JPH0487312A - コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔質化した導電体表面上にポリイミド被膜
を形成し、これを誘電体層とするコンデンサの製造方法
に関するものである。

従来の技術 フィルムコンデンサは、通常、ポリエステルフィルムや
ポリプロピレンフィルムなどを誘電体として、アルミニ
ウム箔などの金属と共に巻回したり、あるいは片面又は
両面に金属を真空蒸着したのち巻回又は積層して製造さ
れている。

発明が解決しようとする課題 一般に大容量のフィルムコンデンサを得るためには、片
面又は両面に金属を真空蒸着したプラスチックフィルム
を巻回したり積層した状態で使用しているが、プラスチ
ックフィルムの誘電率は２〜３と小さく、更に、フィル
ムの取扱上薄膜化にも限界があるため大容量のフィルム
コンデンサは得に（＜、回路への実使用上、数マイクロ
ファラド限界であった。

大容量のコンデンサを得るためには誘電体の表面積を大
きくすると良いことから、電極となる導電体の表面を多
孔質化して、その表面に誘電体を形成すると良い。そこ
でエツチングしたアルミニウム箔のように粗面化処理を
施し、表面積を拡大させた導電体表面にポリイミドを形
成させるため、ポリアミック酸を含む溶液中に浸漬し細
孔内に十分ポリアミック酸を充填した後、加熱脱水して
ポリイミド化すると細孔がすべて埋まってしまい、拡大
させた表面積を有効利用できず期待したほどの容量を得
ることは困難であった。

一方、アルミニウム、タンタルなどの弁作用金属表面に
誘電体として酸化被膜を形成した構造の電解コンデンサ
では、酸化被膜を非常に薄くできるため、小型で大容量
のコンデンサを得ることができるが、その反面、誘電体
酸化被膜は脆いので機械的なストレスや衝撃に弱いなど
の欠陥が多いため、漏れ電流が大きい。また、弁作用金
属の誘電体酸化被膜は整流作用を持っているため無極性
のコンデンサを形成するのは困難であった。

本発明の目的とするところは、多孔質化した導電体表面
上に誘電体としてポリイミド被膜を形成させ、該ポリイ
ミド被膜上に対極を形成せしめた構造のコンデンサにお
いて、多孔質化した導電体表面の形状に応じて追従性の
良いポリイミド被膜を形成せしめ、大容量で優れた特性
を有するコンデンサの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究の結果、上記目的を達成し得る
コンデンサの製造方法を発明するに至った。

すなわち、多孔質化した導電体表面上にポリイミド被膜
からなる誘電体層を形成し、さらに該ポリイミド被膜表
面上に対極となる誘電体層を形成したコンデンサの製造
方法において、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着液と
して電着を行い、ポリアミック酸の薄膜を多孔質化した
誘電体表面上に形成した後、ポリアミック酸を加熱脱水
することによってポリイミド被膜を形成することを特徴
とするコンデンサの製造方法である。

多孔質化した導電体としては、多孔質化のしやすさ、電
導度及び安定性から、アルミニウム、タンタル、ニッケ
ル、チタン、ステンレス、銅またはカーボンが好ましい
。また、これらの導電体の多孔質化の方法としては、例
えば、電気化学的エツチング、酸やアルカリなどを用い
た化学的エツチング、イオンビームやスパッタリングな
どによる粗面化、サンドブラストや表面研削による粗面
化、導電体微粉の焼結による多孔質化などが挙げられる
が、本発明の多孔質化した導電体はこれらの例によって
同等限定されない。

電着に用いるポリアミック酸塩は、テトラカルボン酸無
水物とジアミンとを反応させて、ポリアミック酸とした
後、有機溶媒に溶解し塩基を加えて、ポリアミック酸の
カルボキシル基の一部または全部を中和して得る。

テトラカルボン酸無水物としては特に限定されないが、
例えば以下の（１）〜（６）に示すような化合物を使用
することができる。

しＮ３ シミアンとしては、特に限定されないが例えば以下の（
７）〜ａ■に示すような化合物を使用することができる
（式中、ＸはＯ，ＣＨ，、ＳＯ２゜Ｃ（ＣＨ）　　　Ｃ
（ＣＦ３）、、を表わす）。

３　　　２’ （′７） また、これらの他にもエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ジアミン類も使用することがで
きる。

有機溶媒としては、用いるポリアミック酸を溶解するも
のであれば、特に限定されないが、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシドなど
の高極性溶媒が好適である。また、塩基としては、特に
限定されないが水酸化ナトリウムなどの無機水酸化物、
炭酸ナトリウムなどの無機塩基性塩、トリメチルアミン
、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ピリジン
、キノリン、イソキノリンなどの含窒素複素芳香族化合
物などがある。

以上のようにして調製されたポリアミック酸塩溶液をそ
のまま電着液とするか、または、ポリアミック酸の貧溶
媒を適宜加えて電着液とする。このとき用いるポリアミ
ック酸の貧溶媒は用いるポリアミック酸により異なるが
、−射的には、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルムなど
の有機塩素化合物などが用いられる。

次に多孔質化した導電体表面上にポリアミック酸被膜を
形成させるには、多孔質化した導電体を陽極として上記
電着液に浸漬し、外部陰極との間に１〜３００Ｖの電圧
を印加して電着を行う。

このようにして、多孔質化した導電体表面上に形成され
たポリアミック酸被膜を加熱脱水してポリイミド被膜と
する。

以上のようにして、多孔質化した導電体表面上にポリイ
ミド被膜を形成させた後、該ポリイミド被膜上に対極を
形成させる。対極を形成させる方法としては、インジウ
ムスズオキサイドや二酸化マンガンなどの金属酸化物か
らなる導電体層を設けて対極とする方法、カーボンや銀
、金、銅などを用いた導電性ペーストを浸漬や塗布して
導電体層を形成する方法、ＴＣＮＱ鉛体などの有機導電
材料を溶媒含浸や溶液塗布などを行って導電体層を形成
するなどの方法、化学酸化重合による導電性高分子膜、
電解重合による導電性高分子膜を順次積層して対極を形
成する方法等がある。ポリイミド被膜に対する密着性や
、導電度の点などがら考慮すると、化学酸化重合による
導電性高分子膜と電解重合による導電性高分子膜を順次
積層して対極とするのがよい。該方法を用いるとポリイ
ミド被膜の表面形状に応じた対極を形成でき、また、誘
電体被膜に欠陥があっても漏れ電流の小さいコンデンサ
となる。

以下にポリイミド被膜上に化学酸化重合による導電性高
分子膜、電解重合による導電性高分子膜層を順次積層さ
せて対極を形成する方法を説明する。

多孔質化した導電体表面上に形成したポリイミド被膜上
に導電性高分子モノマーを少な（とも０．０１ｍｏｉ！
／ｅ含む溶液を均一に分散させた後、酸化剤を０．００
１ｍｏｅ／ｅ　〜２ｍｏｅ／ｅ含む溶液と接触させるか
、または逆に酸化剤を均一に分散させた後、導電性高分
子モノマー溶液と接触させる方法により化学酸化重合し
た導電性高分子膜を形成し、表面を導電化する。

化学酸化重合に用いられる酸化剤は、ヨウ素。

臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン、五フッ化ヒ素、五フ
ッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、塩化ア
ルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、
硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、
クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化イオウ、二酸化窒
素などの含酸素化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸などの過
酸化物などである。

導電性高分子としてはポリピロール、ポリチオフェン、
ポリフランを用い、安定性の点から特に好ましくはポリ
ピロールを用いる。

その後、支持電解質０．０１〜ｍｏｉ！　／ｉ！　〜２
ｍｏｆ！／ｅおよび導電性高分子モノマー０．０１ｍｏ
ｆ！／ｆ！〜５ｍｏｅ／ｉ！を含む電解液中で、化学酸
化重合による導電性高分子膜を陽極として電解重合を行
うと化学酸化重合した導電性高分子膜上に均一な電解重
合導電性高分子膜が形成される。

本発明の電解重合に用いられる支持電解質は、陰イオン
がヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、テトラフロロ
ホウ素などのハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩
素などのハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、ベンゼ
ンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのスル
ホン酸アニオンであり、又、陽イオンがリチウム、カリ
ウム、ナトリウムなどのアルカリ金属カチオン、アンモ
ニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモ
ニウムカチオンである。化合物としてはＬｉＰＦ　　Ｌ
ｉＡｓＦ６．ＬｉＣｌＯ４゜ＬｉＢＦ　　Ｋ１．ＮａＰ
Ｆ６．ＮａＣＬＯ４，トルエンスルホン酸ナトリウム、
トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなどが挙
げられる。

以上のようにして、対極を形成した後、対極の一部より
リードを取り出し、樹脂モールドまたは外装ケースに密
封するなどの方法により本発明のコンデンサを提供する
ことが出来る。

作　　　用 本発明によるコンデンサの製造方法では、多孔質化した
導電体表面に薄膜状のポリイミド被膜を表面の形状に応
じて形成できるため、表面積を有効に利用でき小型で大
容量のコンデンサを得ることができ、また、無極性のコ
ンデンサとなる。

実施例 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例および比較例中の部とは、重量部を表わす
。

（実施例１） 高純度アルミニウム箔の表面を電解エツチングにより５
０倍に粗面化し、１０Ｗｌ１１１×３１１Ｉ１１に切断
した後、かしめ付けによりリードを取り付けて金属電極
を得た。

一方、ｐ−フェニレンジアミン（化合物７）３．３部を
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアイド９０部に溶解しピロメ
リット酸二無水物（化合物１）６．７部を加えて室温で
１２時間反応させてポリアミック酸溶液としたのち、ト
リメチルアミン１．８部を加え４０℃で３０分間反応さ
せて、ポリアミック酸のカルボキシル基の一部を中和し
てポリアミック酸塩溶液とした。この溶液６０部にメタ
ノール４０部を加え電着液とした。

該電着液をステンレス製容器に入れ、粗面化した金属電
極を浸漬して陽極となし、ステンレス製容器を陰極とし
て、１５０Ｖの電圧を３分間印加し、該金属電極表面に
ポリアミック酸の薄膜を形成させた。次に、該金属電極
を容器より取り出し、２５０℃で２時間加熱して表面に
ポリイミド被膜を形成した素子を得た。

この素子を２ｍｏｅ／ｅ、ビロール／エタノール溶液に
５分間浸漬した後、更に０．５ｍｏｆ！／ｅ過硫酸アン
モニウム水溶液に５分間浸漬して化学酸化重合によるポ
リピロール膜を形成した。更にこの素子をビロールモノ
マー１ｍｏｅ／ｅ及び支持電解質としてパラトルエンス
ルホン酸テトラエヂルアンモニウム１ｍｏｔ／ｉ！を含
むアセトニトリル溶液中に浸漬し、化学酸化重合したポ
リピロールを陽極とし、外部電極との間に定電流電解重
合（１ｍ　Ａ　／　ｃＪ、３０分〉を行い、電解重合に
よるポリピロール膜を形成した。この素子をコロイダル
カーボンに浸漬し、更に銀ペーストを塗布して導電性塗
膜を形成し、その一部から対極を取り出してコンデンサ
を完成した。得られたコンデンサの特性を第１表に示す
。

（実施例２） 実施例１において、メタノール４０部を加えない以外は
実施例１に準じてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサの特性を第１表に示す。

（実施例３〜５） 実施例１においてアルミエツチング箔の代りに、焼結を
行って５０倍に多孔質化したタンタル焼結体〈実施例３
）、実効表面積の倍率が３０倍のスポンジニッケル（実
施例４）、実効表面積が３０倍のスポンジステンレス（
ＳＵＳ３０４）（実施例５）、を用いた以外は実施例１
に準じた。得られたコンデンサの特性を第１表に示す。

（実施例６） 実施例１においてポリアミック酸溶液にトリメチルアミ
ンを加えた後、メタノールのかわりにアセトン４０部を
加えたほかは、実施例１に準じた。得られたコンデンサ
の特性を第１表に示す。

（実施例７） 実施例１において、ｐ−フェニレンジアミン３．３部を
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（化合物９）４
．０部に、またピロメリット酸二無水物６．７部をビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物２）６．０部
に替えたほかは実施例１に準じた。得られたコンデンサ
の特性を第１表に示す。

（以　下　余　白） 第　　　１　　　表 発明の効果 本発明の方法によれば、多孔質化した導電体の細孔内部
までポリイミド被膜を薄く形成できるので小型、大容量
、高耐熱性で更に無極性である優れたコンデンサを実現
できるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質化した導電体表面上にポリイミド被膜から
   なる誘電体層を形成し、さらに該ポリイミド被膜表面上
   に対極となる導電体層を形成したコンデンサの製造方法
   において、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着液として
   電着を行い、ポリアミック酸の薄膜を多孔質化した導電
   体表面上に形成しが後、ポリアミック酸を加熱脱水する
   ことによってポリイミド被膜を形成することを特徴とす
   るコンデンサの製造方法。
2. （２）ポリアミック酸塩を含む電着液にポリアミック酸
   の貧溶媒を添加して電着することを特徴とする請求項１
   記載のコンデンサの製造方法。
3. （３）対極となる導電体層が、化学酸化重合による導電
   性高分子膜と電解重合による導電性高分子膜を順次積層
   して形成されることを特徴とする請求項１記載のコンデ
   ンサの製造方法。
4. （４）導電性高分子膜がポリピロールである請求項１記
   載のコンデンサの製造方法。