JPH0485362A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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Abstract
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Description
物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は
、特に高温雰囲気下にさらされる自動車のエンジンルー
ム内の部品、例えばコネクター リレーブロック、結束
バンド、工業用ファスナー、キャニスタ−コイルボビン
等に用いられる。
ド樹脂は自動車分野、電気・電子分野において高温雰囲
気下で使用される部品等の成形材料として用いられてお
り、特にナイロン66はその高いレベルでバランスのと
れた物性、中でも強靭性と高い耐熱性のため多用されて
きた。
度が高い条件下では吸湿による寸法変化が大きく、又、
剛性が低下してしまうという実用上の問題点があった。
おいて特定の結晶性芳香環含有ポリアミドと少量の脂肪
族ポリエステルからなる良好な成形性を有し、吸湿によ
る物性低下の少ないポリアミド樹脂成形材料を提案した
。しかしながら、自動車のエンジンルームの様な高温雰
囲気下に長時間さらされる使用環境下では耐熱劣化性が
要求されるのに対し、先の発明で得られた組成物は耐熱
劣化性が必ずしも満足されるものではなかった。
耐熱劣化性も改善されたポリアミド樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。
いて、更に耐熱劣化性を改良するために鋭意検討した結
果、特定量の銅化合物と特定量のハロゲン化アルカリ金
属塩を配合することにより、優れた耐熱劣化性を有し、
吸湿による物性低下の少ないポリアミド樹脂組成物を得
ることができることを見出し、本発明を提案するに至っ
たものである。
〜98重量%と脂肪族ポリアミド 2〜30重量%とか
らなるポリアミド樹脂100重量部、脂肪族ポリエステ
ル0〜10重量部、銅化合物0.001〜0,3重量部
及びハロゲン化アルカリ金属塩0.005〜2.0重量
部からなるポリアミド樹脂組成物に関するものである。
か否かの判断は、示差熱分析計を用いて測定した融解ピ
ークの面積より算出した融解熱量によって行われる。す
なわち、融解熱量が2.0cal/g以上の場合を結晶
性という。融解熱量が2cal/g未満であれば、所謂
非晶性ポリマーとなり、成形時の金型付着度合が強くな
り、成形性が著しく劣るばかりでなく、耐薬品性の点で
問題が生じてくる。
ジアミン及び/又はジカルボン酸及び/又はアミノアル
ポン酸が、全ポリアミド成形モノマーの1モルに対して
、0,1〜0.6モル存在するポリアミド形成モノマー
がら重合して得られる。この芳香環を含むモノマーが0
.1モルより少ないと、得られるポリアミドの吸湿時の
物性低下の改善効果は少ない。又、0.8モルよりも多
いと、溶融時の粘度が著しく高くなり、良好な成形性が
得られない。又、当該ポリアミドは、示差熱分析計を用
いて測定した融点が250〜300℃である。融点が2
50’Cより低いと耐熱性が十分でなく、又、300”
Cよりも高いと成形時モールドデポジット等が生じ、成
形加工性が損なわれる。特に好ましい融点範囲は260
〜290℃である。
するモノマーの例としての、芳香環を含むジアミン、ジ
カルボン酸、アミノカルボン酸化合物としては、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,5
−ジメチルテレフタル酸、パラアミノ安息香酸、バラア
ミノメチル安息香酸、バラアミノエチル安息香酸等が挙
げられる。又、芳香環を含まないポリアミド形成モノマ
ーとしては、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン
、2−メチルジアミノブタン、2−メチルペンタメチレ
ンジアミン、2.5−ジメチルへキサメチレンジアミン
等のジアミンや、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドテカンニ酸等のジカルボン酸や、ε−カプロラクタム
、ω−ラウロラクタム等のラクタムや、11−アミノウ
ンデカン酸等のアミノカルボン酸などが挙げられ、前記
した芳香環成分含有量、融点及び融解熱量を満たすよう
にこれらポリアミド形成モノマーが混合して使用される
。当該ポリアミドの重合方法は溶融重合、界面重合、溶
融重合、塊状重合、固相重合及びこれらを組合せた方法
が利用され、−膜内には溶融重合が最も適当である。こ
こで用いるポリアミドの分子量は成形可能な範囲のもの
であればよいが、相対粘度(ポリマー1gを95%硫酸
1001に溶解し25℃で測定)ηrが1,6以上あれ
ば好ましい物性を示す。
的な例としてはナイロン6B/ BT (BT :ヘキ
サメチレンテレフタルアミド)コポリマーナイロン6/
6丁コポリマー ナイロン6T10r (61:ヘキサ
メチレンイソフタルアミド)コポリマーナイロン610
/BTコポリマー ナイロン612/6Tコポリマー、
ナイロン6B/BT/[ilOターポリマーナイロン8
B/BT/1312ターポリマー ナイロン66/6T
/6ターポリマー等が挙げられる。
ン66、ナイロン6、ナイロン69、ナイロン61O、
ナイロン612、ナイロン46、ナイロン11、ナイロ
ン12等を用いることができる。
で配合効果をより発揮させるには、相対粘度ηr(95
%H2SO4)が2,3以上のものが好ましい。
が良好な物性を保持するために配合される。この脂肪族
ポリアミドの添加量は2〜30重量%である。配合量が
2重量%未満てあれば引張り伸度の改良効果が十分でな
く、30重量%を得て配合すると吸湿による物性低下が
大きくなり好ましくない。
ではないが、少量(結晶性芳香環含有ポリアミドと脂肪
族ポリアミドとから成るポリアミド樹脂100重量部に
対し0.05〜lO重量部)配合することにより、成形
性、特に成形品の金型からの離型性を著しく改良するこ
とができる。
0重量部を超えると量的配合効果がないばかりか、得ら
れた成形品の剛性が低下してしまい、好ましくない。好
ましい添加量は0.5〜lO重量部であり、更に好まし
くは量は0.5〜3重量部である。
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸。ドデカンニ酸等の脂肪族二塩基酸と、エチレン
グリコール、1,2プロピレングリコール、 1.4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、■、6−ヘ
キサンジオール、l、4−シクロヘキサンジメタツール
、3−メチル−1,5−ベンタンジオール等の脂肪族ジ
オールとの縮合物、又はβ−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、γ−カプロラクトン等のラクトン類の開環重合物で
ある。好ましい脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ
ブチレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリ
ブチレンセバケート、ポリカプロラクトンを挙げること
ができる。これら脂肪族ポリエステルは単独で用いても
、あるいは2種類以上を併用して用いてもよい。これら
ポリエステルの分子量は、成形加工時のガス発生や成形
品からの揮発性等から、少くとも2000以上が必要で
あり、好ましくは4000以上である。
合可能なものであって有機・無機銅塩あいは銅キレート
化合物であり、例えば塩化第1銅、塩化第2銅、ヨウ化
第1銅、硫酸第2銅、硝酸第2銅、サリチル酸第2銅、
ステアリン酸第2銅、酢酸第2銅、安息香酸第2銅、セ
バシン酸銅が挙げられる。これらのうちヨウ化第1銅や
酢酸第2銅が好ましい。
、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム等が挙
げられる。
ドと脂肪族ポリアミドとからなるポリアミド樹脂100
重量部に対して、銅化合物はo、oot〜0.3重量部
、好ましくは0.O1〜0.08重量部、ハロゲン化ア
ルカリ金属塩は0.005〜2゜0重量部、好ましくは
0.05〜0.8重量部である。
物単独でも耐熱劣化性が改良されるが、銅化合物とハロ
ゲンアルカリ金属化合物との組合せで一層改良される。
では効果が充分ではなく、上限値を上回る量ではポリア
ミド樹脂組成物が著しく変色したり、機械的物性の低下
が著しかったり、場合によってはポリアミドを劣化させ
る。なお、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物の
組合せにおいては、前者に対し後者を5〜15倍(重量
比)になるように使用すると効果が顕著になるので好ま
しい。
定剤、あるいは有機系の熱安定剤としてヒンダードフェ
ノール系、リン系の熱安定剤が挙げられる。しかしなが
ら、本願のポリアミド樹脂にヒンダードフェノール系あ
るいはリン系の熱安定剤を配合しても自動車のエンジン
ルームで使用される材料に要求される様な高い温度領域
での耐熱劣化性の改良効果が充分ではない。更にこれら
の熱安定剤を多量に配合することにより高い温度領域で
の耐熱劣化性の改良効果を高めようとした場合には、成
形時のネールドブポジットが多くなるという樹脂成形材
料としての実用上の大きな問題がある。
を配合することにより、モールドデポジットの少なく、
高い温度雰囲気下で優れた耐熱劣化性を有し、吸湿によ
る物性低の少ないポリアミド樹脂組成物を得ることがで
きる。
るか、通常のポリアミド樹脂組成物の製造方法によって
行うことができる。例えば結晶性芳香環含有ポリアミド
、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエステル、銅化合物及
びハロケン化アルカリ金属塩を予備混合し、これを押出
機に供給し溶融混練した後冷却ベレット化する方法、銅
化合物及び/又4ハロゲン化アルカリ金属塩を結晶性芳
香環含有ポリアミド及び/又は脂肪族ポリアミドの重合
時に添加配合し、これと残りの成分を押出機等を使って
溶融混練する方法などが挙げられる。しかしながら、(
1)結晶性芳香族含有ポリアミドの重合時に銅化合物を
添加配合するとポリマーを重合容器から排出する時のポ
リマーの発泡が激しく、ポリマーの重合器からの排出か
困難となること、(2)結晶性芳香環含有ポリアミド、
脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエステル、銅化合物及び
ハロゲン化アルカリ金属塩を押出機にて一括して溶融混
練しただけでは、最終的に得られた成形品の引張り伸度
が低下してしまうことを考慮すれば、銅化合物、ハロゲ
ン化アルカリ金属塩をあらかじめ脂肪族ポリアミドに配
合し、しかる後に結晶性芳香族ポリアミドに溶融混合す
る方法が好ましい。この具体的方法を以下に述べる。脂
肪族ポリアミドに銅化合物及びハロゲン化アルカリ金属
塩をあらかじめ配合する方法としては該脂肪族ポリアミ
ドの重合時に添加配合する方法、すなわち、脂肪族ポリ
アミド形成単量体に該銅化合物及び該ハロゲン化アルカ
リ金属塩を添加して水の存在下に重合を開始する方法、
あるいは重合途中に該銅化合物及び該ハロゲン化アルカ
リ金属塩を添加配合する方法、又は該脂肪族ポリアミド
の重合後に添加配合する方法、すなわち、該脂肪族ポリ
アミドに該銅化合物及び該ハロゲン化アルカリ金属塩を
押出機を用いて溶融混合により配合する方法等が挙げら
れる。この様にして得られた銅化合物及びハロゲン化ア
ルカリ金属塩を配合した脂肪族ポリアミドと結晶性芳香
環含有ポリアミドを溶融混合する方法としては、銅化合
物及びハロゲン化アルカリ金属塩を配合した脂肪族ポリ
アミド、結晶性芳香環含有ポリアミドを押出機を用いて
溶融混合する方法、あるいはあらかじめ予ff1a合し
た銅化合物及びハロゲン化アルカリ金属塩を配合した脂
肪族ポリアミドのベレットと結晶性芳香環含有ポリアミ
ドのベレットを射出成形機により溶融混合し、目的とす
る成形品を得る方法等が挙げられる。
予め銅化合物及びハロゲン化アルカリ金属塩を脂肪族ポ
リアミドに溶融混合する際、あるいは銅化合物及びハロ
ゲン化アルカリ金属塩を配合した脂肪族ポリアミドと結
晶性芳香環含有ポリアミドを溶融混合する際に同時に溶
融混合する方法等が挙げられる。
は本発明の目的を損なわない限りにおいて、ポリアミド
に常用の熱安定剤、酸化劣化防止剤、滑剤、可塑剤、難
燃剤、帯電防止剤、着色剤、他の樹脂ポリマー等を本発
明の適切な製造段階において添加することができる。
、各実施例及び比較例における各項目の測定は、次のよ
うな方法及び条件下で行った。
IB型)を用い、窒素雰囲気下に16℃/分の昇温速度
で昇温し、吸熱ピークの頂点を融点とした。
定温度で相対粘度を求めた。
存したものを[DRY]とした。
、その後23℃の水中に16時間浸漬した後、取り出し
、23℃、相対湿度50%の恒温室に48時間放置した
ものを[VET]とした。
シヨツト安定して成形できる最小の冷却時間を求めるこ
とにより、連続成形性を評価した。冷却時間が短いもの
程成形性が良好であることを示す。第1図(A)は側面
図、(B)は(A)の右側から見た平面図である。
の熱風オーブン中に放置した試験片の引張り試験を行い
、放置時間と引張り強度保持率の関係を評価した。
ン11.91kg 、ポリアミド66塩(AH塩) 4
0.32kgを予め加熱した反応容器に供給し、120
℃において5時間かけて造塩及び濃縮を行った。
クレーブに供給し、加圧下に310℃まで昇温した。3
10℃、18kg/cm2で2時間反応させた後、降圧
しオートクレーブから排出し冷却固化させてペレット化
した。得られたヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイ
ロンBT)とナイロン66のコポリアミドはBT/8G
(40/60 [モル比])コポリアミドであり、η
r 2.5 、融点285℃、融解熱量は13cal/
gであった。なお、排出状態は良好であった。
kg。
36,3kgとした他は参考例1と同様にして重合を行
った。得れたナイロンBT、ナイロン66及びヘキサメ
チレンドデカアミド(ナイロン612)のターポリアミ
ドはBT/ 6B/ 812(40/ 55/ 5)タ
ーポリアミドであり、ηr 2.4 、融点293℃、
融解熱量7cal/gであった。なお、排出状態は良好
であった。
03重量部)、ヨウ化カリウム180g (生成ポリマ
ー100重量部に対し0.3重量部)を加えた他は参考
例1と同様にして重合を行ったが、排出時にポリマーの
発泡が激しく、ペレット化が非常に困難であった。
03重量部)、ヨウ化カリウム180g (生成ポリマ
ー 100重量部に対し0,3重量部)を加えた他は参
考例2と同様にして重合を行ったが排出時にポリマーの
発泡が激しく、ペレット化が非常に困難であった。
銅0.15重量部及びヨウ化カリウム 1.5重量部を
2軸押比機を用い、押出温度280℃で押出し、熱安定
剤含有ナイロン66ペレットを製造した。このベレッ)
20.3重量部、参考例1で製造した結晶性芳香環含
有ポリアミド80重量部及びポリブチレンアジペート(
二進化工製、分子置駒4000)5重量部を290℃の
温度で2軸押出槻により溶融混練後、射出成形し、諸特
性を測定した。結果を第1表に示す。
トを製造した。このベレット’20.3重1部、参考例
2で製造した結晶性芳香環含有ポリアミド80重量部を
290℃の温度で2軸押比機により溶融混練後、射出成
形し、諸特性を測定した。結果を第1表に示す。
4) 1.5重量部を290℃での2軸押比機による溶
融混練時に添加した以外は実施例2と同様にし、諸特性
を測定した。結果を第1表に示す。
は実施例1と同様にして熱安定剤含有ナイロン66ベレ
ットを製造した。このペレット21.1重量部、参考例
2で製造した結晶性芳香環含有ポリアミド80重量部、
ポリカプロラクトン1.5重量部とした他は実施例1と
同様にし、諸特性を測定した。結果を第1表に示す。
とした他は実施例1と同様にして熱安定剤含有ナイロン
66ベレットを製造した。このペレット20.1重量部
とした他は実施例3と同様にして諸特性を測定した。結
果を第1表に示す。
成ポリマー 100重量部に対し0.03重量部、ヨウ
化カリウム180g (生成ポリマー100重量部に対
し0.3重量部を予め加熱した反応容器に供給し、12
0℃において5時間かけて濃縮を行った。得られた濃縮
液を200℃に保持した400交オートクレーブに供給
し、加圧下に280℃まで昇温した。280℃、18k
g/cg+ 2で2時間反応させた後、降圧し、オート
クレーブから排出し冷却固化させてベレット化させた。
ン66ベレット20.3重量部用いた他は実施例3と同
様にして諸特性を測定した。結果を第1表に示す。
施例1と同様にして熱安定剤含有ナイロン66ヘレツト
を製造した。このペレットを5.3重量部とした他は実
施例3と同様にして諸特性を測定した。結果を第1表に
示す。
トを製造した。このペレット20.3重量部、参考例2
で製造した結晶性芳香環含有ポリアミド80重量部及び
ポリカプロラクトン1.5重量部を予備混合した後、射
出成形して諸特性を測定した。結果を第1表に示す。
香環含有ポリアミド80重量部及びポリブチレンアジペ
ート 5重量部を290℃の温度で2軸押比機により溶
融混合後、射出成形し、諸特性を測定した。結果を第1
表に示す。
香環含有ポリアミド80重量部を290℃の温度で2軸
押比機により溶融混合後、射出成形し、諸特性を測定し
た。結果を第1表に示す。
融混合時に添加した他は比較例2と同様にし、諸特性を
測定した。結果を第1表に示す。
を2軸押口機による溶融混合時に添加した他は比較例3
と同様にし、諸特性を測定した。
た他は実施例1と同様にし、熱安定剤含有ナイロン66
ベレットを製造した。このベレットを25.5重量部と
した他は実施例3と同様にして諸特性を測定した。結果
を第1表に示す。
した他は実施例1と同様にし、熱安定剤含有ナイロン6
6ベレットを製造した。このベレットを50.3重量部
とした他は実施例3と同様にして諸特性を測定した。結
果を第1表に示す。
3重量部を2軸押口機による溶融混合時に添加した他は
比較例3と同様にし、諸特性を測定した。結果を第1表
に示す。
0.3重量部を2軸押口機による溶融混合時に添加した
他は比較例3と同様にし、諸特性を測定した。結果を第
1表に示す。
吸水時における剛性低下が少なく、耐熱劣化性に優れる
という特徴の他に、機械的強伸度、耐衝撃性、耐熱性を
兼ね備えたものであるため、自動車分野、電気分野で特
に長期間高温雰囲気下で使用される部品として有用であ
る。特に自動車用のコネクター等として有用である。
評価に用いたコネクター成形品の概略図である。(A)
は側面図、(B)は(A)の右側から兄な平面図である
。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 弁理士 小 松 秀 岳 代理人 弁理士 旭 宏
Claims (2)
- (1)結晶性芳香環含有ポリアミド70〜98重量%と
脂肪族ポリアミド2〜30重量%とからなるポリアミド
樹脂100重量部、脂肪族ポリエステル0〜10重量部
、銅化合物0.001〜0.3重量部及びハロゲン化ア
ルカリ金属塩0.005〜2.0重量部からなるポリア
ミド樹脂組成物。 - (2)銅化合物及びハロゲン化アルカリ金属塩があらか
じめ脂肪族ポリアミドに配合され、しかる後に結晶性芳
香環含有ポリアミドと溶融混合されてなることを特徴と
する請求項(1)記載のポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2198014A JP3032252B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2198014A JP3032252B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0485362A true JPH0485362A (ja) | 1992-03-18 |
| JP3032252B2 JP3032252B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=16384080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2198014A Expired - Fee Related JP3032252B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032252B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010243225A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Meidensha Corp | 絶縁材料劣化診断方法 |
-
1990
- 1990-07-27 JP JP2198014A patent/JP3032252B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010243225A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Meidensha Corp | 絶縁材料劣化診断方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3032252B2 (ja) | 2000-04-10 |
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