JPH0486651A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の改良に関し、詳し
くは色増感感度とその経時安定性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、所望の光に感じて画像を
形成するために、ハロゲン化銀に増感色素が添加されて
いる。特にカラー写真感光材料においては、ハロゲン化
銀自身か有する固有感度に対して、増感色素による分光
感度か高いことか望まれ、増感色素自体の構造、ノ・ロ
ゲン化銀粒子表面への吸着性、ハロケン化銀粒子表面で
の凝集状態などが検討されてきた。

ハロゲン化銀粒子表面において増感色素が一定の凝集状
態を形成することにより高い色増感感度が得られること
が知られているが、所望の／＼ロゲン化銀粒子にいかな
る条件下でも一定の凝集状態を形成させること、又、経
時保存においても、その凝集状態を維持させることが課
題となっている。

増感色素をポリマー化し、凝集状態を形成し易くする提
案が、米国特許２，３９３，３５１号又はＲ，Ｂｅａｎ
。

Ｗ、５ｈｅｐａｒｄ　、　Ｒ，Ｋａｙ　、　Ｅ、Ｗａ　
Ｉｕｒｃｋ　：　Ｊ　、Ｐｈｙｓ　、Ｃｈｅｍ、　、　
５９（１２）　。

４３６８（１９６５）に示されているか、好ましい凝集
状態が得られない。更に特開平２−１１３２３９号には
、コイル状ポリマー主鎖から成る増感色素ポリマーの提
案があるが、Ｊ凝集性は従来のポリマーより向上はする
ものの、ハロゲン化銀感光゛材料の経時保存における色
増感感度の低下かあって満足のいくものではない。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、色増感感度か高く、かつ、その
経時安定性に優れたノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、下記−数式〔Ｉ〕で示される増感色素
ポリマーを含有するノ１０ゲン化銀感光材料によって達
成された。

一般式〔■〕 式中、Ａ　、　Ｂ　ｒ及びＢ２は各々、重合した七ツマ
ー犀位を表し、Ｊは炭素数４〜１５の連結基を表す。Ｚ
は、 を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、を表す
。ただし、Ｙが）Ｎ−Ｒｉの時２≠Ｅである。

Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒｓ及びＲ６は各々、水素原子、アルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して５〜６
員の縮合環を形成してもよい。Ｒ５はアルキル基又はア
リール基を表し、Ｒ１及びＲ７は各々水素原子又はアル
キル基を表す。

Ｅは電子供与性の塩基性複素環基を表し、Ｌは２とＥを
連結してシアニン色素を形成しうる共役鎖結合基を表す
。ａは１０〜１００モル％、ｂは０〜５０モル％、ｄは
０〜５０モル％を表す。Ｘは分子内で電荷を相殺するイ
オンを表し、ａは分子内で電荷を相殺するに必要なイオ
ンの数を表す。

以下、本発明を更に詳述する。

前記−数式〔Ｉ〕において、Ｚ−Ｌ−Ｅ　　（Ｘ）Ｑで
表されるメチン色素としては、例えばエフ・エム・ハー
マ著“ヘテロサイクリックのコンパウンズーシアニンダ
イズ・アンド・リレーテ・ンド・コンパウンダ”　（１
９６４，インターサイエンス・）（ブリッシャーズ発刊
）に記載されている色素群から選択され、例えば以下の
一般式で示されるシアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
色素等が挙げられる。

一般式ＣＩ）　のＺ＝Ｌ　　Ｅ　　（Ｘ）Ｑはシフ＝ン
染料を表し、下記−数式（Ａ−Ｉ）又は〔Ａ■〕で示さ
れる化合物が好ましい。

−数式ＣＡ−Ｉ） （ｘ＋ｅ）ｋ＋ 一般式１：Ａ−Ｉ［） （ｘｚｅＴｈｚ 式中、Ｚ　、、Ｚ　！、Ｚ　ｓ及びｚ４は各々、５〜６
員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。

Ｌ　１．Ｌ　！、Ｌ　３．Ｌ　４及びり、は各々メチン
基を表す。

Ｒ、、Ｒ、及びＲ８は、アルキル基を表す。

Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一つはスルホ基、カルポ
キンル基又はヒドロキシル基で置換されたアルキル基で
あることが好ましい。

Ｘ、ｅ、Ｘ２ｅは各々、分子内で電荷を相殺するイオン
を表す。ｋｌ及びに２は各々、分子内で電荷を相殺する
に必要なイオンの数を表し、Ｑ、、　Ｑ２及びＱ３は各
々０又はｌの整数であり、ｍ、及びｎは各々０〜２の整
数である。

２、．２２及びｚ３で形成される複素環は、シアニン色
素で通常適用される５〜６員の複素環又はそれらとベン
ゼン環もしくはナフタレン環との縮合環である。即ち、
例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環
、テトラゾール環、ピリジン環、ピロリン環又はイミダ
ゾール環から成るシアニン複素環核であって環上に置換
を有するものも含まれる。

具体的には、チアゾール系（例えはチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−７エニルチアゾール、５−メチル
チアゾール、５−フェニルチアゾール、　４．５−ジメ
チルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、ベン
ゾチアゾール、５−フロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、５−カルポキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−７エニルベ
ンゾチアゾール、６−フェニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ニドキシベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５．６
−シメチルベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベン
ゾチアゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾ
ール、６−ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、ナフト　［１，２−ｄ
ｌ　チアゾール、ナツト［２，１−ｄ］チアゾール、ナ
ンド［２，３−ｄ’ｌ　チアゾール、５−メトキシナフ
ト［１，２−ｄｌ　チアゾール、８−メトキシナフト　
［２，１−ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト［２，
１−ｄｌ　チアゾール、５−メトキシチオナフテノ［６
，７−ｄｌ　チアゾール、８，９−ジヒドロナフト［１
，２−ｄｌ　チアゾール、４．５−ジヒドロナフト　［
２゜１−ｄｌ　チアゾール等）、オキサゾール系（例え
ば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−７エニルオキサゾール、４．５−ジメチルオキサゾ
ール、５−フェニルオキサゾール、５．６−シフエニル
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−７
エニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾ
ール、５−７エネチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キンベンゾオキサゾール、５−エトキシカルボニルベン
ゾオキサゾール、５−７”ロモベンゾオキサゾール、５
−メチル−６−クロロベンゾオキサゾール、ナツト［１
，２−ｄ−］　オキサゾール、ナツト［２，１−ｄｌ　
オキサゾール、ナツト［２，３−ｄｌ　オキサゾール等
）、セレナゾール系（例えば４−メチルセレナゾール、
４−７エニルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロ
ベンゾセレナゾール、ナフト　［１，２−ｄｌ　セレナ
ゾール、ナフト　［２，１−ｄ］セレナゾール等）、テ
トラゾール環（例えば４−フェニルテルラゾール、４−
メチルテルラゾール、ペンゾテルラゾール、５−メチル
ベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテルラゾール
、５．６−シメチルベンゾテルラゾール、ナンド［２，
１−ｄ］テルラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラゾ
ール等）、ピリジン系（例えば２−ピリジン、５−メチ
ル−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジン等）、キノリン系（例えば２−キノリン、６−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
クロロ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、６
−メドキシー２−キノリン、８−エトキシ−２−キノリ
ン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キ
ノリン、６−シメチルアミノー２−キノリン、４−キノ
リン、６−メドキシー４−キノリン、７−メチル−４−
キノリン、８−クロロ−４−キノリン等）、３．３−ジ
アルキルインドレニン系（例えば３，３−ジメチルイン
ドレニン、３．３．５−トリメチルインドレニン、３゜
３・ジメチル−５−（ジメチルアミノ）インドレニン、
３．３−ジエチルインドレニン等）、イミダゾール系（
例えばイミダゾール、ｌ−アルキルイミダゾール、ｌ−
アルキル−４−フェニルイミダゾール、ｌ−アルキル−
４，５−ジメチルイミダゾール、ｌ−アルキルベンゾイ
ミタソール、１−７エニルー５．６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、■−アルキルー５−シアノベンズシイミダ
ゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール
、ｌ−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール
、１−アルキル−５−クロロ−６−シアノベンゾイミダ
ゾール、ｌ−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、ｌ−アルキル−５−メチルスルホニルベ
ンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メトキシカルボ
ニルベンゾイミダゾール、■−アルキルー５−アセチル
ベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）スルホニルベンゾイミダゾール、■−ア
ルキルナフト　［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アル
キルナフト［２，１−ｄ］　イミダゾール、■アルキル
ナツト［２，３−ｄ］　イミダゾール等）の核である。

前記ｌ−アルキル基は、炭素原子数１−１０のアルキル
基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含
めない。）であって、炭素原子数１〜６のアルコキシ基
、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ンアノ
基、ハロゲン原子、スルホ基、フェニル基、置換フェニ
ル基、ビニル基等で置換されたものも含まれる（置換基
として具体的には、例えばメチル、エチル、シクロヘキ
シル、ブチル、デシル、２−メトキシエチル、３−ブト
キシプロピル、２−ヒドロキシ−エトキシエチル、エト
キシカルボニルメチル、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、２−シアノエチル、２−カルバモイルエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−フルオロエチル、２．
２．２−トリフルオロエチル、２−スルホエチル、３−
スルホプロピル、４−スルホブチル、フェネチル、ベン
ジル、スルホフェネチル、カルボキシベンジル、アリル
等の基が挙げられる）。

Ｚｌ、２２及びＺ３で形成される核は更にオキサゾリン
系（例えばオキサゾリン、４．４−ジメチルオキサゾリ
ン）、チアゾリン系（例えばチアゾリン、４−メチルチ
アゾリン）、イソオキサゾール系（例えばインオキサゾ
ール、ベンゾイソオキサゾール、５−クロロベンゾイソ
オキサゾール、６−メチルベンゾイソオキサゾール、７
−メチルベンゾオキサゾール、６−メドキシベンゾオキ
サゾール、７−メドキシベンゾイソオキサゾール等）　
、１．３．４−チアジアゾール系（例えば５−メチル−
１，３，４−チアシアゾール、５−メチルチオ−１，３
，４−チアジアゾール等）、チェノチアゾール系（例え
ばチェノ［２，３−ｄ］チアゾール、チェノ　［３，２
−ｄ］チアゾール、チェノ　［２，３−ｅ］ベンゾチア
ゾール、チェノ　［３，２−ｅ］ベンゾチアゾール、チ
アゾロ［４，５−ｂ］ベンゾチオフェン等）、テトラソ
ール系（例えばｌ−アルキルテトラゾール）、イミダゾ
キノキサリン系（例えばｌ−アルキルイミダゾ［４，５
−ｂ］　キノキサリン、６．７−ジクロロ−１−アルキ
ルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、６−クロロ−
１−アリールイミダゾ［４，５−ｂ］　キノキサリン等
）、イミダゾキノリン系（例えばｌ−アルキルイミダゾ
［４，５−ｂ］　キノリン、６．７−ジクロロ−１−ア
ルキルイミダゾ［４、５−ｂ］　キノリン等）、ピロロ
ピリジン系（例えば３．３−ジアルキル−３Ｈ−ピロロ
［２，３−ｂ］ピリジン）、ピロロピラジン系（例えば
ピロロ［２゜３−ｂ］　ピラジン）、ピリドピリジン系
（例えばピリド［２，３−Ｎ　　ピリジン）等の核も挙
げられる。

Ｚ３及びＺ、で形成される複素環は、減感色素の母核と
して用いられる５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン
環もしくはナフタレン環との縮合環であり、Ｚ３で形成
される複素環としては、具体的にはチアゾール系（例え
ば５−ニトロベンゾチアゾール、５−ニトロナフト　［
２，１−ｄ］　チアゾール等）、オキサゾール系（例え
ば４−ニトロオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾ
ール等）、セレナゾール系（５−ニトロベンゾセレナゾ
ール）、３．３−ジアルキルインドレニン系（例えば３
．３−ジメチル−５−ベンゾイルインドレニン、３．３
−ジメチル−５−メタンスルホニルインドレニン、３．
３−ジメチル−６−シアノインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−シアノインドレニン、３．３−ジメチル−５
−二トロインドレニン等）、チアゾロキノリン系（例え
ばチアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、チアゾロ［５、４
−ｂ］　ピリジン等）、イミダゾキノキサリン系（例え
ば１−アルキルイミダゾ［４，５−ｂｌ　キノキサリン
、６．７−ジクロロ−１−アルキルイミダゾ［４，５−
ｂｌ　キノキサリン、６−クロロｌ−アリールイミダゾ
［４，５−ｂ、］キノキサリン等）、ピロロピリジン系
（例えば３．３−ジアルキル−３Ｈ−ピロロ［２，３−
ｂｌ　ピリジン）、ピロロピラジン系（例えばピロロ［
２，３−ｂｌ　ピラジン）、ピロロイソキノリン系（例
えば２−フェニル−ピロロ［２，１−ａｌ　イソキノリ
ン、２−トリル−５，６−テトラヒドロピロロ［２゜１
−ａ］インキノリン等）、ピリドピリジン系（例工ばピ
リド［２，３−ｂｌ　ピリジン）等の核が挙げられる。

Ｚ４で形成される含窒素複素環としては、ｌ−Ｈインド
ール系（例エバｌ−アルキルー２−７エニルー５−ニト
ロ−３−インドール、ｌ−アリール−２−（４−ニトロ
フェニル）−３−インドール、■−アルキルー２−（２
−ピリジル）−３−インドール、１−アルキル−２−７
エニルー５−ベンゾイル−３−インドール等）、ピラゾ
ロピラジン（例えば２−フェニル−６，７−シメチルピ
ラゾロ［１，５−ａ］ピラゾリン、ピロロイソキノリン
系（例えば２−７二二ルー５，６−テトラヒドロピロロ
［２，１−ａｌ　イソキノリン、２−ｐ−トリル−５，
６−テトラヒドロピロロ［２，１−８１インキノリン等
）、ピラゾロピリジン系（例えば２−ピラゾロ　［１，
５−ａｌ　　ピリジン）、ピラゾロピリダジン系（例え
ば２−フェニルピラゾロ［１，５−ａ］ピリダジン）、
イミダゾピリジン系（例えば８−メチル−２（４−フェ
ニルアゾフェニル）イミダゾ［ｌ。

２−ａｌ　ピリジン、ｌ−メチル−２−フェニル−ＩＦ
Ｉ−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニウム等）等の核が
挙げられる。

Ｌ　ｌ＋　Ｌ　ｚ、　Ｌ　ｓ及びり、で表される置換基
を有するものも含むメチン基の置換基としては、例えば
炭素原子数１〜６の低級アルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソブチル等）、アリール基（例ｔｌ
ｆフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、炭
素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、ニド
キシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、
アラルキル基（例えばベンジル、７エネチル等）、複素
環基（例えばチエニル、フリル等）、置換アミノ基（例
えばジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）及び酸性核
基（例エバマロノニトリル、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾ７ラニルケトン又はンア
ノメチルフェニルケトン、２−ピラゾリン−５−オン、
ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダシリン−５−オ
ン、ヒダントイン、２−又は４−チオヒダントイン、２
−イミノオキサゾリン−４−オン、２オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリジン−２゜４−ジオン、イ
ンキサシリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオ７エン
ー３−オン、チオフェン−３−１，１−ジオキシ、ド、
インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダ
シリン−３−オン、２−オキソインダシリニウム、３−
オキソインダシリニウム、５．７−シオキソー６．７−
シヒドロチアゾロ［３，２−ａｌ　ピリミジン、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオン、３．４−ジヒドロイソキノ
リン−４−オン、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン
、バルビッル酸、２−チオバルビッル酸、クロマン−２
，４−ジオン、インダシリン−２−オン又はピリド［１
、２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン等の各核基）が
挙げられ、又、メチン基の置換基同志で４〜６員環（例
えば２−ヒドロキシ−４−オキソシクロブテン環、シク
ロペンテン環、３，３−ジメチルシクロヘキセン環等）
を形成してもよい。

Ｒ、、Ｒ、及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭
素原子数１−１０のアルキル基（例えばメチル、エチル
、ブチル、イソブチル等）が好ましく、該アルキル基に
は置換基を有するものも含まれる。

置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシル基、シアノ基、ビ
ニル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイ
ト基、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基等が挙
げられる。

Ｘ、ｅ及びＸ２０で表される酸アニオンは任意の酸残基
でよく、例えばエチルスルファト、メチルスルファト、
ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート、チ
オシアナート、クロリド、プロミド、ヨーシト、パーク
ロラート、ペルフルオロボラート等が挙げられる。色素
が分子内塩を形成する場合には、ｋｌ及びに２は０であ
る。

−数式（Ａ−Ｉ：ｌ及びＣＡ−ＩＩ）で示したメチン色
素は、ｚ　、、ｚ　２．ｚ　３．ｚ　、の置換基として
、又はＲ、、Ｒ２及びＲ３として、あるいはそれらの置
換基としてＪと結合している。

−Ａ−、−Ｂ、−及び−Ｂ２−　として有用なポリマー
主鎖反復単位は、付加重合し得る七ツマ−に由来するど
のような単位であってもよい。このような七ツマ−とし
ては、リジン及びオルニチンのようなアミノ酸、又はア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（例えばメ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸エチレン、メタ
クリルアミド、アクリルアミド、メチルアクリルアミド
、メチルメタクリルアミド及びアクリロニトリルなど）
のようなエチレン系不飽和モノマスチレン及びスチレン
誘導体（例えばビニルトルエン、ビニルベンゼン、ジビ
ニルベンゼン、４−ｔ−ブチルスチレン及び２−クロロ
メチルスチレンなと）、ビニルエーテル、ビニルエステ
ルならびに無水マレイン酸か挙げられる。

この〜Ａ−単位は、好ましくはメチン色素Ｚ−Ｌ−Ｅと
連結するペンダントアミノ基又はペンダントヒトａキン
ル基を有する重合した七ツマー単位である。ペンダント
アミノ基を有するこのようなモノマーとしては、リジン
、ビニルアミン、メタクリル９２−アミノエチル及び３
−アミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。

連結基りとしては、いずれか既知の連結基、好ましくは
炭素原子数４〜１５の、置換もしくは未置換アルキル基
、置換もしくは未置換アリール基又は置換もしくは未置
換アルケニル基を挙げることができる。

好ましい態様での−Ｌ−は、−Ｒ、＝Ｌ　’　−Ｒ。

−で示される。この式中、Ｒ１及びＲ５は各々、炭素原
子数１〜１０の置換もしくは未置換アルキル基である。

Ｌ′は置換反応（例えばアミノ基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシル基及びアルキルチオ基なとの求核性基を利用
する）、付加反応（例えはビニルスルホニル基もしくは
アクリロイル基のような活性化不飽和基と−Ｃｏ　−Ｃ
Ｈ２−Ｃｏ　−ＣＨ３、もしくは−Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＮ
のような活性メチレン基との間のマイケル付加）、ある
いは縮合反応（例えばアミンもしくはアルコールとカル
ボン酸もしくはエステルとの反応）より得られる連結基
である。

これらの反応は、ヒドロキシ化合物もしくはアミンとイ
ンシアナート、カルボン酸、カルボン酸エステル、カル
ボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、スルホン酸、
スルホン酸エステルもしくはスルホン酸ハロゲン化物と
の間のものであってもよい。

連結基Ｊの例としては、エステル〔例えば（ＣＨｚ）２
ＣＯ２（ＣＨ２）２　　）、アミド〔例えば−（ｃｕｔ
　）　ｓＣｏ　　　　ＮＨ（ＣＨｚ）ｚ　　　　）、　
　イ　　ミ　　ド　　〔例　え　ば　−（ＣＨｚ）。

Ｎ＝ＣＨ（ＣＨ２）４　３　、ウレタン〔例えば−（ｃ
ｕ２）ｓＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）５　　）、スルホンアミ
ド〔例えば−（ＣＨｚ）ｓ　　Ｓｏｗ　　ＮＨ（ＣＨ２
）！　　）又はカーポネト〔例えば−（ＣＨ２）４　０
　　Ｃｏ　　Ｏ（ＣＨ２）４　　）等か挙げられる。

本発明において、ポリマー主鎖はコイル状ポリマー主鎖
であることが好ましい。

本発明におけるコイル状ポリマー主鎖とは、例えばＨ，
ＬａｗｒＴｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　ＰｅｒｔｉｄｅｓＪ（１９５０，Ｊ、Ｗｉｌｅ
ｙ、５ｏｎｓ）、Ｇ−Ｆａｓｍａｎ　ｒ　Ｐｏ１ｙ　ａ
　−Ａｍｉｎ。

Ａｃ１ｄｓＪ　　（１９６７、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋ
ｅｒ、Ｉｎｃ、）　、Ｇ、ＺｕｂａｙｒＢｉｏｃｈｅ＋
ｎ１ｓｔｒｙＪ（１９８３，Ａｄｄｉｓｏｎ　Ｗｅｓｌ
ｅｙ　Ｐｕｂｌ、Ｃｏ、）、Ｅ、Ｓｅｌｅｇｎｙ　ｌ［
ｐｔｉｃａｌｌｙ　Ａｃｔｉｖｅ　ＰｏｌｙｍｅｒｓＪ
　（１９７９゜Ｄ、Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ）、Ｒ，Ｂ、Ｍａｒｔｉｎ　ｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉ−ｏｎ　ｔｏ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙＪ　（１９６４，ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ、Ｉｎ
ｃ、）等に記載されているポリアミノ酸のようなヘリツ
タスコイル状ポリマー主鎖が好ましく、特にポリ（ｌ−
リジン）、ポリ（ｌ−オルニチン）が好ましい。これら
のポリ主鎖は、繰り返し単位を５〜５．０００個有する
ものが好ましい。

以下に本発明の増感色素ポリマーの具体例を示：ｅ：ｌ
：：Ｃ： Ｕ−Ｕ−Ｚ ＝ 本発明に係る前記−数式〔Ｉ〕で示される増感色素は例
えば（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６７、．１８７５
−１８９９（１９４５））　、エフ・エム・パーマ−著
、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コン
パウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８巻、
ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒ
ｅＩａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　　（Ａ、Ｗｅｉ
ｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１
９６４年）、米国特許３，４８３．１９６号、同３，５
４１，０８９号、同３，５４１．０８９号、同３，５９
８．５９５号、同３，５９８，５９６号、同３，６３２
．８０８号、同３，７５７．６６３号、特開昭６０−７
８４４５号等に記載の方法を参照することにより当該業
者は容易に合成することができる。

合成例（色素ポリマーＳ−１の製造） （中間体Ａの合成） ５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール（１８，４ｇ
）に３−ブロモプロピオン酸（２３ｇ）を加えて混合し
、シールチューブ内で１３０°Ｃ１２４時間加熱した。

生成した固体ケーキを粉砕し、メタノール中にあけて懸
濁状のまま加熱・還流した後、冷却して沈澱する固体を
濾取し、プレス後アセトンで洗浄して３−（２−カルボ
キシエチル）−５−クロＹ！１−２−メチルベンゾチア
ゾリウムブロマイドを得た。

構造はＮＭＲ及びマススペクトル分析で確認した。

（中間体Ｂの合成） 中間体Ａ　（３，４ｇ）と等モル量のトリエチルアミン
を室温でピリジン３０ｍ（ｌに溶解させた。この溶液に
、溶融状態のトリフルオロ酢酸ｐ−ニトロフェニル（３
，５ｇ）を−度に加えた。この溶液を室温、で１時間撹
拌した後、トルエンで５倍量まで希釈した。生成した固
体沈澱を濾取し、トルエン洗浄し、次いで減圧下で乾燥
して５−クロロ−２−メチル−３−〔２−ｐ−ニトロフ
ェノキシカルボニル〕エチル〕ベンゾチアゾリウムブロ
マイド（中間体Ｂ）を得た。

（中間体Ｃの合成） ジメチルスルホキシド４−５ｔＱに粗中間体Ｂ　（３，
２ｇ）を溶解し、室温下、ジメチルスルホキシド（４０
ＩＩＩＱ）とトリエチルアミン（４ｍ＜１）中のポリ−
トリジン塩酸塩（Ｉｇ）溶液に加えた。この温度で１時
間溶液を撹拌し、更にジメチルスルホキシドＣ４ｍＱ）
中のポリ−トリジン塩酸塩（０，９ｇ）を加えた。この
混合物を１８時間撹拌して中間体Ｃを含有する反応混合
物を得た。

（色素ポリマーＳ−１の合成） 短時間６０℃で撹拌することにより、上記工程で得た反
応混合物中に５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）
−２−（３−スルホナトプロピルチオ）ベンゾチアゾリ
ウム（２，８ｇ）を溶解させた。

冷却しなからテトラメチルグアニジン（３，０＋ｉＱ）
を加えた。深赤色溶液を３時間撹拌し、次いで混合物を
メタノール中に流し込んで沈澱させた。

濾過、乾燥して目的とするＳ−１を得た（ジメチルホル
ムアミド／メタノール（１／２０）混合溶液中でのλｗ
ａｘ　４７０ｎｍ） 合成例２（色素ポリマーＳ−３の合成）（中間体Ａの合
成） ｌ−エチル−２−メチル−５，６−ジクロロベンズイミ
ダゾール（１３，７ｇ）にβ−ブロムプロピオン酸（ｌ
１ｇ）を加えた混合物を混合、均一にした後、８時間蒸
気浴上で加熱した、生成した固体ケーキにメタノールを
加えて加熱し、次いで均質溶液を冷却して晶析させた。

生成した結晶を濾取、乾燥して３−（２−カルボキシエ
チル）−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−メチルベ
ンズイミダゾリウムブロマイド（中間体Ａ）を得た。構
造は、マススペクトル、Ｈ’ＮＭＲ及び赤外スペクトル
分析で確認した。

（中間体Ｂの合成） 中間体Ａ　（１，９ｇ）を室温でピリジン３０１に溶解
させた。この溶液に溶融状態のトリフルオロ酢酸ｐ−ニ
トロフェニル（５，０ｇ）を−度に加えた。この溶液を
室温で１時間撹拌した後、トルエンで５倍量まで希釈し
た。生成した固体沈澱を濾取し、トルエン洗浄し、次い
で減圧下で乾燥して５，６−ジクロロ−１−エチル−２
−メチル−３−［２・（ｐ・ニトロフェノキシ、カルボ
ニル）エチル〕ベンズイミダゾリウムブロム−コートリ
フルオロアセテ−）　（中間体Ｂ）を得た。

（中間体Ｃの合成） ジメチルスルホキシド４．５■Ｑに粗中間体Ｂ（０，５
５，ｇ）を溶解し、室温下、ジメチルスルホキシド（ｌ
ｏｍＱ）とトリエチルアミン（０，４８ｍ１２）中のポ
リ−α−リジン塩酸塩（１５０ｍｇ）溶液に加えた。こ
の温度で１時間溶液を撹拌し、更にジメチルスルホキシ
ド（０，２ｍｆｆ）中のポリ−α−リジン塩酸塩（０，
１５ｇ）を加えた。この混合物を１８時間撹拌して中間
体Ｃを含有する反応混合物を得た。

（色素ポリマーＳ−３の合成） 短時間６０°Ｃで撹拌することにより、上記工程で得た
反応混合物中に２−（２−アセトアニリドビニル）３−
（３−スルホナートグロビル）ベンズオキサシリウム（
０，４６ｇ）を溶解させた。

テトラメチルグアニジン（０，４ｍＱ）とモルホリン（
０，２ｍ１２）を加え、橙色溶液を３時間撹拌し、次い
で混合物をメタノール中に流し込んで沈澱させた。濾過
、乾燥してＳ−３を得た（ジメチルホルムアミド／メタ
ノール（１／２０）混合溶液中でのλｍａｘ　５４７ｎ
ｍ） 本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、増感色素単位で２　Ｘ　１
０−６モル〜ｌ　Ｘ　２０−２モルを用いるのか好まし
く、更には５ｘ　１ｏ−６モル−５Ｘ　１０−”モルを
用いるのか好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界てよく知られた方
法を用いることかてきる。例えは、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもてきるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、フ・・素化アルコール、ジメチルホル
ムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解
し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、こ
れらの溶液の形で乳剤へ添加することかてきる。溶解の
過程で超音波振動を用いることもできる。

又、色素は米国特許３，４６９，９８７号なとに記載さ
れている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶
液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載さ
れている如く、水不溶性色素を溶解することなしに固体
状態のまま粉砕して水性溶媒中に分散させ、この分散液
を乳剤に添加する方法も用（・られる。又、色素は酸溶
解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することかでき
る。その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２，３
４５号、同３，３４２゜６０５号、同２．９９６，２８
７号及び同３，４２５．８３５号等に記載の方法を用い
ることもできる。

本発明に用いられる前記一般式ＣＩ）で表される増感色
素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時
から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の
時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。又、複数回に分けて添加しても
よい。

一般式ＣＩ）で表される色素の添加方法としては、それ
ぞれの色素を同−又は異る溶媒に溶解し、乳剤への添加
に先だってこれからの溶液を混合し、或は別々に乳剤に
添加してもよいが、乳剤への添加に先たって色素溶液を
混合したのち添加するのかより好ましい。

本発明に係る増感色素は、更に本発明外の他の増感色素
或は強色増感作用をもたらす化合物類を併用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。

特に、′高感度のものか得られるという点ては、沃臭化
銀であることか好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５〜ｌＯモル％か好ましく、より好ましくは１
〜８モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結晶は、内部の
ハロゲン化銀組成か均一のものでもよいが、粒子内部の
コアの外側に該コアとは組成の異なる殻（シェル）を被
覆した構造を持つものか好ましい。

コア／シェル構造を持つ粒子において、ンエルは均一で
あってもよいが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
としたものか特に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造を持
つハロケン化耐結晶において、該コアの沃化銀含有率は
２〜４０モル％か好ましい。より好ましいのは１０〜４
０モル％であり、１５〜４０モル％が更に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるノ・ロゲン化銀結晶に
おいて、法度イオンは沃化カリウム溶液のようなイオン
溶液として添加されてもよく、又成長中のハロゲン化銀
粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加されてもよ
いか、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子として添加す
る方がより好ましい。

本発明１弓用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方
体、正８面体、１４面体あるいは球型等の形状を有する
、いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含む結晶
でもよい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、５，３３２（１９６１）、Ｂｅ
ｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ。

Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４９（１９６３）、Ｉｎ
ｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ（１９６７）等に記載されている。

又、アスペクト比か１より大きい平板状粒子も本発明に
使用てきる。平板状粒子は、米国特許４゜４３４．２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４゜４３９．５２０号及び英国特許２，１１２．
１５７号なとに記載の方法により簡単に調製することか
できる。

アスペクト比かｌより大きい平板状粒子として好ましい
ものは、アスペクト比か２〜１００、より好ましくはア
スペクト比か２〜２０のものである。

平状板粒子の円相光径は０．２μｍ〜３０μｍか好まし
く、０．４μｍ−１０μｍかより好ましい。又、その厚
みは０．５μｍ以下か好ましく、０．３μｍ以下かより
好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることかできるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９，３３０−３
３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ。

Ｓｍ１ｔｈ等により報告された方法て、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の
粒子か、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０
％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃ　ｅ　ｓ　ｓ
　”第４版、Ｍａｃｍ　ｉ　ｌ　ｌａｎ社刊（１９７７
年）３８−１０４頁等の文献に記載されている中性法、
酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェッ
ト法、コンドロールド−ダブルジェット法、コンバージ
ョン法、コア／シェル法なとの方法を適用して製造する
ことかできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロヂャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６４３及
びＲＤ−１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添　　加 剤 化学増感剤 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　白　　剤 硬　　膜　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マ　　ッ　　　ト　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　分類　　頁 ２３　　　ｎｌ　　　６４８ ２９　　　＼ＸＩ　　６４８− ２４　　　ＶＩ　　　６４９ ＲＤ−１８７１６ 分類 右上 右上 右下 ■　　　　６５０ 左−右 ■ ■ ６４９右〜６５０左 ２６〜２７ ２６〜２７ ６５１左 ６５０右 ６５０右 ■ ｒ１ ６５０右 ■ ６５１左 本発明をハロケン化銀カラー写真感光材料に適用する場
合は、下記リサーチ・ディスクロー・ヅヤに記載されて
いるカプラーを用いることかてきる。

〔項目：ｌ　　　　　　　　　［ＲＤ３０８１１９の頁
〕ＣＲＤ１７６４３）［：ＲＤ１８７１６〕イエローカ
プラー　　　１００１　　■−Ｄ項　　　　　■Ｃ−Ｇ
項マゼンタカプラー　　　００１　　■−Ｄ項　　　　
　■Ｃ−Ｇ項ンアシンアンカプラー　００１　　■−り
項　　　　　■Ｃ−Ｇ項カラードカプラー　　　００２
　　■−Ｇ　項■Ｇ　項’ＤＩＲカプラー　　　　００
１　　■−Ｆ項　　　　　■Ｆ項ＢＡＲカプラー　　　
　００２　　■−Ｆ項アルカリ可溶カプラー　１００１
　　■−Ｅ項本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９Ｘ　ＩＶに記載されている分散法なとにより、添加
することができる。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、　ＲＤ
１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸＴＸ
に記載されている支持体を使用することかできる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
１こ記載されし・いるフィルタ層や中間層等の補助層を
設けることかできる。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
　ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩ
Ｘに記載された通常の方法によって、現像処理すること
かできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用できる感光材
料としては、例えは、撮影用カラー不カフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィルム、
カラー反転印画紙、その他、印刷製版用、レントケン撮
影用、タイレフトポら用、熱現像用、ンルハータイブリ
ーチ用なとの感光材料に用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述へるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロケン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のなし・限り１ｍ２当たりのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。増感色素は、銀１モル当たりのモル数て示した
。

実施例１ （試料Ｎｏ、１旧の作成） 平均粒径か０．６５μｍで内部に沃化銀１５モル％のコ
アを持つ平均沃化銀含有率８モル％の単分散沃臭化銀乳
剤に最適に全硫黄増感を施し、増感色素ポリマーＳ−３
を銀１モル当たりＯ，１６ｇ添加し、緑感性に分光増感
した。次いで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラデザイン及びｌ−７エニルー５−メル
カプトテトラゾールを加えて安定化した。

更に下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル、高
沸点溶媒（Ｏｉｌ　　１）に溶解し、ゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物及び延展剤、硬膜剤の一般
的な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下引きされた
トリアセチルセルロース支持体上に常法により塗布し、
乾燥して感光材料試料Ｎｏ、１０１を作成した。

（試料Ｎｏ、１０２の作成） 試料Ｎ０．１０１における増感色素ポリマーＳ−３の代
わりに、下記増感色素０．ｌＯｇを添加する以外は同様
にして比較試料Ｎｏ、１０２を作成した。

（試料Ｎｏ、１０３の作成） 試料Ｎｏ、１０１における増感色素ポリマーＳ−３の代
わりに、特開平２−１１３２３９号実施例記載の色素ポ
リマーＤＰ−４（ただしｍ　：　ｎ　＝５０：　５０）
を添加する以外は同様にして比較試料Ｎｏ、１０３を作
成した。

試料Ｎｏ、１０１−１０３に対して、固有感度を求める
ための青光露光及び色増感極大部の感度を求めるための
干渉フィルター露光を行った。

続いて以下に示す現像処理を行った。

処理工程 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　　着　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリン・硫酸塩　　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アミン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇニニドロ三酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　２・５〜ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて
ＩＱとする （漂白液） エチレンジアミン四酢ｆｉ鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウム塩
　　　　　　　　　１００．０　ｇエチレンジアミン四
酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加え
てＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１Ｃ
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
Ｑコニタックス（コニカ株式会社製）　　　７．５　ｍ
１１：水を加えてＩＱとする 木色増感効率の評価 固有感度を１００とした時の色増感感度を相対値で示し
た。

＊経時保存性の評価 試料を１８時間自然放置したもの（Ａ）と温度５０°Ｃ
相対温度７５％の恒温理工に２４時間放置して強制劣化
した試料（Ｂ）について、色増感極大の干渉フィルター
を介した光に対する感度を試料（Ａ）の感度を１００と
したときの相対値で表した。

値か大きいほど経時保存性が優れることを示す。

結果を併せて表−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明の増感色素ポリマー
を含む感光材料は、通常の増感色素や従来型ポリマーを
含むものに比べて経時保存性に優れ、かつ色増感効率も
高い。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ。

２０１〜２０２及び２０３を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当たりの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料　（Ａ　Ｉ　　３　）　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ
２媒染剤（Ｃｐｄ　−１）　　　　　　　０．２ｇ／ｍ
２ゼラチン　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ”第２
層：乳剤層 平均粒径０．５７μｍ、Ａｇ１２モル％を含むＡｇＢｒ
　Ｉからなるコア／′シェル型単分散乳剤 塗布銀量　　　　　　　　　　４．５ｇ／ｍ２増感色素
（表−２に記載） ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ−７−テトラザインデン　　３．０ｇｔ−
ブチルカテコール　　′４００ｍｇボリヒニルピロリド
ン （分子量１０，０００）　　　　　　　　１．０ｇスチ
レン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロー
ルプロパン　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　
　　　５ｇｐ−ニトロフェニル・トリフェニル ホスホニウムクロライド　　　　　５０ｍｇ１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム　　　　　４ｇ２−メルカプト
ベンゾイミダゾール ５−スルホ、ン酸ナトリウム　　　　　　１．５ｍｇ第
３層：保護層 ポリメチルメタクリレ− （平均粒径５μｍ） コロイタルシリ力 （平均粒径０．０１３μｍ） ０３Ｎａ ド アｍｇ、’１１’ ７０ｍｇ／’ｍ” １．１−ジメチロール−１−ブロモ− １−二トロメタン ０ｇ ゼラチン ２ｇ／ｍ２ セラチン　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ２硬膜剤　Ｃ
Ｈ２＝　ＣＨ３０２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ７ＣＨ−ＣＨ２
各試料についてステンブウエンジを介して露光を与えて
下記の処理を行い、感度とカブリを測定した。感度はカ
ブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表した。一
方、４０°Ｃ１相対湿度７０％下に２日間放置した試料
を用いて経時保存安定性を評価し、試料作成直後の感度
を１００とした相対感度てボした。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像　十　渡
り　　　　３５°Ｃ１４，６秒定着　十　渡り　　　　
３３°Ｃ８，２秒水洗　＋　渡り　　　２５°Ｃ７，２
秒スクイズ　　　　　　４０°Ｃ５，７秒乾燥　　　　
　　　　４５°Ｃ！　　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇフェ
ニドン　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５５．０ｇ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　１０−０ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリコール　
　　　　　　１７．５ｇ５−ニトロイミタゾール ５−ニトロヘンソイミダソール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えてＩＱに仕上ける。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム 硼酸 酢酸（９０ｗｔ％） 酢酸ナトリウム（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） 硫酸（５０ｗｔ％） 水を加えてＩＱに仕上げる。

結果を表−２に示す。

０．１０ｇ ０．１０ｇ １５．０ｇ １６．０ｇ ４．０ｇ ２．５ｇ １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ２５．８ｇ １４．６ｇ ６．７７ｇ 特開平２−１１３２３９号実施例に記載の色素ポリでＤ
Ｐ−４（ｆ−ｆこ　　し　、　　　ｍ　　　：　　　ｎ
　　　＝６０：　　　４０）表−２より、本発明の増感
色素ポリマーを含有する感光材料は、感度か高く、経時
保存性に優れていることが明らかである。

ブこｊこしＳＡ ＳＡ ２は以下の通りである。

Ｓ　　Ａ　　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される増感色素ポリマーを含有
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ、Ｂ＿１及びＢ＿２は各々、重合したモノマ
   ー単位を表し、Ｊは炭素数４〜１５の連結基を表す。Ｚ
   は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
   原子、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。た
   だし、Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼の時Ｚ≠
   Ｅである。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々、水素原子、
   アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２が結
   合して５〜６員の縮合環を形成してもよい。Ｒ＿５はア
   ルキル基又はアリール基を表し、Ｒ＿６及びＲ＿７は各
   々、水素原子又はアルキル基を表す。 Ｅは電子供与性の塩基性複素環基を表し、ＬはＺとＥを
   連結してシアニン色素を形成しうる共役鎖結合基を表す
   。ａは１０〜１００モル％、ｂは０〜５０モル％、ｄは
   ０〜５０モル％を表す。Ｘは分子内で電荷を相殺するイ
   オンを表し、ｌは分子内で電荷を相殺するに必要なイオ
   ンの数を表す。〕