JPS62174740A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、増感色素により分光増感されたハロゲン化銀
感光材料に関し、更に詳しくは、写真特性に悪影響を与
えることなく現像処理後のスティンの少ない、また膜物
性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

し発明の背景］ 分光１１感は、ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度を
ハロゲン化銀の固有感度域から長波長側へ拡大する手段
として知られ、重要な技術と成っている。その感度波長
域は、赤外光域までその必要とする目的に合せ増感色素
の構造を選択することにより、はぼ任意に調整で責るよ
うになったが、まだ種々の欠点が有り改良を必要どして
いる。即ら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に適用する
上で、１）分光感度分布が適切である、２）所望の分光
感度域で高い感度を付与できる、という本来の目的に加
えて、３）カブリを生じない、４）写真感光材料の製造
中、製造後の保存中に感度の変化、カブリの増大を隻じ
ない、５）現像処理後に残存したり分解したりして着色
物となるスティンを生じない、など好ましくない現象を
起さぬことが写真感光材料を実際に製造、提供する上で
重要である。

今日、分光増感には、シアニン、メロシアニン、カルボ
シアニン、ヘミシアニン等が有用なものとして知られて
いる。これらの増感色素を用いることが出来る写真シス
テムとしては、例えば、ファクシミリシステム、印刷Ｉ
ｌ１版を極めて迅速に作る為の高速写真植字システム、
陰極線管ディスプレイシステム、マイクロフィルムシス
テム、製版写真感材であるリスフィルムシステム等、多
くのシステムが挙げられる。これらの他、Ｘ線写真感光
材料、多層構成カラー感材、白黒印画紙等多種多様のハ
ロゲン化銀写真感光材料に゛も用いられている。従って
、係るハロゲン化銀写真感光材料を製造づ゛るうえて必
須である分光増感に関し°（゛は、例えば特開Ｎｌ　５
ｌ−１０Ｇ４２３月、同４８−７３１３７丹、ｔａｉｌ
　５１−８１６４２６号、同５１−１３り３２３号、同
！１１１４＋１６２２号、１４公昭４９−１２Ｇ５Ｇｔ
ｑ、ｔｒｉ　４９−１３０２１８笠を９（１め多くの発
明がなされている。。

ところで近年、自動現像機を用いた迅速現１鍮処理シス
テムが凹及するにつれ、これまでの技術でスティンを生
じなかったものも、スティンが［１９つようになってい
る。これは処理時間のπｉ縮による増感色素の単なる残
存という単純４ｒ原囚だ（〕ぐなく、乾燥時間の短縮、
自りＪ現像処理機での高速通過性に適合させるためなさ
れている乳剤等の塗布膜の硬膜化にＪ：り更に増感色素
が残存し＼）すく４１ってきたためである。

また、一般には自ＩＪＪＩｔｌ像機を用いた迅速現像処
理システムに伴う塗布膜の物性強度の向上技術どしては
、各種のポリマーラテックス（以後、ラテックスと略ｆ
ｆ）をハロゲン化銀孔〜＋ｍ又は、他の親水性コロイド
層中に含有゛することが為されてきた。例えば、米国特
許第２．８５２．３８６号、同第３，４１１．９１１号
、特公昭４５−５３３１号、同５７−９０５１号、特開
昭５７−２０００３１号等にラテックスによる塗膜の引
掻き強度、寸度安定性等を改良する技術が開示されてい
る。

しかしながら、一般にラテックスをハロゲン化銀乳剤層
に含まぜると停滞減感するという欠点があった。そのた
め、ハロゲン化銀乳剤層中に含ませることのできるラテ
ックスの種類、量には大きな制約があり、迅速処理化の
大ぎな妨げとなっている。いまだその欠点を改善した技
術は得られていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、第一にスティンが少なく膜物性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本
発明の目的の第二は、停滞減感を起こさず膜物性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には、親水
性基が表面に固定されているラテックス並びに下記一般
式［Ａ］Ｊ５よび［Ｂ］で表わされる増感色素から選ば
れる少なくとも一種の増感色素で分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子が含有されているハロゲン化銀写央感光材「
１によりて達成された。

一般式［Ａ］ ［ＤＰ−Ｌ”　＝Ｄ′Ｆ］”　　（Ｘ９）５一般式［Ｂ
］ ％式％ ［式中、ＤＰ　　、　Ｄ”　、　Ｄｒ　は各々電子供与
性の塩基性複素環基を表わし、レ　、ひ　は各々共没偵
結合基を表わし、Ｅは電子吸引性の酸性咳瘍を表わす。

Ｘは酸アニオンであり、Ｓは○又は１である。１ａシ、
ＤＰ　　とＤシ、及びＤ７″　とＥの各基は少なくとも
１藺のスルホ基、カルボキシ基又はヒトＯギシ基を有す
る。１ ［発明の具体的構成］ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面に固定さ
れるとは、ラテックスが親水性基を有するポリマーによ
って保護コロイド化されている状態、あるいは、親水性
基を有する化合物がラテックスの形成反応に関与し、ラ
テックス粒子表面に配置されている状態をいい、いずれ
もラテックスの安定化に寄与しているものである。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有づるポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化されている状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有する化合物
等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化合
物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状態で
固定されラテックス粒子表面に配置されている状態であ
る。

現水性基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと
天然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好
ましく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリ
マーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基
及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン
性基どしては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド
基、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン性基としては
、列えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボンｉｔ９
Ｍあるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等があげ
られる。また、天然水溶性ポリ７−としても分子＋ｖＪ
造中に、例えばノニオン性風を有するもの、アニオン性
基を為するもの並びにノニオン性単及びアニオン性基を
有するものが挙げられる。

現水性基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性ポリ７−のいずれの場合にら、アニオン
性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基
を有するものが好ましく用いることができる。本発明で
は、親水性基を有するポリマーとは、２０℃における水
１００ｇに対し０．０５（１以上溶解すればよく、好ま
しくは０．１９以上のものである。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式［Ｐ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式［Ｐ］ ！ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（：ζ１／ｉＩ！基を有するも
のも含まれる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）また
は−ＣＨ２Ｃ００Ｍを表わし、Ｌ　バー　ＣＯＮ　Ｈ−
１−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−〇〇−ま
たは一〇−を表わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭
素原子数１〜１０のアルキレン基（置換基を有するもの
も含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または →ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｖ−ｆ−ＣＨ２す （ＩＩＩはＯ〜４０のＮ数、ｎはＯ〜４の整数を表わ−
　ＯＭ、−ＮＨ２、−８ｏ・３Ｍ、−０−Ｐ−０１Ｍ、
０Ｍ −ＣＲ２、水素原子またはＲ３を表わすが、この（ＪＭ
す ましく、−８０３Ｍが最も好ましい、１Ｍは水素原子ま
たはカチオンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基４、ブ
チル基＠）を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｓ　、Ｒ７
およびＲ８は炭素原子数１〜２０のアルキルＭ（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、デシル基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニ
オンを表わし、また１）（１５よびｑはそれぞれ０また
は１を表ねず。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

５Ｐ−１数平均分子１Ｍｎ Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ−４ ｐ−ｓ Ｐ−６ Ｐ−７ Ｐ−８ ＣＨ。

Ｐ−１０ ＣＨ，・ Ｐ−１１ ｐ−ｔｚ 奪 ＣＨｓ　　　　　　　　　　９，８００Ｐ−１４ Ｐ−１５ ｓＰ　−ｔ７　　　　　　　　　ＣＨ３Ｐ−１８ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ Ｐ−２１ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ Ｐ−２６ Ｐ−２７ Ｈｓ Ｐ−２８ ２，１００ ヨＰ−３１ Ｓ　Ｏｊ　Ｎ　＆ １６３．０００ Ｐ−３３ Ｐ−３４ ５Ｐ−３６ ＣＨ。

５Ｐ−３９６０４０−：ＣＨ２−Ｃ：　　　　　　　　
４，８００Ｃ○０ＣＨｚＣＨｚＳＯ：＋Ｎａ ＣＨ。

Ｓ　Ｐ　−４７ 代　　　リ　　　　　　　　　函　　　リ　　　　　　
　　　Ｑ、Ｉ　　　　リω　　　士　　　　　　　。　
　　土　　　　　　　。　　　十本発明の合成水溶性ポ
リマーは、種々の溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方
法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物〈通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重蟻％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過Ｈ
Ｍアンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５ｏ〜１００℃）に加熱する事
により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性
ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、
生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応渥
合物を分離除去する。本発明の水溶性ポリマーの分子量
は、１，０００〜ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏ、好ましくは
、２，０００〜２００．０００である。

なお、本発明の水溶性ポリマーの分子量は、数平均分子
量で表わし、測定は東洋曹達■製ゲルバーミエイション
クロマトグラフイーＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ポリス
チレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８＞ ３−スルホプロピルアクリレートカリウム５０リ　（　
０２２モル）、４．４’　−アゾビス（４−シアツバレ
イン酸）３．０（１、及び、脱気した水２００戴を３つ
ロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で８時間反応さ
ゼた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多量のアセト
ン中に反応液を注ご込み、反応生成物を沈澱させた。次
いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマーＳＰ−１８を寿だ。収量は４
５ｇ　（理論収■の９０％）、数平均分子量は　〜Ｉｎ
＝　　４．３００であった。

合成例２（例示化合物ＳＰ−２１＞ スチレン５２！１１　　（　０．５０モル）、アクリル
醗３６リ　（　　０’．５０モル）、４．４’　　−ア
ゾビス（４−シアツバレインｉｌ）５．０ｇ、及び、脱
気したエタノール５００１ｄを３つロフラスコに入れ、
この１昆合液を還流下８時間反応させた。反応終了後、
激しく撹拌しながら、多投のアセトン中に注ぎ込み、後
は、合成例１と同様の処理をして、本発明のポリマーＳ
Ｐ−２１を得た。収量は８０ｏ　　（理論収量の９１％
）、数平均分子ＩＭｎ＝２・、６００であっＣ　ａ 合成例３（例示化合物ＳＰ−４２） ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ（　０４０モル
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１３７（１　（　０．６０モル）、４．４
’　−アゾビス（４−シアツバレイン酸）５．ｏＱ、及
び、脱気した水−エタノール−８０、／２０Ｖ％溶液５
００戴を３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で
１０時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら
、多缶のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を
沈澱させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマーＳＰ−４２を得た。収量は１
８０ｇ（理論収量の９５％）で数平均分子量Ｍｎ　−　
５，３００であった。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く２戎されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーのｇ　９体としては、特にス
ルホン化、カルボキシル（ヒ、リン酸化、スルホアルキ
レン化、又はカルボキシアルギレン化、アルキルリン酸
化したもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、火照水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい．。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、ｔｍ、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキスＩ・ラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１．６拮合したＤ−グルコースの
重合体であり、−投にＦｓ類の存在Ｆで、デキストラン
生産菌を培養することによって得るが、ロイコンス１−
ツク、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養
液より、分離したデキストラ゛ンシュクラーゼを糖類と
作用させて得ることができる。また、これらのネイティ
ブデキストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重
合法によって、所望の分子ｍまで低下させ、極限粘度が
０、０３〜２，５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン生産菌とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン＠酸エ
ステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボキシ
アルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアルキ
ルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエステ
ル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在す
るカルボキシアルキルアキスｌ−ラン硫酸エステル、及
びその塩、デキストラン分子中にａＳ基がエステル結合
して存在しているデキス１〜ランｖＡ１１？エステル、
及びその塩、デキストラン分子中にハイドロオキシアル
キル基が導入されたハイドロオキシアルキルデキストラ
ン等が挙げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、未口特許第
３．７６２．９２４号、特公昭、１５−１２８２０号、
周４５−１８４１８８、同４５−４０１４９号、同４６
−３１１９２４に記載されているように公知であり、こ
れらのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、ま
たはゼラチン層に含有ざ眩て、現像された銀１ｉｌｉｉ
ｅのｍフカの改良や、最高濃度、コントラストを向上さ
せている。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の忌で、アニオン性基
が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボキシ
アルキルデキストランステル、デキストラン燐酸エステ
ルであり、中でもデキストラン硫酸エステルが最も好ま
しい１。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如きｍ
酸性有撮溶媒の存在下において、クロルスルフォン酸な
どの硫酸化剤を反応させてデキストラン硫酸エステルを
得ることができる。

ざら・にモノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル
化剤と反応させると、カルボキシアルキルデキストラン
硫酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下でモノク
ロルカルボン 化剤と反応させて、カルボキシアルキルデキストランを
得ることができる。さらに、これをピリジンあるいはホ
ルムアミドの如き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルホ
ン酸等の硫化剤を反応させれば、やはりカルボキシアル
キルデキストランエステルを得ることができる。これに
、ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カ
ルシウム・マグネシウム衝のアルカリ土類金属の酸化物
または水酸化物、アンモニア等を反応させればそれぞれ
にアキ２トラン硫酸エステル、カルボキシアルキル硫酸
エステルの塩が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される得る
水酸基が３叫あるから、理論的には最大の置換度が３ま
での硫酸エステル基及びカルボ４キシアルキル基を置換
することができるが、反応条件を選択することにより置
換度３以下の範囲において任意の置換度のものを製造す
ることができる。

しかし、硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換
度の和は３を越えることはできないっこのようにして製
造されるカルボキシアルキルデキストラン ボキシアルキルデキス１ーラン′ａ酸エステルば、原料
デキストランの圃限清度及び生成吻の５Ｍ酸エステル置
換度とカルボキシアルキル置換ｒｇ．ＣＤｓ々の組み合
せにより多種類製造することができる、分子構造中に現
水性基とエチレン性二司結合をｂつポリマーとしては、
例えば下記一般式Ｈ　＋，＋１　］［Ｖ１１または［■
１で示される化合拗を土成分とするポリマーであること
が望ましい。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

一般式［　Ｖｌ　］ →ＣＣｌｌ−ＣＨＣＯＲ、０欠　→ＣＣＨＣＨ２ＣＯＲ
、０奄［式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｍｌは水素原子ま
たは１価のカチオンを表わし、ｎｌ・は３０−”９５モ
ル％、ｎ２は７０〜５モル％を表わ寸。］一般式［■〕 ＣＩ　２　Ｃ００Ｈａ ＣＨ２Ｃ０ＮＣＩＩ　２　Ｃ）１２　ＳＯ３Ｈｓ［式中
、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、Ｍ２　、Ｍａ　、
Ｍ４およびＭｓはそれぞれ水素原子または１価のカチオ
ンを表わし、ｎ３は３０〜９５モル％、ｎ４は７０〜０
モル％、ｎ５は７０〜Ｏモル％を表わす。但し、ｎ４＋
０５は７０〜５モル％である。］ 一般式［■］ 〔式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍｓ　、　
Ｍ７　、　Ｍａ　Ｒ３よびＭ９はそれぞれ水素原子また
は１価のカチオンを表わし、ｎ６は３０〜７０モル％、
ｎ７は５〜５０モル％、０８は７０〜５モル％を表わす
。但し、ｎ７＋ｎ５は７０〜３０モル％である。］ 次に、一般式［ＶＩ］、［ＶＴ］および［■］について
具体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２価の有機基と
してはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、ブＯベニレン、３゜６−シオキサオクタン
ー１，８−ジイル、２．２−ジメチルトリメチレン、プ
ロピレン、１．４−シクロヘキシレン等の脂肪族炭化水
素の２価残基、又は１，２−ジクロロエチレン、２−ク
ロロトリメチレン、２−ブロムトリメチレン、１−シア
ノメチルエチレン、１−クロロメチルエチレン、１−メ
トキシメチルエチレン、１−フエ、ツギジエチレンの様
にハログ・ン原子、シアムＬアルキルオギシ基、アリー
ルオキシ基等で置換された脂肪族炭化水素の２価残基、
又は１，４−フェニレン、１．３トリレン、２−クロロ
−１，４−フェニレン、２−シアノ−１，４−フェニレ
ン、２−メ１−キシー１．５−フェニレン等の芳香族炭
化水素の２価残基もしくはハロゲン原子、シアムＬアル
キルオキシ塁等で置換された芳香族炭化水素の２価残基
、又は、１．１’　−（１，４−）１ニレン）ジメチル
、２．２’　−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ジ
エチル、２．２’　−（２−シアノ−１，４・−フェニ
レン）ジエチル等の脂肪族炭化水素の２価ｒＪ５基もし
くはハロゲン原子、シアノ基等で置換されたアリール基
と結合した脂１１７ｉ族炭化水素の２価残基が挙げられ
る。

Ｍ＋　、　Ｍ２　、　Ｍａ　、　Ｍ４　ａ′３Ｊ：ヒＭ
ｓ　ハ、水素原子またはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムの様なアルカリ金属の１価のカチオン又はアンモニウ
ムカチオンを表わず。分子構造中に親水性基とエチレン
性二徂結合を有するポリマーとしては一般式［ＶＴ］で
表わされる化合物が好ましい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ （但し、ｎ＋　：　ｎ２＝５０モル％：５０モル％、数
平均分子量（Ｍｎ）”約１０．０００）７０モモル係Ｍ
ｉ＝約６，０００） ５モＡ４、Ｍ　ｎ−＝約２０，０００）（但し、ｎｌ：
ｎｚ＝７５モル％：２５モモル係Ｍｙｔ＝約２０，００
０） （但し、ｎｌ：ｎｚ＝５０モル％：５０モ）ｂ％、Ｍｎ
＝約２５，０００） （但し、ｒｕ　：　ｎｚ　＝　３０％ル％　：　７０モ
ル％、Ｍｎ＝約２１，０００） （但し、ｒｕ　：　ｎ２＝３０モル％ニア０モルチ、Ｍ
７１＝糺１５，０００） ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２，ＣＨ２５ＣｈＮａ（但し、ｙＢ
　：　ｎ２＝５０モル％：５０モモル係Ｍｆｉ＝約ｚｏ
ｏｏ） ＣＨ２ＣＣＪ　ＯＮａ 「 ＣＨ２ＣＯＮＨ’ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０３　Ｎａ（但し、
ｎｌ：　ｎｚ　：　ｎ３＝８０モ／Ｌ＝％　：　１０モ
ル多；１０モル％、　　ＭｒＬ＝約６，０００）ＣＨ２
Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨｚＳＯ＝Ｎａ ｂ （但し、ｎｚ：ｎｚ＝：９５モル％：５モル係、Ｍへ＝
約３，０００） Ｄ−１２ （但し、ｎｌ：１ｚ＝５Ｑモル％：　５０モｈ％、Ｍｎ
＝約１０，０００） ＣＨ３ （但し、Ｈｔ　：　ｎｚ：ｎ５＝５０モル％：４５モル
チ：５モルチ、Ｍｎ＝約１５，０００．） これらのポリマーの合成法は、待間昭５５−５０２４０
号に記載されている。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の現水性基としては、現水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる重合開始剤ラジカル
、もしくは重合体成艮鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。旧し上記の基に
おいて、Ｒは水−ス原子またはアルキル ニル基、Ｒ　ｎは水素原子またはアルキル基、カルボニ
ル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であるこれらの基
が連鎖移動し易い琴であることは、「共重合−２−」高
分子学会線、１９７６年１１月発行、３８１頁に記載さ
れている。そして、これらの基の中で一ＳＨ，ーＮＨＲ
’　、−ＣＨ２　８ｒがさらに好ましく、−ＳＨが最も
好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上あ″る場
合は、親水性基は同一であっても、同一でなくてもよい
。また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、
少なくとも１個あればよく、１〜３個が好ましく、１〜
２個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１ｇずつ有する化合物は、一般式［Ｔ］で表わ
されるものが好ましい。

一般式［Ｔ］ （Ａ＋−Ｊ→Ｂ）７ 但し、一般式［Ｔ］中、△は親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易い基
であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１以上の整
数であり、好ましくは１〜・４、さらに好ましくは１，
２である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３
、さらに好ましくは１である。ＪはＡとＢがＪを介して
化学結合していれば何でもよいが、置換基を有するもの
も含むアルキル基、置換基を有するものも含むフェニレ
ン基、置換基を有するものも含む′ｍ素環基ならびにこ
れらが組み合わされた基を挙げることができる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合力の具体シＩとしては、例え；ｆ以下の化合
物Ｔー１〜化合′！１７１丁−１１３を挙げることがで
きる，。

ＮＨｚ Ｏｒ（ Ｔ−１４Ｑ （ＨＯＣ２Ｈ−１）２Ｎ　　　Ｃ−ＣＨ２ＳＨ♂Ｈ ＣＨ２Ｓ　Ｈ ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ Ｈ２ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ３ Ｔ−２８Ｃ市 ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＨ２ＳＨ ＩＨ２ Ｔ−２９ＣＨ２ ＨＯＯＣ（ＣＨｚ）２−ＣＨ５Ｈ Ｔ−３０ＣＨ３ 書 ＨＯＯＣ−ＣＨ−３Ｈ Ｔ−３１ＣａＨｓ ＨＯＯＣ−Ｃ−８Ｈ ｓＨｓ ＣＨ２ＣＨ３ Ｈ３ ＣＨｓ ａＨｓ Ｈ３ Ｈ３ Ｔ−４７ＣＨｓ ＨＯＯＣ−Ｃ−８Ｈ Ｈ３ Ｔ−４８ＣＨｓ Ｔ−４９０Ｈｉ ＨＯＯＣ−ＧＨｚ−ＣＳＨ Ｈｓ Ｃ５）（Ｓ Ｔ−５２Ｔ−５３ Ｔ−５４Ｔ−５５ Ｔ−５８Ｔ−５９ ０３Ｋ Ｔ−６４Ｔ−６５ Ｔ−６６Ｔ−６７ Ｔ−６８７−６９ ＣａＨａ　　　　　　　　　　　　　ＳＲＵ（ＪＬＪｔ
１Ｔ−７０Ｔ−７１ Ｔ−７２Ｔ−７３ Ｔ−７４Ｔ−７５ Ｔ−７６Ｔ−７７ Ｔ−８２Ｔ−８３ Ｔ−８４Ｔ−８５ Ｔ−８６Ｔ−８７ Ｔ−８８Ｔ−８９ Ｔ−９２Ｔ−９３ Ｃ５ＨｓＣＨ２Ｎ、ＨＣＨｚＣｈｂＯＨ＄ ０ＯＨ ＨＳ　−ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　０３Ｈ Ｔ　　１１３　　　　　　ａｎ３ ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＨ２ＳＨ 蕾 ＣＨ３ これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後、添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以上撹拌した摂津ｈ１して使用する。そうする
と単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有する
ポリマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。

これは糸の粘度で測定すると、加熱、冷却後は粘度が下
がるため遊離の親水性基を有するポリマーの減少したこ
とでわかる。本発明では重合前に添加するのがより好ま
しい。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の水溶性ポリマ
ーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。

モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広く
かつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、モノマー最に対し０．１〜２０重量％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重量％であ
る。

本発明において、ラテックスの表面に分子も１造中に親
水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固
定する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する
際、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法があ
る。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
伍％の重合開始剤、０．１〜２０唄伍％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。モノ
マーの濃度、開始剤ｍ１反反応度、時間等は幅広くかつ
容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される分子構造中に親水性基
およびエチレン性二重結合を有するポリマーは、モノマ
ー岱に対し０．１〜２０重量％使用されるのが好ましい
が、より好ましくは１〜１５重量％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性基が導入された重
合体が得られる。

そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合量はラテックスを形成するビニルモノマー　１
００重量部に対して０．０００１〜０．５重量％が好ま
しく、より好ましくは０．００１〜０．２重量％である
。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過ｉ酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、りＯトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せたモノマ
ー化合物を挙げることができる。

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イン
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロ
ロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−
メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ−９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ−
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−１ｓｏ−プロポキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、とニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、プロムスヂレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−＜２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタフン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメヂル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など：アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：メ
タクリロイルオキシアルキルホスフエート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマ
ー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８．７０８号、同第３．５５４．９８７号
、同第４，２１５．１９５号、同第４，２４７，６７３
号、特開昭５１−２０５７３５号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる。このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ〜（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。　・合成例
１ １党のフルペンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０顧と
合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８）４．５（＋を入れ８０
℃にまで昇温する。これに蒸留水５７１１２に溶解した
過硫酸アンモニウム０．２７（］をずばやく添加し、そ
こにエチルアクリレート８９．１（］　、アクリルｌ　
Ｏ，９ｊ；ｌの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後
さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸
気蒸留して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目
的とするラテックスを得た。平均粒径０．２μで数平均
分子量Ｍｎ　＝　８５０，０００である。

合成例２ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１１
２と合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２）　　　；４．５
ｇを入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５　ｖＱ
に溶解した過硫酸アンモニウム０．２７ｇをすばやく添
加し、そこにエチルアクリレート９０（＋を約１時間で
滴下し、滴下終了後さらに４時間撹拌し反応する。反応
終了後１時間水蒸気蒸留して未反応モノマーを回収し室
温まで冷却、目的とするラテックスを得た。平均粒径０
．１μで数平均分子ｆｆｉＭｎ　＝　７００．ＯＯＯテ
あった。　　　　　−合成例３ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０　ｖ
Ｑとデキストランサルフエイト２．３ｇを入れ８０℃に
まで昇温する。これに蒸留水５ｎＱに溶解した過硫酸ア
ンモニウム０．２７ｇをすばやく添加し、そこにブチル
アクリレート４１ｇ１スチレン４９ｇ、アクリル１０．
９ｇの混合物を約１時間か（ブて滴下し、滴下終了後さ
らに４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気
蒸留駿て未反応モノマーを回収し、空温まで冷却、目的
とするラテックスを得た。平均粒径０，２５μ、数平均
分子１Ｍｎ　−６６０，０００であった。

合成例４ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０戴を
入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５１ｆｔに溶解
した過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすばやく添加し
、そこにブチルアクリレート４０（Ｊ、スチレン５０ｇ
の混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹
拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反
応モノマーを回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１）５！Ｉ＋を入れ２時間撹拌した後、室温まで冷却
し目的とするラテックスを得た。平均粒径０，３μ、数
平均分子量Ｍｎ　−６００，０００であった。

なお、数平均分子量は東洋曹達社製、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィＨＣＬ−８０２Ａを用い標準ポリ
スチレン換算でもとめ、粒径はコールタ−社製、コール
タ−Ｎ４を用いて測定した。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替りりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い基をもつ化合物Ｔ−３
９を０．０３ｇ加え、目的とするラテックスを合成した
。数平均分子ｊｉＭｎ　−８０，０００、平均粒径は０
．２μｍであった。

合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８）の替わりにブチルアクリレート８９．１（］
　、主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５ｇを用
い、実施例１と同様の反応を行ない目的とするラテック
スを得た。数平均分子ｆｆｉＭｎ　＝７６０、０００、
平均粒径は０．２８μであった。

本発明において、分光増感するのに適当な色素としては
、下記一般式［Ａ］または［Ｂ］で示される化合物であ
る。

一般式［Ａ］ ［ＤＰ−Ｌ”＝Ｄシ］Ｓ＠（ＸＯ）　ｓ一般式［Ｂ］ ヅ　＝ひ　＝Ｅ 式中、□Ｐ　　、　Ｄ”　、Ｄｒ　は各々電子供与性の
塩基性複素環基を表わし、１（Ｌ　　、　Ｌｂ　　は、
各々共役鎖結合基を表わし、Ｅは、電子吸引性の酸性核
基を表わす。Ｘは酸アニオンであり、ＳはＯ又は１であ
る。但し、□Ｐ　　と□を及びＤ−とＥの各基は少なく
とも１個のスルホ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を
有する。

一般式［Ａ］を満足する本発明の好ましいシアニン染料
は下記一般式［Ｉ］、［ｎｌまたは［Ｉ［［］で表わさ
れる。

一般式［Ｉ］ 一般式［１１］ 一般式〔■１ 式中Ｚｔ　、Ｚ２．Ｚａ、Ｚ４．２５及ＣＦＺｓＧ＊各
々（５〜６員）含窒素複素環を形成するに必要な原子群
を表わす。

Ｌｌ、Ｌ２　、Ｌｓ　、Ｌ４　、Ｌｓ　、Ｌｓ　、Ｌ７
、Ｌｓ　、Ｌｓ及びＬ＋ｏは各々メチン基を表わす。

Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−Ｎ−Ｒ２
Ｈを表わす。Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒｓ及びＲ６は、アル
キル基を表わし、Ｒ４及びＲ７は、アルキル基、環状ア
ルキル基、複素環基又はアリール基を表わす。

但しＲ１とＲ２、ＲａとＲ５の少なくとも一方はスルホ
基、カルボキシ基又はとドロキシ基で置換されたアルキ
ル基である。

Ｘｅ、Ｘｅ及び×雫は各々酸アニオンを表わす。

Ｉｚ　＋に２＊に３＋　ｆＬｌ、１２．１３．Ｒ１４及
び２５は各々Ｏ又は１の整数であり、ｍ＋、ｍ２゜ｎｌ
及びＲ２は各々０〜２の整数である。但し１２と０２の
和は２以下である。

Ｚｌ、Ｚ２　、Ｚｓ及びＺ＋で形成される複素環は、シ
アニン色素で通常適用される５〜６員の複素環又はそれ
らとベンゼン環もしくはナフタレン環との縮合環である
。すなわち、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オ
キサゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ビロリン
環、またはイミダゾール環から成るシアニンへテロ環核
であって環上に置換基を有するものも含まれる。具体的
には、チアゾール系（例えばチアゾール＝４−メチルチ
アゾール：４−フェニルチアゾール；５−メチルチアゾ
ール：５−フェニルチアゾール；４゜５−ジメチルチア
ゾール：４．５−ジフェニルチアゾール；ベンゾチアゾ
ール；５−フロロベンゾチアソール＝５−クロロベンゾ
チアゾール；６−クロロベンゾチアゾール；５−メチル
ベンゾチアゾール；６−メチルベンゾチアゾール＝５−
ブＯモベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール：６−フェニルベンゾチアゾール：５−メトキシ
ベンゾチアゾール；６−メドキシベンゾチアゾール：５
−ヨードベンゾチアゾール：６−エトキシベンゾチアゾ
ール；テトラヒドロベンゾチアゾール：５，６−シメチ
ルベンゾチアゾール＝５．６−シメトキシベンゾチアゾ
ール；５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール＝６
−ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール：５−フェネ
チルベンゾチアゾール；ナフト［１゜２−ｄコチアゾー
ル：ナフト［２，１−ｄ　］チアゾール；ナフト［２，
３−ｄ　］］チアゾール；５−メトキシナフト１．２−
ｄ　］］チアゾール二８−メトキシナフト２．１−ｄ　
］チアゾール；７−メドキシナフト［２，１−ｄ　］］
チアゾール；５−メトキシチオナフテノ６．７−ｄ　］
チアゾール；８．９−ジヒドロナフト［１，２−ｄ　］
チアゾール；４，５−ジヒドロナフト［２，１−ｄ　］
チアゾール等）、オキサゾール系（例えば、４−メチル
オキサゾール；５−メチルオキサゾール；４−フェニル
オキサゾール：４．５−ジメチルオキサ’１−）Ｌｔ　
：　５−フェニルオキサゾール：５，６−１フェニルオ
キサゾール；ベンズオキサゾール；５−クロロベンズオ
キサゾール；５−メチルベンズオキサゾール；５−フェ
ニルベンズオキサゾール；６−メチルベンズオキサゾー
ル；５，６−シメチルベンズオキサゾール；５−メトキ
シベンズオキサゾール；５−エトキシベンズオキサゾー
ル：５−フェネチルベンズオキサゾール；５−ヒドロキ
シベンズオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンズ
オキサゾール ール：５−メチル−６−クロロベンズオキサゾール；ナ
フトＮ．２−ｄ　］オキサゾール：ナフト［２．１−ｄ
　］オキサゾール；ナフト［２．３−ｄ〕オキサゾール
等）、セレナゾール系（例えば、４−メチルセレナゾー
ル；４−フェニルセレナゾール；ベンゾセレナゾール：
５−クロロベンゾセレナゾール；５−メトキシベンゾセ
レナゾール；５−メチルベンゾセレナゾール；テトラヒ
ドロベンゾセレナゾール；ナフト［１，２−ｄ　］セレ
ナゾール；ナフト［２，１−ｄ　］セレナゾール等）、
テルラゾール系（例えば４−フェニルテルラゾール；４
−メチルテルラゾール；ベンゾテルラゾール；５−メチ
ルベンゾテルラゾール；５−メトキシベンゾテルラゾー
ル；５，６−シメチルベンゾテルラゾール；ナフト［２
，１−ｄ　］テルラゾール：ナフト［１，２−ｄ　］テ
ルラゾール等）、ピリジン系（例えば、２−ピリジン；
５−メチル−２−ピリジン；４−ピリジン：３−メチル
−４−ピリジン等）、キノリン系（例えば、２−キノリ
ン；６−メチル−２−キノリン＝５−エチルー２−キノ
リン；６−りＯロー２−キノリン；８−クロロ−２−キ
ノリン；６−メドキシー２−キノリン；８−エトキシ−
２−キノリン；６−メチル−２−キノリン；８−フルオ
ロ−２−キノリン＝６−シメチルアミノー２−キノリン
：４−キノリン：６−メドキシー４−キノリン：７−メ
チル−４−キノリン；８−クロロ−４−キノリン等）、
３゜３−ジアルキルインドレニン系（例えば、３，３−
ジメチルインドレニン；３．３．５−トリメチルインド
レニン：３．３−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）イ
ンドレニン＝３，３−ジエチルインドレニン等）、イミ
ダゾール系（例えばイミダゾール；１−アルキルイミダ
ゾール；１−アルキル−４−フェニルイミダゾール；１
−アルキル−４，５−ジメチルイミダゾール：１−アル
キルベンズイミダゾール＝１−フェニル−５，６−シク
ロロペンズイミダゾール：１−アルキル−５−シアノベ
ンズイミダゾール：１−アルキル−５−クロロベンズイ
ミダゾール：１−アルキル−５，６−シクロロペンズイ
ミダゾール＝１−アルキル−５−クロロ−６−ジアノベ
ンズイミダゾール；１−アルキル−５−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール＝１−アルキル−５−メチルス
ルホニルベンズイミダゾール＝１−アルキル−５−メト
キシカルボニルベンズイミダゾール；１−アルキル−５
−アセチルベンズイミダゾール＝１−アルキル−５−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スルホニルベンズイミダゾー
ル；１−アルキルナフト［１゜２−ｄ］イミダゾール：
１−アルキルナフト［２゜１−ｄ］イミダゾール＝１−
アルキルナフト［２゜３−ｄ］イミダゾール等）の核で
ある。前記１−アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基（置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を
含めない。）であって、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニ
ル基、カルボキシ基、カルバモイル基、シアン基、ハロ
ゲン原子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基、ビ
ニル基等で置換されたものも含まれる（置換基として具
体的には例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル
基、ブチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−
ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル
基、エトキシカルボニルメチル 基、２−カルボキシエチル基、２−シアンエチル基、２
−カルバモイルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−フルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロエチル
基、２−スルホエチル基、３−スルホブロビル基、４−
スルホブチル基、フェネチル基、ベンジル基、スルホフ
ェネチル基、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げ
られる）。

ｚｌ、Ｚ２、ｚ３及びｚ４で形成される核はさらにオキ
サゾリン系（例えば、オキサゾリン；４。

４−ジメチルオキサゾリン）、チアゾリン系（例えば、
チアゾリン：４−メチルチアゾリン）、イソオキサゾー
ル系（例えば、イソオキサゾール；ベンズイソオキサゾ
ール＝５ークロロベンズイソオキサゾール：６−メチル
ベンズイソオキサゾール；７−メチルペンズオキサゾー
ル：６ーメトキシベンズオキサゾール：７−メトキシベ
ンズイソオキサゾール等）、１．３．４−チアジアゾー
ル系（ＶＡえば、５−メチル−１．３．４−チアジアゾ
ール＝５ーメチルチオ−１．３．４−チアジアゾール等
）、チェノチアゾール系（例えば、チェノ−［２．３−
ｄ　］チアゾール；チェノ［３，２−ｄ］チアゾール；
チェノ［２．３．−ｅ　］ベンゾチアゾール；チェノ［
３．２−ｅ　］］ベンゾチアゾール；チアゾーロ４．５
−ｂ　］ベンゾチオフエン等）、テトラゾール系（例え
ば、１−アルキルテトラゾール）、イミダゾキノキサリ
ン系（例えば、１−アルキル−イミダゾ［４，５−ｂ　
］キノキサリン、６．７−ジクＯロー１−アルキル−イ
ミダゾ［４，５−ｂ　］キノキサリン、６−クロロ−１
−アリール−イミダゾ［４，５−ｂ　］キノキサリン等
）、イミダゾキノリン系（例えば、１−アルキル−イミ
ダゾ［４，５−ｂ　］キノリン、６．７−ジクロロ−１
−アルキルイミダゾ［４゜５−ｂ］キノリン等）、ピロ
ロピリジン系（例えば、３．３−ジアルキル−３Ｈ−ピ
ロロ［２，３−ｂｌピリジン）、ピロロピラジン系（例
えば、ピロＤ−［２，３−ｂ　］ピラジン）、ピリドピ
リジン系（例えば、ピリド［２，３−ｂ　］ピリダジン
等の核が挙げられる。

ｚ５及びｚ６で形成される複素環は、減感色素の母核と
して用いられる５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン
環もしくはナフタレン環との縮合環であり、Ｚ５で形成
される複素環としては具体的にはチアゾール系（例えば
、５−ニトロベンゾチアゾール；５−ニドＯナフト［２
，１−ｄ　］チアゾール等）、オキサゾール系（ＶＡえ
ば、４−二トロオキサゾール；５−ニトロベンゾオキサ
ゾール）、セレナゾール系（５−ニトロベンゾセレナゾ
ール）、３．３−ジアルキルインドレニン系（例えば、
３，３−ジメチル−５−ベンゾイルインドレニン、３．
３−ジメチル−５−メタンスルホニルインドレニン；３
．３−ジメチル−６−ジアツインドレニン：３．３−ジ
メチル−５−シアノインドレニン：３，３−ジメチル−
５−二トロインドレニン等）、チアゾロキノリン系（例
えば、チアゾロＣ４，５−ｂ　］ピリダジン；チアゾロ
５゜４−ｂ］ピリダジン）、イミダゾキノキサリン系（
例えば、１−アルキル−イミダゾ［４，５−ｂ　］キノ
キサリン、６，７−ジクロロ−１−アルキル−イミダゾ
Ｃ４，５−ｂ　］キノキサリン、６−クロロ−１−アリ
ール−イミダゾ［４，５−１１］キノキサリン等）、ピ
ロロピリジン系（例えば、３゜３−ジアルキル−３Ｈ−
ピロロ［２，３−ｂ　］ピリダジン、ピロロピラジン系
（例えば、ピロロ−［２，３−ｂ　］ピラジン）、ピロ
ロイソキノリン系（例えば、２−フェニル−ピロロ［２
，１−ａ　］イソキノリン、２−トリル−５，６−チト
ラヒドロービロロ［２，１−ａｌイソキノリン等）、ピ
リドピリジン系（例えばピリド［２，３−ｂ　］ピリダ
ジン等の核が挙げられる。

Ｚ６で形成される含窒素複素環としては、１日インドー
ル系（例えば、１−アルキル−２−フェニル−５−ニト
ロ−３−インドール；１−アリール−２−（４−ニトロ
フェニル）−３−インドール；１−アルキル−２−（２
−ピリジル）−３−インドール、１−アルキル−２−フ
ェニル−５−ベンゾイル−３−インドール等）、ピラゾ
ロピラジン（例えば、２−フェニル−６，７−シメチル
ーピラゾロ［１，５−ａ　］ピラジン）、ごロロイソキ
ノリン系（例えば、２−フェニル−５，６−チトラヒド
ロビロロ［２，１−ａ］イソキノリン；２−ｐ−トリル
−５，６−テトラヒドローピロロ［２，１−ａ］イソキ
ノリン等）、ピラゾロピリジン系（例えば、２−ピラゾ
ロ［１，５−ａ］ピリダジン、ピラゾロピリダジン系（
例えば、２−フェニル−ピラゾロ［１，５−ａ　］ピリ
ダジン）、イミダゾピリジン系（例えば、８−メチル−
２（４−フェニルアゾフェニル）イミダゾ［１，２−ａ
ｌピリジン；１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダ
ゾ［１，２−ａ　］ピリジニウム等）等の核が挙げられ
る。

Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌｓ　、Ｌ斗、　Ｌｓ　、　Ｌｓ　、
　１７　。

Ｌａ　、Ｌｓ及びＬ＋ｏで表わされる置換基を有するも
のも含むメチン基の置換基としては例えば、炭素原子数
１〜６の低級アルキル基（１’ｌＪえば、メチル基、エ
チル−、プロピル基、イソブチル基等）、アリール基（
例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、アラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基等、複素環基（例えば、チェニル基、フ
リル基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、
テトラメチレンアミノ、アニリノ等の各基）、アルキル
チオ基〈例えばメチルチオ基）及び酸性核基（例えばマ
ロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニトリル、シ
アンメチルベンゾフラニルケトンまたはシアノメチルフ
ェニルケトン、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジ
ン−３，５−ジオン、イミダシリン−５−オン、ヒダン
トイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオ
キサゾリン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソキサゾ
リン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリ
ジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−１，１−ジオキシド、インドリン
−２−オン、インドリン−３−オン、インダシリン−３
−オン、２−オキソインダシリニウム、３−オキソイン
ダシリニウム、５，７−シオキソー６゜７−シヒドロチ
アゾロ［３，２−ａ　］ピリミジン、シクロヘキサン−
１，３−ジオン、３．４−ジヒドロイソキノリン−４−
オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッ
ル酸、２−チオバルビッル酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダシリン−２−オンまたはピリド［１，２−ａ
　］］ピリミジンー１，３−ジオンの各核基）が挙げら
れ、又、メチン鎖の置換基同志で４〜６員環（例えば２
−ヒドロキシ−４−オキソシクロブテン環；シクロペン
テン環；３．３−ジメチルシクロヘキセン環等）を形成
してもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｓ及びＲ６で表わされるアルキ
ル基としては、炭素原子数１〜８個のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）が
好ましく、該アルキル基には置換基を有するものも含ま
れる。置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアムＬ
ビニル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモ
イル基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基等が挙
げられる。

Ｒ＋及びＲ７で表わされるアルキル基としては炭素原子
数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基等）が好ましく、該アルキル基は置換基を有す
るものも含まれる。置換基としては例えば、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリール基、
ヒドロキシ基、シアノ基、ビニル基、ハロゲン原子、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基等が挙げられる。

Ｒ，Ｉ及びＲ７で表わされる環状アルキル基としては５
員、６員の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基等）が好ましい。

Ｒ４及びＲ７で表わされる複素環基としては例えばピリ
ジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基等）、２−チアゾリル基等が挙げられ、アリ
ール基としては例えばフェニル基、２−ナフチル基並び
に置換を有するフェニル基（例えばＤ−トリル基、ｐ−
クロロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等）を挙
げられる。

Ｘ？、Ｘ♀、及び×９で表わされる酸アニオンは任意の
酸残基でよく、例えばエチルスルフアート、メチルスル
フ？−ト、ｐ−トルエンスルホナート、ベンゼンスルホ
ナート、チオシアナート、クロリド、プロミド、ヨーシ
ト、パークロラート、ペルフルオロボラート等が挙げら
れる。色素が分子内塩を形成する場合にはに、、に２及
びに３は０である。

前記一般式［Ｉ］及び［Ｉ［］で示した化合物の好まし
いものとして、下記一般式［：Ｉａ　］〜［Ｉｅ］及び
［ＩＩａ　］が選択される。

以下余白 一般式（１ａ） 一般式〔Ｉｂ〕 一般式（ｌｃ） 一般式ＣＩｄ〕 一般式（ｌｅ） 一般式〔■ａ〕 式中Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ＹｌＲｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｙが−Ｎ−Ｒ７を表わす場合のＲ７、ｘｌ、×２
、Ｉｌｌ　、１２、Ｒ１３、ｋｌ（１５よびに２は一般
式［Ｉ］、［Ｉ］と同義である。

Ｙｌ、Ｙ２は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
ルル原子、又はＮ−Ｒ７基を表わし、Ｙ３、Ｙ４は各々
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表
わす。

Ｖｌ、Ｖ２、Ｖ３、■叫、Ｖ５及び■６は各々水素原子
、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、工１〜キシ基等）、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
フェニル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカル
ボニル基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンアミノスルホニル基等）
、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基等）を表わす。

又ｖ１と■２、■２と■３、■４とＶ５、■５とｖ６は
各々連結して例えばベンゼン環、シクロヘキセン環、チ
オフェン環等を形成してもよい。

Ｗｌ、Ｗ２、Ｗ３及びＷ→は各々水素原子、アルキルＭ
（例えばメチル基、エチル基等）、フェニル基を表わす
。好ましくはＷｌとＷ２及び／又はＷ３とＷ斗は各々連
結してベンゼン環、シクロヘキセン環、チオフェン環、
ナフタレン環等を形成し、これらの環上に置換基として
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ア
ルコキシ！（例えばメトキシ基、エトキシ等）、フェニ
ル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基゛等）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基等）等を有
するものも含まれる。

Ｒ８は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アラルキル基（例
えばベンジル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ
−トリル基等）、複素環基（例えば２−フリル基、２−
チェニル基等）、酸性核基（例えば２．４．６−ドリケ
トへキサヒドロピリミジン誘導体、ピラゾロン誘導体、
２−チオ−２，４，６−１−リケ１−へキサピリミジン
誘導体、ヒダントイン誘導体、インダンジオン誘導体、
チアナフチノン誘導体、オキサシロン誘導体等の各基）
を表わす。

Ｒ９は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）を表わし、Ｒｌｏはアルキル基（例えばメチル基
、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基等）、フェニル基を表わす。

本発明における一般式ＣＢ’）はメロシアニン色素を表
わし下記一般式ＣＩＶ］又ＣＶ）で示される化合物が好
ましい。

一般式（［Ｖ］ 一般式（Ｖ〕 一般式〔■〕 式中７＋　、Ｚａ、Ｚｓ、Ｙ、Ｌａ、＋、Ｌ３．Ｌ＜。

Ｌ５、ＬｅＳＬｙ、Ｌｑ、Ｌ＋ｏ、Ｒ１・Ｒ３・Ｒ４、
Ｒｓ　　、１１、ｆ１３　　、ｆｆ１ｓ　　、ｌｌ　　
、ｎｌ　　、ｌｌ１２及びｎ２は一般式［Ｉ］、［ＩＩ
］及び［Ｉ［［］と同義である。

Ｅ　Ｇ、を酸性核基を表わす。

一般式［ＩＶ］及び一般式［Ｖ］におけるＥが表わす酸
性の核は環式であるものと環式でないものがあり、以下
に示すものが例示される（表示は一極限共鳴構造で行な
った）。

式中、Ｒ（Ｌ％　Ｒ’　　、Ｒ’　　およびＲｄ−はそ
れぞれ−価の置換基であり、水素原子、アルキル基（置
換基を有するものも含み、例えばメチル基、エチル基、
オクチル基、ドデシル基、５ｅｃ−オクチル基等）、ア
リール基（置換基を有するものを含み、例えばｐ−トリ
ル基、フェニル基等）、あるいは複素環基（置換基を有
するものも含み、例えばベンゾフリル基等）を挙げるこ
とができる。

ｃ式中、Ｒは一価の置換基であり、水素原子、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基等）、置換基を有するア
ルキル基（例えばメトキシエチル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、カルバモイ
ルエチル基等）、アリール基（例えばフェニル基）、複
素環基（例えばピリジル基、ベンゾチアゾリル基等）を
挙げることができる。又、環上にメチル基、フェニル基
等の置換基を有することができる。］ 等から選択することができる。

前記一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］で示した化合物の好まし
いものとして下記一般式［ｒＶａ　］〜［ｒＶｄ　］一
般式〔１Ｖａ） 一般式〔■ｂ〕 一般式〔■Ｃ〕 元１ 一般式〔■ａ〕 一般式（ｖｂ） 一般式（Ｖｃ） 式中ｚ１、Ｚ３、Ｙ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４，２３、及びり
１は一般式［１］及び［［］と同義でありＹｌは一般式
［Ｉａｌと同義である。

Ｒｈは炭素原子数１〜６のアルキル基（ＶＡえばメチル
、エチル、プロピル等の各基）、５員、６員の環状アル
キル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の各
基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基く例えば２
−メトキシエチル基）、アルキルチオ基で置換されたア
ルキル基（例えば２−メチルチオエチル基）、アリール
オキシ基で置換されたアルキルＮ（例えばフェノキシエ
チル基、フェノキシメチル基等）、アリール基で置換さ
れたアルキル基く例えばベンジル基、フェネチル基等）
、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、シ
アノ基で置換されたアルキル基（例えば２−シアノエチ
ル基、シアノメチル基等）、ビニル基で置換されたアル
キル基（例えばアリル基）、ハロゲン原子で置換された
アルキル基（例えば２，２．３．３−テトラフルオロブ
ロピル基、２−クロロエチル基等）、カルバモイル基で
置換されたアルキル基（例えばカルバモイルメチル基、
２−カルバモイルエチル基等）、スルファモイル基で置
換されたアルキル基（例えば２−スルファモイルエチル
基）、スルホニル基で置換されたアルキル基（例えば２
−メタンスルホニルエチル基、２−ｐ−トルエンスルホ
ニルエチル基等）、アルコキシカルボニル基で置換され
たアルキルＭ（例えば２−エトキシカルボニルエチル基
）、カルボキシ基で置換されたアルキル基（例えばカル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基）、スルホ基で置換されたアルキル基（
例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基等）
、複素環基（例えば２−ピリジル基、４−ピリジル基、
２−チアゾリル基等）、アリール基（例えばフェニル基
、ｐ−トリル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スル
ホフェニル基等）を表わす。

Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲｉ５は各々水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基を
表わす。

次に本発明の一般式［Ａ］及び［、Ｂ］で示される化合
物の具体例を記載するが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

工８ Ａ、−６ Ｈ３ Ａ　−１９Ｃ２Ｈ５ ＣＬ　０４θ Ａ−２５ Ａ−２９ −３Ｏ Ｈｓ） （ＣＨ２）４　ＳＯ３ ｔＨ４０Ｈ −Ｉ Ｂ−４ Ｂ−１７ Ｂ−１８ Ｃ１ム　　　　　　　　Ｉ ＣＨｚＣＯＯＮａ 本発明に係る上記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化
合物は例えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイアティー、（Ｊ。

Ａｍ　、　Ｃｈｅｗ　、　Ｓｏｃ、　）　、　６７、　
１８７５−１８９９（１９４５）　）　、エフ・エム・
ハーマ著・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・
コンバウンズ（１９６４年・インター・サイエンス・パ
ブリッシセーズ発刊）　　（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）　、米
国特許３，４８３．１９６号、同３，５４１，０８９号
、同３，５４１，０８９号、同　３．５９８．５９５号
、同　３，５９８，５９６号、同　３，６３２．８０８
号、同３，７５７，６６３号明細書、特開昭６０−７８
４４５号記載の方法等を参照することにより当該業者は
容易に合成することができる。

前述の分光増感色素はハロゲン化銀１モル当り１　Ｘ　
１０−６モル〜Ｉ　Ｘ　１０−２モル、好ましくは５Ｘ
　１０−６モル−ｌＸｌ０−３モルの濃度で使用される
。本発明に係る分光増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加
するには、種々の方法で分散させることができる。例え
ば特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号明
細自記載のプロトン化溶解方法、特開昭４９−４４８９
５号、特開昭５０−１１４１９号明細書記載の界面活性
剤と共に分散させて添加する方法、米国特許３，６７６
、１４７号、同　３．４６９．９８７号、同　４，２４
７．６２７号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３
７１３１号明細書記載の親水性基質に分散させて添加す
る方法、東独特許１４３．３２４号明４ｌ８ｍ記載の化
合物の固溶体として添加する方法等が適用できる。また
、東独特許２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号
、特開昭５９−１４８０３５号明ＩＩＩ号明に記載され
ている色素を溶解する水溶性溶媒、例えば水、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッ
素化アルコール、ジメチルホルムアミドのうちから選ば
れた少なくとも一種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に
加えてもよい。添加の時期は乳剤製造工程中のどの段階
でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後がよい。

本発明に係る増感色素は強色増感作用をもたらす特定の
色素の組み合わせ使用ができ、その組み合わせの有用な
例としては以下の特許・公報が挙げられる。

米国特許２，２３１，６５８号、２，２７０，３７８号
、２，４４２．７１０号、　２，４５４，６２０号、　
２，４９３，７４８号、　２，５０３，７７６号、　２
，５１９，００１号、　２，５２７，６４１号、　２，
６８８，５４５号、　２，９１２，３２９号、　２，９
７７、２２９号、　３，３３８．７１４号、３．３９７
，０６０号、　３．５２２．０５２号、　３，５２７，
６４１号、　３．５７３，９２０号、　３，６１５，６
３５号、　３，６１７，２９３号、　３，６１７．２９
４号、　３．６２８．９６４号、　３，６３２，３４９
号、　３，６５６．９５９号、　３，６６６．４８０号
、　３．６６７、９６０号、　３，６７２，８９７号、
　３．６７２．８９８号、　３，６７９，４２８号、　
３．７０３．３７７号、　３，７４５，０１４号、　３
．７６９．０２５号、　３，７６９，０２６号、３、７
６９．３０１号、　３，８０８，００８号、　３，８０
８，００９号、　３．８１４，６０９号、　３．８３２
．１８９号、　３，８３７，８６２号、　３，８４０．
３７６号、　３，８４０，３７７号、　３，８９０，１
５４号、　３，９０７．５１５号、　３，９３３，５１
０号、　３，９５１，６６６号、　３．９７３．９６９
号、　３．９７６、４９２号、　３，９７７．８８２号
、　４，０１０，０３７号、　４，０１４，７０２号、
　４，０２５，３４９号、　４．０２６．７０７号、４
０４．０３３号、　４，０４６，５７２号、　４，１３
５，９３３号、　４，１５２、１６３号、　４，２８６
，０４４号、　４，３０７，１８５号、同　４，３２６
、０２３号、同４，３５５，０９８号、英国特許１，２
４２，５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，４６
９，８７１号、同１，５０７．８０３号明細書、特公昭
４３−４９３６号、４４−１４０３０号、同４７−２５
３７９号、同４８−３８４０８号、同５Ｇ−３１９７５
号、同５３−１２３７５号、同５４−２４８４４号、同
５８−５４３７８号公報、特開昭４８−５６４２５号、
同５１−３１２２８号、同５１−１２６１４０号公報、
５２−１０９９２５号、同５２−，１１０６１８号、５
５−１４７４３号、さらに本発明に係る増感色素は一般
式［Ａ］及び［Ｂ］で表わされる増感色素以外の色素即
ちヘミシアニン色素、スチリル色素、ベンジリデン色素
等を併用してもよく、さらに実質的に無色の強色増感を
示す化合物を併用することができる。

例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，４１６，
９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３５，７２
１号等に記載された下記一般式［Ｂ−１］で示されるピ
リミジルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を有す
る化合物、英国特許１，１３７，５８０号明Ｉｌｌ！ｌ
記載の芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、米国特許
４．０３０．９２７号明ＩＢ！記載の下記一般式［Ｂ−
２］で示されるハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、
特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号
公報記載の下記一般式［Ｓ−３］で示されるビスピリジ
ニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号公報記載の
一般式［Ｓ−４］で示される芳香族複素環４級塩化合物
、特開昭６０−７９３４８号公報記載の一般式［Ｂ−５
３または［５−５ｂ　］で示される電子供与性化合物、
米国特許４，３０７，１８３号明細書記載のアミノアリ
リデンマロノニトリル単位を含むポリマー化合物、特開
昭５５−１４９９３７号記載の一般式［５−６ａ　］又
は［］Ｓ−６ｔｌ１で示されるヒドロキシテトラザイン
デン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３号記載の１
．３−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

一般式［Ｂ−１１ 式中ＭはＣＨ又は窒素原子を表わし、Ｇ１及びＧ２は各
々水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子等の各原子）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ等基）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、２−ナフトキシ基、
１−ナフトキシ基等）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基）、アミノ基、アリールアミノ基（置換基を有
するものも含み、例えばフェニルアミノ基、３−スルホ
フェニルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、６−スルホ
ナフチルアミノ基等）、アルキルアミノ基（置換基を有
するものも含み、例えばロープチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−
ビス（ｎ−ブチルアミノ）基、２−ヒドロキシエチルア
ミノ基等）、複素環１（例えばモルホリニル、ピペリジ
ル等の各基）等を表わし、Ｊｌは２価の有機基を表わし
以下の群の中から選ばれる。

一般式［Ｂ−２３ 式中０３は塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表わし１
１は１〜４の整数である。

１１が２以上の時、ハロゲン原子は互いに異なってもよ
い。

一般式［Ｓ−３１ ２（ｘ３°〕 式中０４は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アミン基、置換アミン基（例えばメチル
アミムＬエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロへキシルアミノ基
、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ア
ニシルアミムＬＯ−トルイジムＬ２−ベンゾチアゾリル
アミノ基等）、アシルアミド基（例えばアセチルアミド
基、プロピオニルアミド基、ベンゾイルアミド基、メタ
ンスルホニルアミド ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ．Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボ
ニル基等）、を表わす。Ｕは炭素原子数１〜１８価のア
ルキレン基、炭素原子数が１〜１８のアリーレン基、炭
素原子数が１〜１８の７　５　）Ｌｔ　キＬ／　ン基、
−Ｇｏ−０−−Ｃｏｏ−Ｕｌ−ＯＣＯ−を表わす。ここ
でＵｌは炭素原子数〜１８のアルキレン基、炭素原子数
が６〜１８のアリーレン基，炭素原子数が７〜１８のア
ラルキレン基を表わす。×３は陰イオンを表わす。１２
及び１３はそれぞれ１〜１９の整数を表わす。

一般式［Ｓ−’Ｉ］ 式中Ｑは５員又は６員の含窒素複素環を完成づるに必要
な原子ｌｌｉＴを表わし例えばデアゾリウム系（例えば
デアゾリウム、４−メヂルチアゾリ・クム、ベンゾデア
ゾリウム、５−メチルベンシブ・アゾリウム、５−クロ
ロベンゾチアゾリウム、５−メト二１；ジベンゾチアゾ
リウム、６−メヂルベンゾヂアゾリウム、６ーメ１−キ
シベンシブアゾリウム、ナフｌ−［１．２−ｄｌデアゾ
リウム、ナフＩ−［２。

１−ｄ］デアゾリウムｔ″Ｃど）、Ａキリゾリウム系（
例えばＡキザゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベ
ンゾオキ°す・ゾリウム、５−クロ［１ベンゾオキザゾ
リウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５−メチ
ルベンゾオキサシリウム、ナフト［１，２−ｄ　］オキ
サシリウムなど）、イミダゾリウム系（例えば１−メチ
ルペンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロペ
ンツイミダゾリウム、１−エチル−５．６−シクロロベ
ンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリクａロメチ
ル−６−クロロ−ペンツイミダゾリウムなど）、セレナ
ゾリウム系（例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト［１．
２−ｄ　］セレナゾリウムなど］などを表わす。Ｒ２０
は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
等）、アルケニル基（例えばアリル基等）を表わす。Ｒ
２＋は水素原子、アルキルＮ（例えばメチル基、エチル
基等）を表わす。×４は酸アニオン（例えばＣ２　、β
ｒ　　　、Ｉ　　、ＣｌＯ２−、ｐ−トルエンスルホン
酸等）を表わす。

一般式ＣＳ−５ａコ　　Ｔ−Ｉ−Ａ 一般式［Ｂ−５ｂ　］　　　Ｔ−Ａ 式中Ｔは芳香族環又は複素環から成る電子供与性の原子
団を表わし、具体的には以下の群の中か上記の電子供与
性核はアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アリール基、シアノ基、ウレイド基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原
子、アシルアミノ基、アシロキシ基、スルホニルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基等で置換したものも含まれる。

ＩはＣ，Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含み、かつ
π共役系を切断する原子又は原子団を少なくとも一つを
含む連結基を表わす。

ＡはＣ１Ｎ１５，０１３ｅのうち少なくとも一種を含む
ハロゲン化銀への吸着基を表わし、例えばチオ尿素類、
チオアミド類、メルカプト置換へテロ環化合物（メルカ
プトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプ
トチアジアゾール、メルカプトイミダゾール ール イミダゾール メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトピリミジン
、メルカプトトリアジン アゾール類、チオセミカルバジド類、ローダニン類、チ
オヒダントイン類、チオバルビッール酸類、Ｘは単なる
メルカプト基等を挙げることができる。

一般式［３−６ａ　］ 一般式［Ｂ−６ｂ　］ 式中、ＧとＧ′は同じでも異なっていてもにり、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基ｇｒ）、
アルコキシ基で置換されたアル、ヤル基（例えばメトキ
シエチル基）、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（
例えば２−ヒト０キシエチＪし基）、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル（例えば工１ーキシカルボニル基）
、アリール基（例えばフェニル基）、置換基を含むアリ
ール基（例えばｐ−クロロフェニル基、ｐ−１−リル基
等）を表わし、１はＯ〜２の整数を表わす。

本発明においては前記本発明に係る親水性基が表面に固
定されているラテックスはハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめるものであるが、必要に応じて他の写真構成層、例
えば、保護層、中間層、ハレーション防止層、下引き層
、バッキング層、媒染層、中和層等に添加することは全
くさしつかえない。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スは、そのままもしくは水に分散させてハロゲン化銀乳
剤層に添加することができる。該ラテックスの添加量は
ハロゲン化銀乳剤層のバインダー１００重量部に対して
１０〜６０重量部添加するのがよい。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしてはゼラチン、ゼ
ラチン誘導体を用いるのが有利である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、Ｓｏ
ｃ、　５ｃｉ、ｐｈｏｔ　、Ｊａｆｊａｎ、　）Ｎｏ、
１６．３０頁（１９６Ｇ）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ醋酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５号
、同３，１８６．８４６号、同３，３１２，５５３号、
英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９号、
同１．００５．７８４号、特公昭４２−２６８４５号な
どに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１０Ｇ）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０．２０１Ｘ下のものをいう。こ
こで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を涙金して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、）！
光増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２４モル％、およびヨウ化銀
１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、本発
明の増感色素をハロゲン化銀１モル当り２．１０　Ｘ　
１Ｑ−５モルとハロゲン化銀１モル当りｏ、　ｅｇの４
−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−テトラ
ザインデンを添加し、さらに、本発明のラテックスを乾
燥重量として、ゼラチン１ｇ当り　１．Ｏｇとなるよう
に添加し、ムコクロール酸を添加したのち、下引きを施
したポリエチレンテレフタレート支持体上に、銀Ｗｉ　
４．Ｏｇ　／１２、ラテックスとゼラチンをあわせて１
．９（１／ｆとなるように、塗布した。ラテックスを添
加しないものを試料２４とした。但し、表面固定化合物
の量はモノマー最に対するｆｆ１１％で示した。

得られた試料について、塗布時のハジキの発生状況を肉
眼で観察し、さらに、各試料を白色光でウェッジ露光し
、下記の処理をして、感度、カブリ、寸度安定性、ステ
ィン、スクラッチについて調べた。結果を表１に示す。

［処理条件］ 現　　像　　　　　２９℃　　　　　３０秒定　　＠　
　　　　２８℃　　　　　２０秒水　　洗　　　　　２
０℃　　　　　２０秒乾　　燥　　　　　４５℃　　　
　　３０秒［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５Ｑエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　１ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％水溶液）９０輩炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　２５１）ハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　１０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　　１００ｍｇ５−二トロベンゾトリアゾール　　　
　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール３０ｆｌｌｌ；１ ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　　ｓｏｎｇｌ−
フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．５ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　６０（７水酸化ナトリ
ウムｐＨを１０．６に調整する開本を加えて、５００．
、＋２に仕上げる。（＋）８１０．６）使用時には、上
記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （パー）−Ａ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１５１）ホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　１２顧クエン酸ナトリウム（２水塩）　　　　
２．５１Ｊ水を加えて２７５ｄに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　２．５０水を加えて
、４０−に仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ　２７５ｉＲに本釣
６θＯｄを加えた後、パートＢ４０ｍｆを加え、さらに
、水を加えて１００（ｈＮに仕上げる。

［寸度安定性］ 寸度安定性は寸度変化率で表わす。寸度変化率は、長さ
２００１１■の露光した試料の処理前の寸法をＸＩＩＩ
Ｌ処理後をＹＩＩＩｌｌとし次式によって求める。

寸度変化率（％）　−（Ｙ−Ｘ）　／２００　ｘ　１０
０当業界では寸度変化率０．０１％以下で実用上問題な
しとされる。

［スクラッチ］ 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水に浸
漬したまま重■をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷の
つく最低の金属針の重３（引掻ぎ強度）を求めた。

［感度］ 小西六写真工業（＋４）装態光計ＫＳ−１型で測定。

カブリ＋０．７の濃度で与える露光量の逆数を感度とし
、コントロール試料の即日感度を１００とする比感度で
示した。

［スティン］ 日立製作所製６０７型カラーアナライザーにて反射測定
法にて残存増感色素のλｍａｘでの吸収率を測定した。

ＥＡ：エチルアクリレート ＶＡＣ：酢酸ビニル ＢＡニブチルアクリレート ＶｄＣｆｆ１：ビニリデンクロライド Ｓｔ：スチレン ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート比較ラテッ
クスＡ （唱公昭４５−５３３１号記蒙） （−ＣＨｚ−ＣＨ） Ｃ００ＣｚＨｓ　　　　　　Ｍｎ＝１１０，０００比較
用色素 ■　　　ウ ＣＨ２−ＣＲ＝しＨｚ 表−１から明らかな如く、本発明のラテックスと本発明
の増感色素を含有する本発明の試料Ｎｏ。

１乃至１９は、本発明のラテックスと比較の増感色素を
含有する比較の試料Ｎｏ、２１乃至２３に較ベステイン
が著しく減少しており、一方、比較のラテックスと本発
明の増感色素を含有する比較の試料Ｎｏ、２０に較ベス
クラッチと寸度安定性が向上しているだけでなくスティ
ンも著しく減少しており、またラテックスを含有せず本
発明の増感色素のみを含有する比較の試料Ｎ０．２４で
はスクラッチと寸度安定性が劣ることより、本発明のラ
テックスと本発明の増感色素の両者を含有したもののみ
がスティンが著しく減少し、かつスクラッチ特性および
寸度安定性の膜物性が優れていることがわかる。

実施例２ 臭化銀９８．５モル％、ヨウ化銀１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り　１．２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−テトラザインデン、１０９のジエチレン
グリコールを添加し、さらに、本発明のラテックスを乾
燥型」としてゼラチン１ｇ当り　１．Ｏｇとなるように
添加し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクＯローｓ−トリ
アジンナトリウム塩を添加したのち、下引きを施したポ
リエチレンテレフタレート支持体上の両面に、この乳剤
を銀ｆＡ　４．ＯＱ　／ｆ　、ラテックスとゼラチンを
あわせて１．９ｇ／ｆとなるように、塗布した。

ラテックスを添加しない試料をコントロール試料とし、
実施例１と同様の評価を行った。結果を表−２に示す。

処理工程 現　　像　　　　　３０℃　　　　　　　４５＃定　　
着　　　　　２５℃　　　　　　　３５″水　　洗　　
　　　１５℃　　　　　　　３５“乾　　燥　　　　　
４５℃　　　　　　　２０“現像液組成は、次の通りで
ある。

フェニドン　　　　　　　　　　０，４ｇメトール　　
　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　ｅｏｇ
含水炭酸ナトリウム　　　　　　　５４０５−ニトロイ
ミダゾール　　　　　１００ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　２，５ｇ水を加えて１０００　ｉｌｌとしＤ
Ｈ１０，２０とする。

表−２から明らかな如く、本発明のラテックスと本発明
の増感色素を含有する本発明の試料Ｎ０゜２５乃至４３
は、本発明のラテックスと比較の増感色素を含有する比
較の試料Ｎｏ、４５乃至４７に較ベステインが著しく減
少しており、一方比較のラテックスと本発明の増感色素
を含有する比較の試料Ｎｏ、４４に較べ、スクラッチと
寸度安定性が向上しているだけでなくスティンも著しく
減少しており、またラテックスを含有せず本発明の増感
色素のみを含有する比較の試料Ｎ０．２４ではスクラッ
チと寸度安定性が劣ることより、本発明のラテックスと
本発明の増感色素の両者を含有したもののみがスティン
が著しく減少しかつスクラッチ特性および寸度安定性の
膜物性が優れていることがわかる。

実施例３ 本発明の増感色素または、比較の増感色素が、各々ハロ
ゲン化銀１モル当り２．ＯＸ　１０　’モル添加された
化学熟成終了済みの塩臭化銀１．０ｇを含む塗布液を調
整後即時と４０℃で３時間放置後及び４０℃で６時間放
置後にポリエチレンコート紙上にそれぞれ塗布し、乾燥
して試料を得た。この試料を白色光でウェッジ露光を行
なった後、実施例１の現像処理を行ない、即時塗布試料
の感度を１００として塗布液放置後のそれぞれの相対感
度（停滞感度）を求めた。

結果を表−３に示す。

表−３から明らかな如く、本発明のラテックスと本発明
の増感色素を含有する本発明の試料Ｎｏ。

４８乃至６５は、本発明のラテックスと比較の増感色素
を含有する比較の試料Ｎｏ、６６乃至６９、比較のラテ
ックスと本発明の増感色素を含有する比較の試料Ｎ０．
７１および比較のラテックスと比較の増感色素を含有す
る比較の試料Ｎ　ｏ、　７０のいずれと較べても３時間
後および６時間後の停滞感度の劣化が著しく少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層には、親水性基が表面に固定
   されているラテックス並びに下記一般式［Ａ］および［
   Ｂ］で表わされる増感色素から選ばれる少なくとも一種
   の増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子が含有さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ａ］ ［Ｄ＾ｐ−Ｌ＾ａ＝Ｄ＾ｑ］＾Ｓ＾■（Ｘ＾■）＿５一
   般式［Ｂ］ Ｄ＾ｒ＝Ｌ＾ｂ＝Ｅ ［式中、Ｄ＾ｐ、Ｄ＾ｑ、Ｄ＾ｒは各々電子供与性の塩
   基性複素環基を表わし、Ｌ＾ａ、Ｌ＾ｂは各々共役鎖結
   合基を表わし、Ｅは電子吸引性の酸性核基を表わす。Ｘ
   は酸アニオンであり、Ｓは０又は１である。但し、Ｄ＾
   ｐとＤ＾ｑ、及びＤ＾ｒとＥの各基は少なくとも１個の
   スルホ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する。］