存在下または非存在下で熱処理した後のガ
ス成分を分析した結果、水素とメタンの生成が認
められたことから、この生成した水素による水素
化と芳香族側鎖の切断とが本発明の第１工程で生
じているものと思われる。本発明で得られる原料ピツチから上記の如くし
て製造された炭素繊維は、強度、弾性率等の機械
的性質が以下の実施例において具体的に記載する
とおり極めて優れている。なお、本明細書において、トルエン不溶解分
（TI）及びキノリン不溶解分（QI）は以下のよう
にして測定したものである。トルエン30mlに精秤したピツチ約３ｇを入れ
て、110℃で１時間還流後、室温で不溶解分を
過分離後、100℃で減圧乾燥し重量を測定しTIを
算出する。キノリン20mlに精秤したピツチ約２ｇ
を入れて、75℃で１時間抽出後、室温で不溶解分
を過分離後、100℃で減圧乾燥し重量を測定し
QIを算出する。また、光学的異方性度は、常温下偏光顕微鏡に
おけるピツチ試料中の光学的異方性を示す部分の
面積割合として求めた値である。具体的には、ピ
ツチ試料を数mm角に粉砕したものを、常法に従つ
て直径約２cmの樹脂に埋め込み、表面を研磨後、
偏光顕微鏡（100倍率）下で写真撮影し、試料の
全面積に占める光学的異方性部分の面積割合を測
定することによつて求める。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。［実施例］実施例１ (1) 石油類を流動接触分解により処理して得られ
た重質油（以下FCCオイルという）240ｇを
500mlのオートクレーブに仕込んだ。内部の空
気を窒素ガスで置換したのち、内圧を０Kl／cm²
Ｇとした。ついで撹拌しながら、平均昇温速度
2.5℃／minで温度250℃から410℃まで加熱し、
410℃の温度で１時間保持した。オートクレー
ブ内圧は処理時間とともに高まり、最終圧力は
15.9Kg／cm²となつた。所定時間経過後、直ちに
オートクレーブを炉から取出し、室温まで冷却
した。この熱処理物を定量紙No.5Cを用い加
圧保温過して不溶分を除去した。これを撹拌
機付き三ツ口セパラブルフラスコ中で減圧蒸留
し、減圧度５mmHg以下、温度350℃以下の留分
を回収し、残渣として軟化点146℃、TI4.0％の
ピツチを70.3ｇ得た。 (2) このピツチを撹拌機付き三ツ口セパラブル容
器に入れ、あらかじめ460℃に加熱したスズ浴
上に被覆して加熱溶融させた。その後容器全体
をスズ浴中に浸漬し、それと共に窒素ガスを流
した。激しく留出物が流出した後、15分間、減
圧度３mmHgに保ち分解留出物を除去した。分
解留出物の除去が終了した後、直ちに容器をス
ズ浴から取出し、容器内を窒素ガス雰囲気に保
ちながら室温まで冷却した。このようにして、
Ｃ／Ｈ＝1.05、fa＝0.65、光学的異方性度90％、
軟化点298℃、TI85.7％、QI38.5％のピツチ
35.4ｇを得た。これを紡糸用ピツチに用いた。 (3) このピツチを孔径0.3mmのノズルを有する口
金から温度350℃にて溶融紡糸し、糸径11μｍ
のピツチ繊維を得た。このピツチは30分間以上
糸切れなく紡糸が可能であり紡糸性に優れてい
た。この繊維を空気雰囲気中で温度50℃から昇
温速度３℃／minで350℃まで加熱し、この温
度で30分間保持して不融化した。これを窒素ガ
ス中、３℃／minの昇温速度で温度1000℃まで
加熱し、この温度で30分間保持して炭素繊維を
得た。JIS R7601（炭素繊維試験方法）に従つ
て測定した炭素繊維の機械的物性は次の通りで
あつた。強度240Kg／mm²、弾性率17.6トン／mm²、伸度
1.4％この炭素繊維をアルゴンガス中2800℃で焼成
することにより、強度および弾性率のさらに向
上した黒鉛化繊維が得られた。黒鉛化繊維の機
械的物性は次の通りであつた。強度332Kg／mm²、弾性率50.4t／mm²、伸度0.65
％実施例２原料としてFCCオイル160ｇおよび流動接触分
解装置より得られる軽質循環油（ライトサイクル
オイル、沸点範囲218℃〜352℃）80ｇを用いた以
外は実施例１の(1)と同様の方法により、加熱処
理、過および軽質分の除去を行つた。加熱処理
時の最終圧力は16.8Kg／cm²であつた。ピツチ性状
として軟化点138℃、TI8.4％のピツチ47.4ｇを得
た。このピツチを温度470℃、減圧度５mmHg、時
間13分に変えた以外は実施例１の(2)と同様の処理
を付すことにより、紡糸用ピツチ26.8ｇを得た。
このピツチは、Ｃ／Ｈ＝0.88、fa＝0.60、光学的
異方性度80％、軟化点282℃であり、またTIおよ
びQIはそれぞれ69.5％、35.8％であつた。このピ
ツチは紡糸性が良好であり、さらに実施例１の(3)
と同様の処理により強度233Kg／mm²、弾性率
16.8t／mm²、伸度1.4％の物性をもつた炭素繊維を
与えた。実施例３ FCCオイル240ｇにシリカ−アルミナ触媒24ｇ
を加え、410℃の温度で30分間保持した以外は実
施例１の(1)と同様の方法により、加熱処理、過
および軽質分の除去を行つた。加熱処理時の最終
圧力は17.2Kg／cm²であつた。ピツチ性状として軟
化点133℃、TI3.2％のピツチ45.6ｇを得た。この
ピツチを温度470℃に変えた以外は実施例１の(2)
と同様の処理を付すことにより、紡糸用ピツチ
37.4ｇを得た。このピツチは、Ｃ／Ｈ＝0.82、fa
＝0.53、光学的異方性度70％、軟化点276℃であ
り、またTIおよびQIはそれぞれ60.5％、28.8％で
あつた。このピツチは紡糸性が良好であり、さら
に実施例１の(3)と同様の処理により強度222Kg／
mm²、弾性率16.3t／mm²、伸度1.4％の物性をもつた
炭素繊維を与えた。実施例４原料としてFCCオイル160ｇおよび流動接触分
解装置より得られる軽質循環油80ｇにゼオライト
触媒24ｇを加え、410℃で20分間保持した以外は
実施例１の(1)と同様の方法により、加熱処理、
過および軽質分の除去を行つた。加熱処理時の最
終圧力は17.5Kg／cm²であつた。ピツチ性状として
軟化点148℃、TI13.7％のピツチ36.2ｇを得た。
このピツチを実施例１の(2)と同様の処理を付すこ
とにより、紡糸用ピツチ19.2ｇを得た。このピツ
チは、Ｃ／Ｈ＝0.91、fa＝0.63、光学的異方性度
80％、軟化点313℃、でありまたTIおよびQIはそ
れぞれ87.7％、38.5％であつた。このピツチは紡
糸性が良好であり、さらに実施例１の(3)と同様の
処理により強度228Kg／mm²、弾性率15.5t／mm²、伸
度1.5％の物性をもつた炭素繊維を与えた。実施例５原料としてFCCオイルのうち常圧換算、沸点
490℃以上の留分および流動接触分解装置より得
られる軽質循環油120ｇを仕込み、410℃の温度で
20分間保持した以外は実施例１の(1)と同様の方法
により、加熱処理、過および軽質分の除去を行
つた。加熱処理時の最終圧力は10.2Kg／cm²であつ
た。ピツチ性状として軟化点136℃、TI6.0％のピ
ツチ69.6ｇを得た。このピツチを実施例１の(2)と
同様の処理を付すことにより、紡糸用ピツチ22.8
ｇを得た。このピツチは、Ｃ／Ｈ＝1.22、fa＝
0.79、光学的異方性度90％、軟化点308℃であり、
またTIおよびQIはそれぞれ84.7％、35.5％であつ
た。このピツチを温度345℃にて紡糸し、さらに
実施例１の(3)と同様の処理により強度222Kg／mm²、
弾性率14.9t／mm²、伸度1.5％の物性をもつた炭素
繊維を与えた。実施例６原料としてFCCオイルのうち常圧換算、沸点
400℃以上の留分160ｇ、流動接触分解装置より得
られる軽質循環油80ｇおよびゼオライト系触媒36
ｇ仕込み、410℃の温度で５分間保持した以外は
実施例１の(1)と同様の方法により、加熱処理、
過および軽質分の除去を行つた。加熱処理時の最
終圧力は5.8Kg／cm²であつた。ピツチ性状として
軟化点141℃、TI9.7％のピツチ98.3ｇを得た。こ
のピツチを実施例１の(2)と同様の処理を付すこと
により、紡糸用ピツチ34.7ｇを得た。このピツチ
は、Ｃ／Ｈ＝1.12、fa＝0.71、光学的異方性度70
％、軟化点297℃であり、またTIおよびQIはそれ
ぞれ81.7％、36.3％であつた。このピツチを温度
330℃にて紡糸し、さらに実施例１の(3)と同様の
処理により強度207Kg／mm²、弾性率13.7t／mm²、伸
度1.5％の物性をもつた炭素繊維を与えた。実施例７〜10 オートクレーブ処理時の温度および時間を第１
表に記載のように変えた以外は実施例１と同様の
方法を繰返して炭素繊維を製造した。得られた紡糸用ピツチ及び炭素繊維の特性を第
１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 石油類の流動接触分解により得られる重
質油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は
残渣油およびそれらを熱処理して得られたピツ
チより成る群から選ばれる少なくとも１種の成
分であつて、炭素原子対水素原子の原子比
（Ｃ／Ｈ）が0.7〜1.4の範囲にありしかも芳香
族炭素分率（fa）が0.4〜0.9の範囲にある原料
を、自生圧下、350〜550℃の範囲の温度で加熱
処理し、 (2) 上記工程(1)で得られた反応混合物から固形物
及び原料に含まれる触媒粉末を分離除去して第
１の処理混合物を得、 (3) 上記工程(2)で得られた第１の処理混合物を
250℃〜400℃の範囲の温度に加熱して同温度下
で留出する軽質留分を除去して第２の処理混合
物を得、そして (4) 上記工程(3)で得られた第２の処理混合物を
400℃〜550℃の範囲の温度でさらに処理して光
学的異方性度が65〜95％であるピツチを生成す
る、ことを特徴とする炭素繊維原料ピツチの製造法。２工程(1)で用いられる原料が、石油類を分解触
媒の存在下480〜560℃の温度で流動接触分解する
ことによつて得られた分解油からの重質油（同伴
される分解触媒粉末を除去していないもの）、そ
の重質油の蒸留留出成分又は蒸留残渣、あるいは
それらを熱処理して得たピツチである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。３工程(1)で加熱処理を２〜300Kg／cm²の自生圧
下で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。４工程(1)の加熱処理を３〜200Kg／cm²の自生圧
下で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。５工程(1)の加熱処理を分解触媒の存在下で実施
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。６工程(1)の加熱処理を400〜550℃の温度で実施
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。７工程(1)の加熱処理の時間が５分〜２時間であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。８工程(1)の加熱処理を実施する前に雰囲気を水
素ガスで置換し、該加熱処理を水素ガスを含む雰
囲気下で実施する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。９工程(1)の加熱処理を、上記原料に、流動接触
分解装置より得られる軽質又は重質循環油を添加
して実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。１０工程(2)の固形物及び原料に含まれる触媒粉
末および工程(2)の実施のため加えた添加触媒との
分離除去を過又は遠心分離によつて行なう特許
請求の範囲第１項に記載の方法。１１工程(3)の加熱を320〜380℃の範囲の温度で
実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。１２工程(3)の加熱を不活性ガスの雰囲気中、減
圧下で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。１３工程(4)の加熱処理を400〜500℃の範囲の温
度で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。１４工程(4)の加熱処理の時間が１〜60分間であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。１５工程(4)の加熱処理を不活性ガスの雰囲気
中、減圧下で実施する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。１６工程(4)で生成するピツチが260〜340℃の範
囲の軟化点を有する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。１７工程(4)で生成するピツチが50〜90％のトル
エン不溶解分を有する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。１８工程(4)で生成するピツチが10〜40％のキノ
リン不溶解分を有する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。１９工程(4)で生成するピツチが70〜90％の光学
的異方性度を有する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。