JPH0487686A - エッチング液へのオゾン注入量制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鉄系材料からなる電子部品などのエツチング加
ニジこ用いられ、第二鉄塩を主成分とするエツチング液
を再生するオゾンの注入量を制御する方法に関する。

〔従来の技術〕

例えばステンレス鯛などの鉄系合金からなる電子部品、
ＩＣ用リードフレーム、蒸着用マスクなどの成形加工は
、これらをあらかじめフォトレジストコーティング→露
光台現像という工程によって処理し、レジストを除去し
た部分に対して、塩化第二鉄（ＦｅＣ１ｓ）、硝酸第二
鉄（Ｆｅ（ＮＯｘ）コ）などの第二鉄塩を主成分とする
エツチング液を用いてエツチングすることにより行われ
ている。

第二鉄塩エツチング液は、第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩のうちのいずれか一つ、またはこれらの混合物を主
成分とし、第二鉄塩の陰イオンと共通な陰イオンを有す
る酸をｐＨｔｌｌ整のために添加した水溶液であり、例
えば塩酸塩では塩酸が添加される。この第二鉄塩エンチ
ング液で被エツチング部材を処理したとき、次式の反応
によりエツチングが行われる。

２Ｆｅ”　十Ｆｅ’　　−＋　３Ｆｅ”シタ力って、使
用を繰り返すとエツチング液中の第二鉄塩が第一鉄塩に
変化するため、酸化力がなくなりエツチング速度が低下
して、エツチング液としての性能が劣化し、遂には使用
することができなくなる。そこで、この第一鉄塩を酸化
再生して第二鉄塩の濃度を上げるとともに比重調整を行
ない、鉄濃度を一定にする必要が生ずる０例えば塩化第
〜鉄（ＦｅＣ１ｔ＞を再生するには、過酸化水素や塩素
ガスによる酸化再生法や電解酸化法が知られているが、
これらはいずれも複雑で高価な設備を要するので適当で
ない。

これに対しオゾンの持つ強力な酸化力を利用して、この
劣化したエンチング液中の第一鉄塩を第二鉄塩に酸化再
生する方法が提案され、特開昭６２２３０９９１号公報
、特開昭６２−２３０９９２号公報に記載されている。

オゾンによるエツチング液の再生は、次代の反応により
行われる。

２ＦｅＣ１ｔ　＋Ｏｓ　＋　２ＨＣＩ→２ＦｅＣ１ｓ　
＋　ＨｔＯ十〇ｇこの方法は再生効率に優れ、簡単な設
備で容５に実施することができるという利点がある。

第４図はオゾンを用いて劣化エツチング液の再生可能な
エツチング装置の概要を示す模式図である。第４図にお
いて、エツチング部分のみ露出し表面がレジストで覆わ
れた被エツチング部材は、エツチング槽ｌの上方でロー
ラーコンへア上を移動する。ここでは被エツチング部材
の移動方向を点線の矢印で示し、ガスまたは液の流れる
方向を実線の矢印で示す、エツチング槽１内に入ってい
る塩化第二鉄エツチング液をポンプ２によって吸い上げ
、スプレーノズル３を通して走行中の被エツチング部材
に噴霧することにより連続的にエツチングが行われる。

劣化したエツチング液は、ポンプ４により反応塔５に送
られ、泡の発生防止のために反応塔５内の上部に設置し
たスプレーノズル６から噴霧される。一方、コンプレッ
サ７により圧縮された空気がオゾン発生機８に送られて
オゾン化された後、このオゾン化空気は反応塔５内の下
部に設置した散気管９から劣化エンチング液中に散気さ
れる。未反応のオゾンは排オゾン分解塔１０を通すこと
により無害な酸素となって大気中に放出される。一定時
間反応塔５内で滞留して再生されたエツチング液は、エ
ンチング槽ｌに戻され、以上の過程を繰り返すことによ
ってエツチング槽１内の劣化エツチング液は、徐々に再
生されてゆくのである。

ところで、上記のエツチング過程において、第一鉄イオ
ンの濃度が約５ｇ＃！以下になると、未反応のオゾンが
反応塔５から排出されると同時に、それ以上酸化反応が
進まなくなる。そこでオゾンの注入量を決定するために
、エツチング液中の第一鉄イオン（Ｆｅ２″）の濃度を
測定しているが、第一鉄イオンの濃度は１．１０−フェ
ナントロリン溶液と第一鉄イオンが反応して生成する赤
色を吸光光度法で測定しており、以下の手順で行なわれ
る。

試料の適量を１００ｍのメスフラスコに採取する。

↓ １．１０−フェナントロリン溶液（０，ＩＮ／ＶＸ）を
５ｍ添加する。　　　　　　↓ 酢酸アンモニウム溶液（５０ｍ／νχ）を１０ｍ添加す
る。

↓ 水を加えて１００１とする。

↓ ２０分間放置する。

↓ この一部を１０ｍｍの吸収セルに移し、波長５１０ｎｓ
付近でその吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線
から濃度を求める。

かくして得られた結果に基づきオゾン発生１１Ｂの電源
をｏｎ−ｏｆｆすることによりオゾン注入量の制御を行
なっている。

〔発明が解決しようとするＩＩＩ） しかしながら、以上の装置におけるオゾン注入量の制御
には次のような問題がある。即ち、オゾン注入量はエツ
チング液中の第一鉄イオン　（Ｆｅ’″）濃度を測定し
前述の反応式から決定しているため、オゾンが過剰注入
となりやすい、オゾンが過剰に注入されると、エツチン
グ液中の第一鉄イオンとオゾンとの反応性が低下し未反
応のオゾンが大気中に放出され、不経済であると同時に
オゾンは有害であるから、環境上の問題も発生すること
になる。逆にオゾン注入量が少な過ぎると、劣化エツチ
ング液の再生が十分に行なわれず、エツチング時間が必
要以上にかかり過ぎるか、または所望のエツチングが不
可能となるなどの問題が生ずる。

さらに第一鉄イオン濃度の測定は、１．ｌＯ−フ工ナン
ドロリン溶液と第一鉄イオンが反応して生成する赤色を
吸光光度法で測定しているので、連続測定を行なうこと
ができず、したがってエツチング液の再生も連続的に行
なうことが難しく、オゾン注入量の制御は第一鉄イオン
濃度の測定結果を人手によってオゾン発生１ｉ８の電源
をｏｎ−ｏｆｆ　して行なうなど、極めて効率の悪い面
が多い。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、その
目的は第二鉄塩を主成分とするエツチング液再生のため
の注入オゾンを、連続的に適正な量に制御することが可
能な手段を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために本発明の方法は、劣化エツ
チング液をサンプリング槽に採取した後、このサンプリ
ング槽に設置した電極により酸化還元電位を連続測定し
、その測定結果に基づき前記オゾンの注入量を決定する
ものである。

［作用］ 上記のように本発明はＯＲＰ電極で酸化還元電位を連続
測定し、適正なオゾン注入量を決定するように制御する
方式であるから、正確なエツチングとエツチング液再生
の自動化が可能であり、歩留まりと効率を向上させると
同時に、エツチング液の再生時には、未反応のオゾンが
殆ど大気中に放出されることがない。

〔実施例〕

第１図は本発明が適用されるエツチング装置の概要を示
す模式図であり、第４図と共通部分を同一符号で表わし
である。第１図において劣化工。

チンダ液にオゾンを供給してこれを再生する過程は、第
４図の場合と同しであるからその説明は省略するが、第
１図が第４図と異なる所は、オゾンの注入量を適正な量
に、自動的に制御することが可能な装置を有することで
ある。！ｌ］ち、第１図ではエツチング槽１内の劣化エ
ツチング液をサンプリングするポンプ１１と、サンプリ
ングした劣化エツチング液を収容するサンプリング槽１
２、およびサンプリング槽１２内に設置したＯ　ＲＰ　
（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅ
ｎｔｉａｌ）電極１３を備えている。このオゾン注入量
制御装置により、エツチング槽１内の劣化エツチング液
は、常時ポンプ１１でサンプリングされてサンプリング
槽１２番こ導かれ、サンプリング槽１２内で０ＲＰｉ［
１３によって常時劣化エツチング液の酸化還元電位が測
定される。

第一鉄イオン　（Ｆｅ”）濃度が５ｇ／ｆ以上になると
、酸化還元電位は５６０１シ付近の値を示し、逆にオゾ
ンによって酸化され、第一鉄イオンが第二鉄イオン（Ｆ
ｅ”　）に変化しその濃度が一定以上になると、酸化還
元電位は１１００ｓＶ付近の値となる。したがって、こ
の酸化還元電位をＯＲＰ電極１３を用いて連続測定する
ことにより、エツチング液中の第一鉄イオン濃度が５ｇ
／ｊ！以下（オゾンによる酸化が終了に近い）かどうか
を知ることができる。

即ち、本発明によれば、ＯＲＰ電極１３で測定された酸
化還元電位が急激に変化するポイント（約５６０ｍＶ→
約１１００ｍＶに変化するポイント）を捕らえて、オゾ
ン発生８１Ｂの電源を切り、逆に測定した酸化還元電位
が低くなったときオゾン発生機８の電源を入れるという
操作を、第１図の点線で結ぶ電気回路の信号によって自
動的に行なうことが可能となる。

本発明ではこのようにオゾン注入量を適正に制御するこ
とにより、過剰のオゾンが注入されることなく、排オゾ
ン分解塔１０に入る未反応オゾンの量も少なくなり、経
済性が高くなるとともに、オゾン分解材を交換する頻度
も減り保守が容品になるなどの利点もある。

次に劣化した塩化第二鉄エツチング液をオゾンにより再
生したときの処理時間に対する排オゾン濃度、エンチン
グ液中の第一鉄イオン濃度、＃化還元電位を測定した結
果をそれぞれ第２図（ａ）、（ｂ）（Ｃ）に示す、これ
は劣化したエツチング液１００−を反応塔５に入れ液温
を５５℃にした後、反応塔５内の下部に設置した散気管
９からオゾン濃度２３ｍｇ／ｊ！のオゾン化空気を吹き
込み、劣化エツチング液の再生を行なったものであり、
劣化したエツチング液の組成分析結果、酸化還元電位、
比重は第１表の通りである。

第 表 この結果、第２図（ａ）に示すように、排オゾン濃度は
オゾン注入から３１分までは０であり、その排オゾンが
出始めることがわかる。そのときの第一鉄濃度は第２図
（ロ）の如＜５ｇ／ｆ以下となり、酸化還元電位は第２
図（Ｃ）のように５６０ｍＶ付近から急激に１１００ｍ
Ｖ付近まで上昇する。したがって、エツチング液中の酸
化還元電位をＯＲＰ電極で監視し、この電位が急激に上
昇した時点でオゾン注入を停止することにより、大気中
に排オゾンを放出することな（、しかも第一鉄濃度も５
ｇ／ｊ！以下に保つことができる。

同様にして第１表に示したのと同じ劣化エツチング液を
用い、劣化したエツチング液１００ｍを反応塔５に入れ
液温を６０°Ｃにした後、反応塔５内の下部に設置した
散気管９からオゾン濃度２５ｍｇ／ｊ！のオゾン化空気
を吹き込み、劣化エツチング液の再生を行ない、得られ
た結果を第３図（ａ）〜（Ｃ）に示す、この場合も殆ど
第２図（ａ）〜（Ｃ）の結果と同じであり、第３図（ａ
）に示すように、排オゾン濃度はオゾン注入から３４分
までは０であり、その後排オゾンが出始め、そのときの
第一鉄濃度は第３図（ｂ）の如＜５ｇ＃！以下となり、
酸化還元電位は第３図（Ｃ）のように５６０■シ付近か
ら急激に１１００−ν付近まで上昇する。したがって、
エツチング液中の酸化還元電位をＯＲＰ電極で監視し、
この電位が急激に上昇した時点でオゾン注入を停止する
ことにより、大気中に排オゾンを放出することなく、し
かも第一鉄濃度も５８７１以下にすることができ、上述
と全く同しことが言える。

〔発明の効果〕

鉄系材料からなる電子部品などのエツチング加工には第
二鉄塩エツチング液が用いられ、エツチングの繰り返し
により劣化したエツチング液を再生するために、オゾン
を注入するのが有効であり、従来は再生の終了を第一鉄
イオン濃度を測定することにより行なっていたが、この
方法は自動化が困難であって効率が悪く、場合によって
はオゾン注入量が過剰または不足になるなど、安定なエ
ツチング過程が得られていなかった。この問題を解決・
するためになされた本発明は、実施例で述べた如く以下
の利点を有する。

本発明の方法では第二鉄塩エツチング液の再生の終了を
ＯＲＰ電極によって酸化還元電位を連続測定し、その結
果をオゾン発注機にフィードパ。

りして、自動的に適正なオゾン注入量を決定し供給する
ことができ、未反応オゾンの大気中への放出も殆どなく
、効率的、経済的に優れ環境汚染のない安定なエツチン
グ過程が実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が適用されるエツチング装置の概要を示
す模式図、第２図、第３図は夫々処理条件の興なる下記
の関係を示す線図であって、第２図（ａ）、第３図（ａ
ｌは劣化した塩化第二鉄エツチング液をオゾンにより再
生したときの処理時間と排オゾン濃度との関係を示す線
図、第２図■〕、第３図（ｂ）は同しく処理時間とエツ
チング液中の第一鉄イオン濃度との関係を示す線図、第
２図（Ｃ）、第３図（Ｃ）は同しく処理時間と酸化還元
電位との関係を示す線図、第４図は従来のエツチング装
置の概要を示す模式図である。 ｌ：エンチング槽、２，４，１１：ポンプ３６：スプレ
ーノズル、５：反応塔、７：コンプレノサ、８ニオシン
発生機、９：散気管、１ｏ：排オゾン分解塔、１２：サ
ンプリング槽、１３：０ＲＰｉｉ極。 Ｌ理町朋（ｍｉル） 連ａ杵間（崩＋ｈ） 処理よＵ副（ｍｉ几） 第３図 処理時間彌＋ｎ） ２ＤＰＩＱＭ（ＷＬ＋ｎ） 苅垢時即（ｒｔｕ１ル） 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）第二鉄の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩のうち少なくとも
   １種を主成分とし第二鉄塩と共通な陰イオンを有する酸
   を添加した水溶液からなるエッチング液を用いて鉄系部
   材をエッチング加工することにより劣化した前記エッチ
   ング液に、オゾンを注入して前記劣化エッチング液を再
   生するに当たり、前記劣化エッチング液をサンプリング
   槽に採取した後、このサンプリング槽に設置した電極に
   より酸化還元電位を連続測定し、その測定結果に基づき
   前記オゾンの注入量を決定することを特徴とするエッチ
   ング液へのオゾン注入量制御方法。