JPH048544B2 - - Google Patents

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JPH048544B2
JPH048544B2 JP58203777A JP20377783A JPH048544B2 JP H048544 B2 JPH048544 B2 JP H048544B2 JP 58203777 A JP58203777 A JP 58203777A JP 20377783 A JP20377783 A JP 20377783A JP H048544 B2 JPH048544 B2 JP H048544B2
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yarns
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、完全に又は実質的に芳香族ポリアミ
ドから成り、硬化したエポキシ化合物の接着剤被
覆を備えられるマルチフイラメントヤーンに関す
る。本発明はまた、そのようなヤーンの製造法に
関する。さらに本発明は、繊維で強化された物品
に関する。 ゴム又は合成物質のための強化材として用いら
れるべきヤーンは一般に、ヤーンと強化されるべ
き物品の間の満足な結合を保証するように働く特
別の被覆を備えられなければならない。この目的
のために、一般にコードの形を持つ慣用のポリア
ミド及びレーヨンヤーンはレゾルシン−ホルムア
ルデヒド−ラテツクス混合物で処理され(RFL
浸漬)、そして続いて少時間硬化される。他の材
質たとえばポリエステル及び芳香族ポリアミドの
ヤーンにおいては、上述の処理は必要な程度の接
着をもたらさず、そして二段階浸漬法を用いなけ
ればならない。すなわちその接着特性を改善する
プロセスにおいて、ポリ−p−フエニレンテレフ
タルアミドのコードは第一浴に予備浸漬されてそ
れにたとえばエポキシ化合物の下被覆を与え、こ
れは高められた温度で硬化される。第二浴におい
て、この硬化された下被覆は前記のレゾルシン−
ホルムアルデヒド−ラテツクス混合物の層を与え
られ、これは次に高められた温度で硬化される。
上述のタイプのプロセスは、米国特許No.3869429
及び4259404明細書から知られている。上述の二
段階浸漬プロセスは大きな欠点を持つている。こ
のプロセスはヤーン加工ブラントで用いられてい
る慣用の一浸漬装置では実施できないので、ポリ
−p−フエニレンテレフタルアミドのヤーンに転
換したいと思つている伝続的ヤーたとえばレーヨ
ン及びナイロンの加工業者は浸漬装置に追加投資
するか又は加工を下請けに出さなければならな
い。さらにポリ−p−フエニレンテレフタルアミ
ドヤーンにエポキシ化合物を施与する必要性が、
いわゆる自己接着性ゴム混合物を専ら用いる加工
業者にとつて欠点である。なぜなら彼らは通常、
浸漬装置を全く持たないからである。さらに、二
段階浸漬を用いる必要性が、一部分がポリ−p−
フエニレンテレフタルアミドから成り一部分が単
に一浸漬処理を要求する材質からなる混合ヤー
ン、たとえばポリ−p−フエニレンテレフタルア
ミドとレーヨンの混合ヤーンを加工する場合に欠
点となる。 ポリエステルヤーンの二段階浸漬の欠点を除く
ために、ポリエステルヤーンに製造プロセスの早
い段階で接着剤被覆を与えるべきであることが提
案されている。このように予備処理されたヤーン
は次に、利用できる一浸漬装置で加工できる。米
国特許No.3383242に従えば、たとえばジグリシジ
ルエーテルと複素環式又は脂肪族アミンの混合物
が、紡糸したすぐのポリエステルフイラメント、
特にポリエチレンテレフタレートに、巻き取りの
前の仕上剤の施与と同時に施与され、次に硬化さ
れる。このように硬化したエポキシ化合物を与え
られたフイラメントから次にコードが作られる。
このコードヤーンは次に、一段階浸漬プロセスに
付されることができ、その際にそれは慣用のレゾ
ルシン−ホルムアルデヒド−ラテツクス混合物で
被覆される。 米国特許No.4121901明細書によれば、複素環式
又は脂肪族アミンをグリシジルエーテルと組合せ
て用いることは、そのように処理されたフイラメ
ントの機械的特性を悪化させるという欠点を持
つ。この理由から、特別のエポキシ化合物すなわ
ちトリス(エポキシプロポキシ−2,3)−3−
プロピオニル−1,3,5−ヘキサヒドロ−s−
トリアジンを含む組成物が用いられる。上記米国
特許明細書の実施例4bによれば、この化合物は
ポリ−p−フエニレンテレフタルアミドの湿式紡
糸の際に、洗われて未乾燥のヤーンに施与され、
その後被処理ヤーンは165℃で12秒間乾燥され、
続いて巻き取られてパツケージとされる。 上述の方法の大きな欠点は、得られたヤーンが
抽出できる遊離エポキシドを高含量で含むことで
ある。遊離エポキシドは高度に毒性なので、ヤー
ンの製造及び加工に従事するブラント運転員は、
健康を害する物質に曝されることになる。 上述の欠点が本発明によつて解決される。本発
明は、上述したタイプのマルチフイラメントヤー
ンであつて、10ミリモル/Kg以下の遊離エポキシ
ド含量を持つことを特徴とするヤーンに関する。
遊離エポキシド含量が5ミリモル/Kg以下、特に
2ミリモル/Kg以下であることが好ましい。本発
明において遊離エポキシドとは、抽出しうる遊離
エポキシドを言う。 本発明で用いられる芳香族ポリアミドは、一般
【式】
【式】 及び/又は
【式】 の繰返し単位から総て又は実質的に構成されるポ
リアミドである。ここでA1,A2及びA3は互に異
るか又は同じである。二価の、一又は二つ以上の
芳香族環を含む硬い(rigid)残基であり、これ
らはまた複素環を含むこともでき、これら残基に
おいて鎖延長結合は互にバラ位にあるすなわち平
行かつ反対に向いている。これら残基の例として
は、1,4−フエニレン、4,4′−ビフエニレ
ン、1,5−ナフチレン及び2,6−ナフチレン
が挙げられる。 これらは置換基たとえばハロゲン原子又はアル
キル基を含んでいても含まなくても良い。アミド
基及び上述の芳香族残基に加えて、芳香族ポリア
ミドの鎖分子は場合により、35モル%までの他の
基たとえばm−フエニレン基、硬くない基たとえ
ばアルキル基、又はエーテル基、尿素基又はエス
テル基を含むことができる。本発明に従うヤーン
は総て又は実質的にポリ−p−フエニレンテレフ
タルアミドから成ることが好ましい。本発明のヤ
ーンは撚られていてもあるいは撚られていなくと
も良い。それは完全に又は事実上完全に無撚であ
ることが好ましい。 本発明のヤーンは、硬化されたエポキシ化合物
から成る接着剤被膨を与えられる。本発明で用い
られるエポキシ化合物は、1分子当り平均2〜4
個のエポキシ基を持ち、好ましくは0.3〜10重量
%のエポキシ化合物を含む水性溶液又は分散物又
は有機溶液又は分散物としてヤーンに施与され
る。溶液又は分散物中のエポキシ化合物の量は、
それが望ましい粘度を持ちかつ望む量のエポキシ
化合物がヤーンにより摂取されるように選ばれ
る。ヤーンに施与された後にエポキシ化合物は硬
化され、それによつて望む接着特性を持つ事実上
水不溶の接着剤被覆が形成される。ヤーン上に存
在する硬化したエポキシ化合物の量は、0.01〜5
重量%、好ましくは0.3〜1.0重量%である。適当
なエポキシ化合物の例は、米国特許No.4259404に
記載されているものである。エポキシ化合物の混
合物も使用しうる。接着剤層が、エポキシ化合物
及び一又は複数のアルカリ性硬化剤及び場合によ
り一又は複数の触媒から成る混合物の硬化した生
成物より成ることが好ましい。用いられるエポキ
シ化合物は好ましくは、多価脂肪族アルコールた
とえばブタンジオール、プロパンジオール、エチ
レングリコール及びグリセロールのグリシジルエ
ーテルである。特にグリセロールのジグリシジル
エーテルが好ましい。本発明に従う好ましいアル
カリ性硬化剤は、複素環アミンである。特に適当
なアミンはピペラジン水和物である。アミンは、
グリシジルエーテルの重量に対して約1〜100%、
好ましくは5〜25%の量で用いられる。極めて有
効で迅速に硬化する組成物は、グリセロールのジ
グリシジルエーテル、ピペラジン、イミダゾール
及びエチレングリコールを含む混合物である。こ
の混合物に含まれるべぎイミダゾールの量は、グ
リシジルエーテルの重量に対して1〜100%、好
ましくは10〜40%の範囲にある。適当な触媒の例
は次の物である:ジシアノジアミド、ボロントリ
フルオライド、テトラメチル−エチレンジアミ
ン、テトラメチル−ブタンジアミン及び2,4,
6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノー
ル。好ましくは2,4,6−トリス(ジメチルア
ミノメチル)フエノールが用いられ、これは
Epilink 230(商標)という名で市販されている。
触媒は、グリシジルエーテルの重量に対して1〜
100%、好ましくは5〜25%の量で用いられる。 本発明に従うマルチフイラメントヤーンは、任
意の線密度を持つことができ、また一般に実際に
用いられるエンドレスのフイラメントの任意の数
から構成されることができる。一般に、ヤーンは
10〜5000デニール(dtex)の範囲の線密度を持
ち、10〜5000本のフイラメントから構成されるこ
とができる。本発明に従うヤーンは優れた機械的
特性を持つ。けん引強さは10〜35cN/dtex又は
それ以上、好ましくは15〜25cN/dtexである。
破断伸度は1〜10%、好ましくは2〜8%であ
る。初期モジユラスは200〜1300cN/dtex又はそ
れ以上、好ましくは300〜900cN/dtexである。 本発明のヤーンは、遊離エポキシドの低含量を
示す。遊離エポキシド含量は、1Kgのヤーン当り
のエポキシドが2ミリモルより低いことが好まし
い。この低い遊離エポキシド含量は、ブラントの
運転者の健康に対する危険なしにヤーンを製造及
び加工することを可能にする。 本発明のヤーンは、それが製造された直後にお
いてすでに低い遊離エポキシド含量を持つ。時間
経過と共に遊離エポキシド含量は徐々に連続的に
減少する。本発明のヤーンの低い遊離エポキシド
含量は、後述するような特別のプロセスの使用に
より得られる。 本発明のヤーンの重要な特性は、それから作ら
れるコードが改善されたRFL浸漬ピツクアツプ
(pick up)を示すことである。ゴム接着に適当
なコードのために、十分に高いRFL浸漬ピツク
アツプが必要とされる。このことは本発明に従い
エポキシ化合物を施与し硬化することによつて実
現されることができ、その際ヤーンは全く又は実
際上全く無撚である(これはたとえば10回/mよ
り少ない撚であることができる。)。このように処
理されたヤーンは次に撚られることが出来る。も
し硬化できるエポキシ化合物が米国特許No.
3869429明細書の実施例に記載されるように高
度に撚られたヤーンに施与されると、あるいは米
国特許No.4259404明細書の実施例に記載されるよ
うに、タイアコードに施与されると、得られる生
成物は低いRFL浸漬ピツクアツプを有するであ
ろう。本発明のヤーンの改善されたRFL浸漬ピ
ツクアツプは、RFL浸漬のヤーン中へのより効
果的な浸透を結果する。このことは、生成物がゴ
ム又は合成物質において強化材として用いられた
場合に改善された使用特性をもたらし、特に疲労
に関してはるかに改善される。 RFL浸漬より容易に行われうる本発明のヤー
ンは、ヤーンの剛さ値(stiffness number)の程
度と密接に関係する。N/tex単位で表示される
剛さ値は、1%LASE(Load at Spe−cified
Elongation:特定伸度での負荷、ASTM−D
885 M−79に従いmN/tex単位で表示される)
と撚係数(twist factor)の積として定義され
る。1%LASEも撚係数も、本発明のヤーンから
作れらたコードについて測定される。好ましくは
本発明のヤーンは、3000N/texより下、特に
2500N/texより下の剛さ値を持つ。無次又数で
ある撚係数Tfは、 (ここでnは1m当りのコード撚り数であり、線
密度は1/10繊度(decitex)単位で表わされる。)
で示される値である。 比重は、ポリ−p−フエニレンテレフタルアミ
ドの通常のフイラメントについては1.4〜1.5g/
cm3である。特定のヤーンの剛さ値の測定のために
は、たとえば1680×2dtex(330S/330Z)のコン
ストラクシヨンで16000〜17000の撚係数を持つコ
ードを作る。このコードについて1%LASEを標
準条件(ASTM D−885 M−79、セクシヨン
20)下で測定する。得られた値にコードの撚係数
を掛ける。この積がヤーンの剛さ値である。本発
明のヤーンから作られたコードの開繊構成
(open structure)はまた、短い長さたとえば1
cmを水に漬けることにより明瞭に示すことができ
る。短時間後たとえば15分後にこのコードは個々
のフイラメントに自発的に分離するであろう。本
発明のヤーンから作られたコードのRFL浸漬の
改善された吸収はまた、RFL浸漬をされたコー
ドの密度において明らかである。そのようなコー
ドは、従来技術により作られたコードに比べて低
い密度を持つ。 硬化したエポキシ化合物に加えて、本発明のヤ
ーンは、一又は複数の通常の仕上げ剤を含むこと
ができる。本発明のヤーンから作られたコードが
ゴムのための強化材として用いられる場合、ヤー
ンが一又は複数の脂肪酸のポリグリコールエステ
ルの一種類又は多種類の0.1〜5重量%を与えら
れると特に接着が改善される。好ましくはヤーン
はオレイン酸のポリグリコールエステルを0.3〜
1.0重量%含む。この物はLeomin OR(商標)と
いう名で市販されている。 本発明に従うヤーンは、無撚又は事実上無撚の
状態で巻かれてヤーンパツケージとできる。得ら
れたヤーンパツケージは、ゴム又は合成物質の強
化材として用いられるコードの製造の出発物質と
して特に適している。場合により本発生のヤーン
は、巻かれてパーケージとされる前に撚られるこ
とができる。 本発明のヤーンは強化コードへと加工されるの
に特に適している。このコードは、マルチフイラ
メントヤーンの一又は複数の束(bundle)(この
束のうちの少くとも一つが総て又は部分的に本発
明のフイラメントヤーンから成ること)を互に撚
ることにより得ることができる。 本発明の一実施態様においては、総て本発明の
ヤーンから成るマルチフイラメントヤーンの束を
撚ることによりコードが作られる。本発明の別の
実施態様においては、コード中の少くとも一つの
束が、接着剤被覆を与えられたポリエステルマル
チフイラメントヤーンから総て又は部分的に成
る。このように予備処理されたポリエステルヤー
ンは米国特許No.3383242明細書に記載されている。 本発明のヤーンは、他のヤーンたとえばポリア
ミド、再生セルロース、ガラス、鋼及び炭素のヤ
ーンと組合せることができる。たとえばそれら撚
られた又は無撚の状態で、ビスコースレーヨン、
ナイロン6及び又はナイロン66と組合せてコード
とされうる。 本発明のヤーンと組合わされるヤーンは予め浸
漬処理されても、されなくてもよい。一般に脂肪
族ポリアミド又は再生セルロースのヤーンを予備
浸漬処理なしの状態で本発明のヤーンと組合せる
ことが出来る。優れた実施態様は、マルチフイラ
メントヤーンの少くとも二つの束(そのうち少く
とも一つは本発明のヤーンから成り、他の少くと
も一つは再生セルロースから成ること)を互に撚
ることにより作られたコードである。好ましくは
そのような複合コードは、本発明に従うポリ−p
−フエニレンテレフタルアミドヤーン及び浸漬処
理されてない慣用のビスコースヤーンから成る。
予備処理されていないポリ−p−フエニレンテレ
フタルアミドヤーンとビスコースレーヨンの複合
コードは、米国特許No.4389839明細書から知られ
ている。 この公知のコードの実際に好ましい特性は、予
備処理されていないポリ−p−フエニレンテレフ
タルアミドヤーンの代りに、接着剤被覆を備えら
れた本発明のヤーンを用いるなら更に改善され
る。従つて本発明はまた、米国特許No.4389839明
細書に開示された複合コードにおいて、接着剤被
覆を備えられた本発明のポリ−p−フエニレンテ
レフタルアミドヤーンを用いた複合コードに関す
る。本発明のヤーン及び予備処理されてないビス
コースレーヨンから作られた複合コードは、慣用
の一段階用装置で容易に浸漬することができ、優
れた強化特性を持つ製品を形成する。 硬化されたエポキシ被覆を備えられた本発明の
ヤーン又は前述したようなそれから作られたコー
ドは、もし望むならそれは強化材として、何らの
それ以上の浸漬処理に付す必要なく、いわゆる自
己接着性ゴムに加えることができるという利点を
持つ。従つてそれは、浸漬装置を持たないユーザ
ーによつて加工されるのに適している。ヤーン又
はコードと基体物質間の接着に対しての要求水準
が高い用途のためには、第二の接着剤被覆が硬化
したエポキシ化合物に施与される。それは、慣用
の二段階浸漬処理において施与される第二浸漬被
覆の組成と同じ組成を持つことができる。好まし
くは、第二の接着剤被覆はレゾルシン、ホルムア
ルデヒド及びゴムラテツクスの硬化した混合物よ
り成る。 本発明に従うヤーンは、そのまま又はコード又
は布に加工されて、第二の接着剤被覆なしで又は
有りで、ゴム状の挙動を示す合成又は天然のポリ
マー又は他の合成物質、とりわけ熱可塑性及び熱
硬化性プラスチツクのための強化材として用いる
ことができる。このような物質の例として、天然
ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプロピレン、ポ
リ(ブタジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン
−アクリロニトリル)、ポリ(エチレン−プロピ
レン)、ポリ(イソブテン−イソブレン)、ポリク
ロロプレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、
ポリスルフイド、シリコン、ポリビニルクロライ
ド、ポリエーテルエステル、不飽和ポリエステル
ポリマー、及びエポキシ樹脂が挙げられる。 本発明のヤーンの製造のために、種々の方法を
用いうる。これらの方法もまた本発明の対象であ
る。たとえば完全に連続操作されかつ出発ヤーン
の紡糸プロセスに直結される場合、硬化しうるエ
ポキシ化合物と一又は複数の硬化剤を無撚のヤー
ンに施与し、乾燥しそして/又はエポキシ化合物
を硬化することができる。別の実施態様では、硬
化しうるエポキシ化合物による無撚又は事実上無
撚の出発ヤーンの処理は、紡糸プロセスと一体化
されていない別の連続的又は不連続的操作で行わ
れる。総ての場合において硬化の際にヤーン張力
は好ましくは約5mN/texより上である。 芳香族ポリアミドの製造及びその紡糸はKirk
−Othmer、Encyclopedia of Chemical
Technology、第3版、第3巻(1978)、p213〜
242に記載されている。ポリ−p−フエニレンテ
レフタルアミドをマルチフイラメントヤーンに湿
式紡糸する特に適当な方法は、米国特許No.
4320081明細書に記載されている。 もし湿式プロセスに連結するなら、硬化しうる
エポキシ化合物の施与は、紡糸されたヤーンの洗
滌に続く別のプロセス段階で又はそれらの間に行
うことができる、好ましいやり方においては、エ
ポキシ化合物と適当な硬化剤は、洗われ、未乾燥
のヤーンに施与される。好ましくは、エポキシ化
合物と一又は複数のアルカリ性硬化剤の希水性混
合物(90%を越える水の量)を用いる。このよう
に処理されたヤーンは次に乾燥され、そして場合
により何かの特別の硬化処理に付され、その後巻
かれてパツケージとされる。ヤーンがまた湿つて
いて未だ先に乾燥されていない時にヤーンにエポ
キシ化合物を施与することによつて、極めて低い
遊離エポキシド含量を持つヤーンが300℃により
高くない温度で比較的短し乾燥及び/又は硬化処
理の後に得られる。 この好都合な結果は、紡糸したすぐの湿つたフ
イラメントの膨潤した構造中のエポキシ化合物が
近ずきやすいことに帰因するようである。好まし
くは、用いられる硬化剤はアミンであり、ヤーン
に施与される混合物中におけるエポキシ化合物/
アミンの重量比は50:1〜1:1の範囲にある。 好ましいアミンはピペラジンである。場合によ
りアミンの混合物たとえばピペラジンとイミダゾ
ールの混合物が用いられる。好ましくは、硬化で
きるエポキシ化合物は総て又は主にグリセロール
のジグリシジルエーテルより成る。エポキシ化合
物と硬化剤の混合物の施与後に、ヤーンは好まし
くは130〜250℃で乾燥され、続いて150〜300℃で
硬化処理に付される。 乾燥及び硬化のために慣用の方法及び装置たと
えば熱ドラム、熱プレート、熱ロール、加熱ガ
ス、スチームボツクス、赤外線ヒーターなどが用
いられる。好ましくは、乾燥処理も硬化処理も10
秒間より長くない。ヤーンの紡糸が湿つたヤーン
へのエポキシ化合物の施与と連続している前述の
完全連続プロセスは、ポリ−p−フエニレンテレ
フタルアミドの紡糸において一般に用いられるヤ
ーン速度で実施できる。一般に、ヤーンは200
m/分より速い速度、好ましくは300m/分より
速い速度で連続的プロセス段階を通る。エポキシ
化合物はまた、ヤーンが乾燥された後にヤーンに
施与されることができる。この操作は、紡糸プロ
セスと連結して又は別々に実施できる。この経路
によつてでも、適当な条件を用いるなら、製造し
たすぐの状態で十分に低い遊離エポキシド含量を
持つヤーンが得られることが判つた。遊離エポキ
シドの低含量は、高められた温度でヤーンを処理
することにより得られる。 しかし経済的理由及びヤーン特性に対するたぶ
ん有害な影響の理由から、このような処理は魅力
的でないと考えられる。無撚の又は事実上無撚
の、乾燥したポリ−p−フエニレンテレフタルア
ミドヤーンに、グリセロールのジグリシジルエー
テル、ピペラジン及び/又はイミダゾールを含む
混合物を施与し、そしてこのように処理されたヤ
ーンを場合により220〜230℃で1〜25秒間硬化処
理に付すことにより、低遊離エポキシド含量を持
つ製品が得られることが判つた。ヤーンに施与さ
れるべきグリシジルエーテルの量は、乾燥したヤ
ーンに基づいて計算して0.01〜5重量%、好まし
くは0.3〜1.0重量%である。ピペラジン及びイミ
ダゾールは各々、ヤーに施与されるべき混合物中
にジグリシジルエーテル重量に対して5〜50%、
好ましくは10〜40%の量で含まれる。 場合により、エポキシ化合物と硬化剤は、乾燥
処理の前又は後に、混合物としてでなく別々にヤ
ーンに施与される。すなわちエポキシ化合物(硬
化剤なしの)は、乾いていないヤーンに施与さ
れ、次に乾燥され、その後エポキシ化合物をルイ
ス酸たとえばBF3のエーテラートにより室温で硬
化されることができる。生成物の接着の一層の改
善のために、それは硬化処理後に0.1〜5.0重量
%、好ましくは0.4〜1.0重量%の仕上剤を与えら
れることができる。好ましい仕上剤は、脂肪酸又
は脂肪酸混合物のポリグリコールエステルたとえ
ばLeomin OR(商標)である。 あるいは又は加えて、仕上剤は、プロセスの前
段階で、たとえば乾燥の直前又は直後に、エポキ
シ化合物の施与と同時に又は非同時的にヤーンに
施与されることができる。使用されるべきエポキ
シ化合物、硬化剤、触媒及び仕上剤は、公知の液
体施与装置を用いて施与される。この目的ため
の、ヤーンと接触する表面がヤーンと同じ方向間
は逆方向に動くところのキスロールを用いうる。
キスロールは施与されるべき液体によつて通常の
やり方で湿らされる。たとえば回転するキスロー
ルが部分的に液体中に漬けられる。 本発明のヤーンは、通常の助剤たとえば表面活
性物質、静電気防止剤及び他の一般に用いられる
仕上剤成分を備えられることができる。本発明の
方法は、人の健康に有害な量の遊離エポキシ化合
物を含まずかつ、何らのそれ以上の浸漬処理なし
で又は一段階浸漬処理後に好ましい接着及び疲労
挙動を示す強化物質をもたらす、芳香族ポリアミ
ドとくにポリ−p−フエニレンテレフタルアミド
の予備処理されたマルチフイラメントヤーンのヤ
ーンパツケージの簡単な方法で迅速に作ることを
可能にする。 ヤーンの遊離エポキシド含量は原則して下記の
ように測定する。ヤーン2gをソツクスレー抽出
器中でジクロルメタンで2時間抽出する。抽出物
を室温で減圧ロータリーエパポレーター中で乾燥
まで気化させる。特定量のジクロルメタンの添加
後にエポキシ含量を次のように測定する:この溶
液をジオキサン中の2,4−ジニトロベンゼンス
ルホン酸溶液と室温で20分間反応させる。次にこ
の溶液をテトラブチルアンモニウムヒドロオキシ
ドでアルカリ性にし、得られたオレンジ色を分光
光度計で498nmで測定する。 反応剤として下記の物を用いる: a ジクロルメタン(分析用試薬) b 2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸(分析
用試薬)(たとえばイーストマン コダツク
製)、ジオキサン中0.4%(重量/体積) c テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド、
プロパノール/メタノール中0.1モル/(た
とえばメルク社製)。 本発明のヤーンの遊離エポキシド含量測定の手
順は次の通りである: a 約2gのヤーンをほぼ1mgまで秤量して(P
グラム)抽出管に入れる。 b ソツクスレー装置中でジクロルメタンで2時
間抽出する。 c 減圧ロータリーエパポレーターを用いて室温
で乾燥までジクロルメンタン抽出物を気化させ
る。 d ピペツトで1mlのジクロルメタンを加え、回
転して適当に混合する(気化後に残渣が1.5マ
イクロモルより多いエポキシドを含む場合、よ
り多い体積のジクロルメタンをピペツトで正確
に加え、約数(aliquot)を10mlメスフラスコ
に移し、その後eから手順を進める)。 e 1mlの2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸
溶液を加え、回転して適当に混合する。 f 20分後に1mlのテトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシド溶液を激しく撹拌しながら加え
る。ピペツトで7mlのジクロルメタンをやはり
激しく撹拌しながら加える。 g テトラブチルアンモニウムヒドロオキシドの
添加後正確に5分後に、1cmセルを用いてブラ
ンクとしての水に対して溶液の吸光度
(absorbance)を測定する(測定された吸光度
E1:塩基の添加後に色はまず深くなり、5分
後から数分間かなり一定のままであり、次にあ
せはじめる)。 h dからはじめて同じやり方でプランクテスト
を行う(測定された吸光度E0)。 i 後述するようにして作られた較正曲線から
E1−E0に対応するエポキシ基の量(qモル)
を読み取る。 較正曲線は下記のようにして作られる: j 下記の手順を用いてグリセロールのジグリシ
ジルエーテルの標準溶液を作る: 市販品たとえばGE100(Raschig GmbH社
製)約150mgをジクロルメタンに溶解し、100ml
に希釈する。この溶液10mlを100mlに希釈する。
この希釈溶液は1ml中に約1μモルのエポキシ
ドを含む。正確な濃度は後記のようにして、用
いた市販品(たとえばGE 100)の含量の測定
を経て計算される。 k 希釈標準溶液の0.2;0.4;0.6;0.8及び1.0ml
にe以後の手順を適応する。 l グラフ用紙で各々の吸光度値に対してエポキ
シド濃度(テスト溶液10ml当りのμモル)をブ
ロツトする。 標準溶液の調製のために用いられた市販品(た
とえばRaschig GmbH社のGE 100)のエポキシ
ド含量の測定は次のように行われる: m 市販品約250mgを秤量し(aグラム)、氷酢酸
に溶解し、メスフラスコ中で100mlとする。 n この溶液25mlをピペツトで採り100mlビーカ
ーに入れ、ピペツトで25mlのセチルトリメチル
アンモニウムプロマイド反応剤(氷酢酸200ml
中に16g)を加える。 o 氷酢酸中の過塩素酸(0.1モル/=tモ
ル/)で電圧滴定する(v1ml)。 p 用いた化学薬品でブランク滴定を行う(v0
ml)。 そこで市販品は、 4(v1−v0)t/aミリモルエポキシド/グラム を含む(本発明の例示のために行われた測定のた
めの較正曲線の作成において、6.7ミリモルエポ
キシド/グラムを含む市販品GE100が用いられ
た)。 ヤーンの遊離エポキシド含量は q/p ミリモルエポキシド/Kgヤーン である。ここで q=試料溶液中に見い出されるエポキシ量(μモ
ル) p=抽出前に秤量されたヤーン重量(グラム) ASTM D 885に従う繊維の引張強さ、破断
伸度、1%LASE及び初期モジユラスは、インス
トロン引張試験機(Instron Engineering Corp.,
Canton、マサチユーセツツ、米国)を用いてフ
イラメントの束を形成している無撚ヤーン又はコ
ードについて測定される。ヤーンは予め90回/m
撚られる。コードの1%LASEの測定のために、
それは20mN/texの予備張力を与えられる。総
ての測定において試料は、20℃、65%相対湿度で
16時間コンデンシヨニングされる。従つて測定は
コンデイシヨニングした室で行われる。引張り試
験は、50cmのゲージ長を持つ試料で5cm/分の一
定引張速度で5度行う。 繊維試料の繊密度は、特定長(0.1cN/dtexの
張力下で100cm)の試料を秤量することにより測
定される。ヤーン及びコード試料の密度は、23℃
で密度勾配管で測定される。 コードのゴムへの接着は、ASTM D 2138−
72に記載されるH試験法に従つて測定される。結
果は、標準的二段階浸漬(実施例、ヤーンBの
項に記載される手順)のコードに対するパーセン
トとして表示される。さらにゴム広がり速度
(RC:rubber coverage)のパーセントについて
述べる。 以下の実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 本実施例は、紡糸プロセスと一体化された操作
において、湿つた、先に乾燥されていない無撚ヤ
ーンにエポキシ化合物及び硬化剤を施与する手順
を例示する。 紡糸原料は、発煙濃(99.8重量%)硫酸を5.2
の固有粘度を持つ粉末状ポリ−p−フエニレンテ
レフタルアミドと混合して作る。固有粘度は、96
重量%硫酸中のポリマー溶液(100ml中にポリマ
ー0.5g)及び純溶媒の流出時間を25℃で毛管粘
度計で測定して、それから計算される。紡糸原料
は19.0重量%のポリ−p−フエニレンテレフタル
アミドを含む。 紡糸原料を脱気し、シングルスクリユー押出機
中で90℃に加熱し、フイルター及び紡糸ポンプを
経て紡糸口金に供給する。紡糸口金は、直径60μ
mの紡糸細孔1000個を持つ。紡糸原料は紡糸細孔
を通つて押出され、その後続いて8mm長さの空気
ゾーン及び凝固浴を通される。この浴は、約10℃
の温度を持つ希硫酸水溶液(約5重量%)であ
る。このように形成されたフイラメント束は、希
炭酸ナトリウム溶液を含む中和浴及び洗滌浴(そ
こでフイラメントは約75℃の水で完全に洗われ
る)に通される。過剰の付着水は、搾りローラ対
によつて除去される。乾燥されていないフイラメ
ント束は次に第一キスロールに通される。第一キ
スロールは、エポキシ化合物、アルカリ性硬化
剤、界面活性剤及び脱イオン水を含む混合物中に
部分的に漬けられる。このキスロールからヤーン
は20〜30重量%のピツクアツプで上記混合物を受
け取る。次にヤーンは、170℃の温度の乾燥ドラ
ム8個に通される。ヤーンは、合計して4〜5秒
間ドラムの表面と接触する。 続いてヤーンは、240℃(一つの実験では170
℃)の4個の硬化ドラム(接触時間2.5秒)に通
される。次にヤーンは、ピン及び供給ポンプから
成る液施与装置を用いて後仕上剤としてLeomin
ORを0.6重量%与えられ、その後ヤーンは250
m/分の速度でパツケージへと巻かれる。得られ
たヤーンは1680dtexの線密度を持つ。 下記のプロセス条件が変化される: a エポキシ化合物を含み、第一キスロールで施
与される混合物の組成; b 硬化ドラムの温度; c 後仕上剤を与えられるヤーンの場合及び与え
られないヤーンの場合。 得られたヤーンの特性を表Aにまとめて示す。
【表】
【表】 第1キスロールで施与された混合物a〜dの成
分及びその量(重量%)を表Bに示す。
【表】 実施例 この実施例は、紡糸プロセスと一体化された操
作において乾燥した無撚ヤーンにエポキシ化合物
と硬化剤の混合物を施与することを例示する。 下記の変更の他は、実施例と同じ手順を行
う。洗滌処理の後に、まだ湿つているフイラメン
ト束に第一の回転キスロールでLomin ORを0.1
重量与える。次にヤーンは170℃の温度の8個の
乾燥ドラムに通される。ヤーンとドラム表面の接
触時間は4〜5秒間である。次にヤーンは第二の
回転キスロールを通り、これによつてヤーンは、
水又はエタノール/水混合物(混合比1:1)中
に溶解されたエポキシ化合物と硬化剤の混合物を
与えられる。このようにして湿らされたヤーンは
硬化ドラム(240℃、接触時間2.5秒)に通され
る。このように処理されたヤーンは次に、ピンと
供給ポンプから成る液施与装置を用いて0.6重量
%のLeomin ORを与えられる。最後にヤーンは
250m/分の速度でパツケージへと巻かれる。ヤ
ーンは1680dtexの線密度を持つ。結果を表Cに
示す。
【表】 第二キスロールで施与される混合物e〜fの成
分及びその量(重量%)を表Dに示す。
【表】 実施例 実施例の手順を繰返すが、洗つたフイラメン
トの束は下記の変更された処理に付される。まだ
乾燥されていないフイラメント束は、2.5重量%
のGE100(グリセロールのジグリシジルエーテル)
及び97.5重量%の水から成る混合物で湿らされ
る。ヤーンは0.6重量%のエポキシ化合物を摂取
する。次にヤーンを170℃の8個の乾燥ドラムに
通す(接触時間4〜5秒)。続いてヤーンをBF3
のジエチルエーテラート気体を充満した室温の室
に通す(約2秒間)。 次にヤーンは、液施与装置(ピン及び供給ポン
プ)を用いて0.6重量%のLeomin ORを与えら
れ、パツケージへと巻かれる。巻取り操作の直後
にヤーンの遊離エポキシド含量を二度測定し、
各々0.9及び1.2ミリモル/Kgであると判つた。
BF3エーテラートでの処理を省略した他は同じ条
件で実験を行い、各々38.0ミリモル/Kgの遊離エ
ポキシド含量を持つヤーンを得た。 実施例 本実施例は、紡糸プロセスと直接に接続されて
いない操作で、乾燥したヤーンに硬化しうるエポ
キシ化合物を施与することを例示する。 ポリ−p−フエニレンテレフタルアミドの乾燥
したヤーンに0.8重量%のLeomin ORを与え、ヤ
ーンパツケージへと巻く。得られた乾燥した無撚
のヤーンを下記の処理に付す。ヤーンパツケージ
を回転して巻き戻し、ヤーンを回転キスロール、
スチームボツクス(230℃又は280℃、滞在時間12
秒間)に連続的に通し、液施与装置に通し、そし
て最後に巻く。キスロールによつてヤーンは、表
Dのeで述べた組成の混合物を被覆される。液施
与装置によつてヤーンは0.6重量%のLeomin OR
を与えられる。このように処理されたヤーンは
0.6重量%の樹脂を含む。 240℃又は280℃で硬化されたヤーンの遊離エポ
キシド含量は各々9.0及び7.5ミリモル/Kgであつ
た。 実施例 (比較例) ポリ−p−フエニレンテレフタルアミドの二種
のヤーンを作る: A=米国特許No.4121901明細書の実施例4aに従
うもの; B=米国特許No.4121901明細書の実施例4bに従
うもの; これらヤーンについてゴムへの接着及び遊離エ
ポキシド含量を測定する。結果を表Eに示す。
【表】
【表】 これらの結果は、従来技術のヤーンが永続的に高
い遊離エポキシド含量を持つことを示している。 実施例 各々1680dtexの線密度を持ち、1000本のフイ
ラメントから成るポリ−p−フエニレンテレフタ
ルアミドの二種のヤーンを下記のように作る。 A ヤーンを紡糸し、実施例の実験1Aのよう
にエポキシ化合物と硬化剤の混合物で処理す
る。しかし硬化処理においてヤーンはスチーム
ボツクス(温度240℃、滞在時間5秒間)に通
され、樹脂は0.6重量%の量でヤーンに施与さ
れる。 B 実施例と同様のやり方でヤーンを紡糸し、
洗いそして乾燥するが、但しエポキシ化合物と
硬化剤の混合物はヤーンに施与されない。 ヤーンA又はBを、これらヤーンの各々の二つ
のフイラメント束を330回/m撚ることによつて
更に加工し、得られた束を合体して、束の撚と同
数であるがしかし逆方向の撚を持つコードとす
る。すなわちヤーンA及びBから1680×2dtex
(330/330)のコンストラクシヨンを持つコード
が得られる。 同じやり方でヤーンA及びBから、1680×
3dtex(270/270)及び1680×2×3(190/190)
のコンストラクシヨンを持つコードを作る。 ヤーンBから作られたコードを、二段階浸漬プ
ロセスで通常用いられる条件下でエポキシ化合物
により浸漬する。手順は下記の通りである。 処理されるべきコードを、浸漬液を入れられた
パンに供給する。その中でコードは、25mN/
texの張力下でロールを通過する。コードが浸漬
裕から出た後に、同じ張力を保ちながら炉に通過
させ、そこで245℃で60秒間加熱される。このよ
うにしてエポキシ化合物を備えられたコードはパ
ツケージへと巻かれる。 浸漬液の組成は下記の通利である(パーセント
は重量%である): 脱イオン水 86.0% NaOH5% 2.0% カプロラクタム 10.0% グリセロールのジグリシジルエーテル 2.0% コードに施与された樹脂の量は、0.3〜0.5重量
%である。このようにして得られたコードの特性
を表Fに示す。この表はまた、コードが従来慣用
のやり方でレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテ
ツクス(RFL)浸漬を行われた後の各コードの
特性をも示す。 この目的のために、コードは25mN/texの張
力下でRFL浸漬液浴に供給され、続いて同じ張
力を保ちながら230℃で90秒間加熱する。 RFL浸漬液は20重量%の固形分を含み、524.0
部の水、37.0部の予備縮合したレゾルシン−ホル
ムアルデヒド樹脂(75%)、18.6部のホルマリン
(37%)、410部のビニルピリジンラテツクス
(Gentac、General Tire社、41%)及び10.4部の
アンモニア(25%)を混合して得られる。ここで
部は総て重量%である。
【表】
【表】 表Fの密度及び線密度のデータから、本発明の
ヤーンから作られたコードは従来のコードより高
いRFL浸漬ピツクアツプを持つことが判る。こ
の知見と一致して本発明のコードは3000N/tex
より下のコワサ値を持つ。 実施例 本実施例は、触媒を含むエポキシ/硬化剤混合
物の施与を例示する。 ポリ−p−フエニレンテレフタルアミドのヤー
ン(1680dtex、フイラメント数1000)を実施例
の手順で紡糸する。洗滌処理後に、まだ湿つて
いるフイラメント束に回転キスロールを用いて
Lomin ORを0.1重量%与え、乾燥し、ヤーンパ
ツケージへ巻く。乾いた無撚のヤーンの下記の処
理に付す。ヤーンパツケージを巻き戻し、連続的
にヤーンを回転キスロールを通し、スチームボツ
クス(240℃、滞在時間16秒間)を通過させ、次
にヤーンをパツケージへと巻く。 キスロールによつてヤーンは表Gに示す組成の
混合物を被覆される。結果を表Hに示す。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 総て又は実質的に芳香族ポリアミドから成
    り、硬化したエポキシ化合物の接着剤被覆を備え
    られたマルチフイラメントヤーンにおいて、該ヤ
    ーンが10ミリモル/Kgより高くない遊離エポキシ
    ド含量を持つことを特徴とするヤーン。 2 遊離エポキシド含量が2ミリモル/Kgより低
    い特許請求の範囲第1項記載のヤーン。 3 ヤーンが3000N/texより小さい剛さ値を持
    つ特許請求の範囲第1項又は第2項記載のヤー
    ン。 4 ヤーンが総て又は実質的にポリ−p−フエニ
    レンテレフタルアミドより成る特許請求の範囲第
    1項、第2項又は第3項記載のヤーン。 5 ヤーンが全く又は事実上全く無撚である特許
    請求の範囲第1項〜第4項のいずれか一つに記載
    のヤーン。 6 接着剤被覆がエポキシ化合物及び一又は複数
    のアルカリ性硬化剤を含む混合物を硬化すること
    により得られたものである特許請求の範囲第1項
    〜第5項のいずれか一つに記載のヤーン。 7 接着剤被覆がグリセロールのジグリルジルエ
    ーテルとアミンを含む混合物を硬化することによ
    り得られたものである特許請求の範囲第6項記載
    のヤーン。 8 アミンがピペラジンである特許請求の範囲第
    7項記載のヤーン。 9 接着剤被覆がグリセロールのジグリシジルエ
    ーテル、ピペラジン、イミダゾール及びエチレン
    グリコールを含む混合物を硬化することにより得
    られたものである特許請求の範囲第6項記載のヤ
    ーン。 10 ヤーンが硬化したエポキシ化合物より成る
    接着剤被覆0.3〜1重量%を含む特許請求の範囲
    第1項〜第9項のいずれか一つに記載のヤーン。 11 総て又は実質的にポリ−p−フエニレンテ
    レフタルアミドより成るマルチフイラメントヤー
    ンであつて、該ヤーンは完全に又は事実上完全に
    無撚であり、硬化されたエポキシ化合物の接着剤
    被覆を備えられかつ2ミリモル/Kgより低い遊離
    エポキシ含量を持つところのヤーンの連続的ヤー
    ン長のものを含むことを特徴とするヤーンパツケ
    ージ。 12 3000N/texより小さい剛さ値を持つヤー
    ンを含む特許請求の範囲第11項記載のヤーンパ
    ツケージ。 13 マルチフイラメントヤーンの一又は複数の
    束を互いに撚つて作られ、該束の少なくとも一つ
    が、総て又は実質的に芳香族ポリアミドから成
    り、かつ硬化したエポキシ化合物の接着剤被覆を
    備えられたマルチフイラメントヤーンであつて、
    該ヤーンが10ミリモル/Kgより高くない遊離エポ
    キシド含量を持つところのヤーンから総て又は部
    分的に成るコード。 14 総て又は実質的に芳香族ポリアミドから成
    りかつ硬化したエポキシ化合物の接着剤被覆を備
    えられたマルチフイラメントヤーンであつて、該
    ヤーンが10ミリモル/Kgより高くない遊離エポキ
    シド含量を持つところのヤーンから総て成るマル
    チフイラメントヤーンの束を互いに撚つて作られ
    た特許請求の範囲第13項記載のコード。 15 束の少なくとも一つがビスコースレーヨン
    から成る特許請求の範囲第13項記載のコード。 16 束の少なくとも一つが硬化したエポキシ化
    合物の接着剤被覆を備えられるポリエステルマル
    チフイラメントヤーンより成る特許請求の範囲第
    13項記載のコード。 17 コードがさらに、硬化したエポキシ化合物
    に施与された第二の接着剤被覆を備えられる特許
    請求の範囲第13項〜第16項のいずれか一つに
    記載のコード。 18 第二の接着剤被覆がレゾルシン、ホルムア
    ルデヒド及びゴムラテツクスの硬化した混合物よ
    り成る特許請求の範囲第17項記載のコード。 19 総て又は実質的に芳香族ポリアミドから成
    りかつ硬化したエポキシ化合物の接着剤被覆を備
    えられたマルチフイラメントヤーンであつて、該
    ヤーンが10ミリモル/Kgより高くない遊離エポキ
    シド含量を持つところのヤーン、又は少なくとも
    一つの束が総て又は部分的に上記ヤーンから成る
    ところの一又は複数の束を撚つて作られたコード
    から総て又は部分的に作られた布。 20 総て又は実質的に芳香族ポリアミドから成
    りかつ硬化したエポキシ化合物の接着剤被覆を備
    えられたマルチフイラメントヤーンであつて、該
    ヤーンが10ミリモル/Kgより高くない遊離エポキ
    シド含量を持つところのヤーン、又は少なくとも
    一つの束が総て又は部分的に上記ヤーンから成る
    ところの一又は複数の束を撚つて作られたコー
    ド、又は該ヤーン又は該コードから総て又は部分
    的に成る布から成る強化材を含む、繊維強化物。 21 総て又は実質的に芳香族ポリアミドから成
    りかつ硬化したエポキシ化合物の接着剤被覆を備
    えられたマルチフイラメントヤーンであつて、該
    ヤーンが10ミリモル/Kgより高くない遊離エポキ
    シド含量を持つところのヤーンを作る方法であつ
    て、芳香族ポリアミドの溶液を凝固浴中に紡糸
    し、得られたマルチフイラメントヤーンを続いて
    洗い、乾燥しそして巻く段階を包含する方法にお
    いて、洗浄と乾燥処理の間で多価脂肪族アルコー
    ルのグリシジルエーテル及び一又は複数のアルカ
    リ性硬化剤を無撚のヤーンに施与することを特徴
    とする方法。 22 硬化剤としてアミンを用い、ヤーンに施与
    されるべき混合物中におけるエポキシ化合物/ア
    ミンの重量比が50:1〜1:1の範囲にある特許
    請求の範囲第21項記載の方法。 23 硬化剤としてピペラジンを用いる特許請求
    の範囲第21項又は第22項記載の方法。 24 エポキシ化合物が総て又は実質的にグリセ
    ロールのジグリシジルエーテルより成る特許請求
    の範囲第21項、第22項又は第23項記載の方
    法。 25 ヤーンが130〜250℃で乾燥され、続いて更
    に150〜300℃で硬化処理に付される特許請求の範
    囲第21項〜第24項のいずれか一つに記載の方
    法。 26 乾燥処理の期間が10秒間より長くない特許
    請求の範囲第21項〜第25項のいずれか一つに
    記載の方法。 27 硬化処理の期間が10秒間より長くない特許
    請求の範囲第25項記載の方法。 28 方法が完全に連続的に実施され、紡糸及び
    洗浄処理の後にヤーンが少なくとも200m/分の
    速度で続くプロセスの総てに通される特許請求の
    範囲第21項〜第27項のいずれか一つに記載の
    方法。 29 総て又は実質的に芳香族ポリアミドから成
    りかつ硬化したエポキシ化合物の接着剤被覆を備
    えられたマルチフイラメントヤーンであつて、該
    ヤーンが10ミリモル/Kgより高くない遊離エポキ
    シド含量を持つところのヤーンを作る方法におい
    て、芳香族ポリアミドの無撚又は事実上無撚の乾
    燥したマルチフイラメントヤーンがグリセロール
    のジグリシジルエーテル、ピペラジン及び/また
    はイミダゾールを含む混合物を施与され、このよ
    うに処理されたヤーンが220〜300℃で1〜25秒間
    の硬化処理に付される方法。
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