JPH048794A

JPH048794A - 発光組成物

Info

Publication number: JPH048794A
Application number: JP11055990A
Authority: JP
Inventors: Kanji Tanaka; 寛治田中; Kazuhiro Kimura; 和宏木村
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-13
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717899B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、蛍光表示管に用いられる低速電子線により励
起されて蛍光を発する発光組成物に係り、特に蛍光表示
管用に用いられる発光組成物に関する。

［従来の技術］低速電子線励起蛍光体は、低速電子線励起蛍光表示管（
以下、蛍光表示管と呼ぶ）用に用いられる蛍光体である
。蛍光表示管は、片面に蛍光膜ををする陽極プレートと
蛍光膜に対向した陰極とを容器内に封入し、容器内を真
空にした構造を有し、陰極から放射される加速電圧１ｋ
Ｖ以下の低速電子線によって陽極プレート上の蛍光膜を
発光させるものである。

蛍光表示管の蛍光膜を構成する蛍光体に要求される最も
重要な特性は、蛍光体が導電性を有するということであ
る。導電性が低いと、陰極から放射される電子線によっ
て陽極の蛍光膜表面が負帯電し、発光不能を生じる。し
たがって、蛍光膜に導電性を付与し、高まった電荷を逃
がすために従来数々の技術が開示されている。例えば、
特公昭５２−２３９１１号公報においてはＺｎＳ：Ａｇ
。

Ｙ２　Ｓｉｎ、：Ｃｅ等の青色発光蛍光体に１０〜％重
量％のＩｎ２Ｏ３が混合された発光組成物が開示されて
いる。また、特公昭６２−５３５５４号公報では、Ｚｎ
Ｓ　：Ａｇ、Ｚｎ　（ＳＳｅ）：Ａｇ、ＡＩＤ、５ｒＧ
ａｚ　Ｓ４　　：　Ｃｅ等の青色発光蛍光体に粒径の規
定されたＩｎ２０３　、ＳｎＯ２等か混合された発光組
成物か開示されている。これらの技術は、母体である蛍
光体か導電性を持たないため、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２等
の導電性金属酸化物をその蛍光体に混合することによっ
て、蛍光体及びその蛍光膜に導電性を付与し、蛍光表示
管の輝度を向上させるものである。

しかしながら、前述の導電性金属酸化物（以下、導電性
物質という）は、非発光物質であり、しかも黄色もしく
は褐色の体色を有する。このため、それらを蛍光体と多
量に混合して発光組成物とする上記技術は、前記導電性
物質か蛍光体の発光を阻害及び吸収してしまうために、
蛍光表示管の輝度低下をまねくという欠点がある。この
ような欠点は、従来より発光組成物中の導電性物質の混
合量を調節することにより解消が試みられてきたか、ま
た不十分である。特に、最近の急速な表示デバイスの発
達に伴い、より高輝度の蛍光表示管が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、加速
電圧１ｋＶ以下特に１００Ｖ以下の低速電子線励起のも
とて十分な導電性及び発光輝度を存する発光組成物を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、蛍光表示管の輝度を向上するために、発
光組成物に含まれる数々の導電性物質の種類及び蛍光体
に対する添加方法、添加量等について鋭意研究を重ねた
結果、蛍光体表面全体に均質膜状または半均質膜状に導
電性金属酸化膜を被覆し、次いでこれに適切な量の導電
性金属酸化物を混合または付着することにより、低速電
子線励起下で発光組成物の輝度が飛躍的に向上すること
を見出だし本発明を成すに至った。

本発明の発光組成物は、蛍光体表面全体を均質膜状また
は半均質膜状の導電性金属酸化物で被覆された低速電子
線励起蛍光体と、該蛍光体に混合または付着された粒状
導電性金属酸化物とを含むことを特徴とする。

前記均質膜状または半均質膜状の導電性物質が蛍光体を
被覆している状態とは、粒状の導電性物質を混合した従
来の発光組成物のように蛍光体と導電性物質が点で接触
している状態とは異なり、蛍光体と導電性物質とが面で
つながっている状態を指す。したかって、一部塊状の付
着物を含んだり、ムラになって付着している場合もあり
得る。

本発明の発光組成物に用いられる蛍光体としては、一般
に良く知られた低速電子線励起蛍光体を用いることかで
きる。例えば、青色発光蛍光体としては、銀付活硫化亜
鉛（ＺｎＳ　：Ａｇ）　、セリウム付活ケイ酸イツトリ
ウム（Ｙ２　Ｓ　ｌ　２０５　）、自己付活タングステ
ン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）等、緑色発光蛍光体とし
ては銅付活硫化亜鉛（２ｎ　Ｓ　：　Ｃｕ　）　、銅付
活硫化亜鉛カドミウム（（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ｃｕｔ　
、テルビウム付活希土類酸硫化物（Ｌｎ２０２　Ｓ　：
　Ｔｂ）　、マンガン付活ケイ酸亜鉛（Ｚｎ２ＳｉＯａ
）等、赤色発光蛍光体としてはユーロピウム付活酸硫化
イツトリウム（Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥＬＪ）、銅付活硫化亜鉛
カドミウムｆ（ＺｎＣｄ）：Ｃｕ１等の蛍光体を用いる
ことができる。

特に前記蛍光体は、一般式ＺｎＳ：Ｍ、、Ｍ２または一
般式（Ｚ　ｎ　Ｃｄ）　Ｓ　：　Ｍ＋　、　Ｍ２で表さ
れる蛍光体からなる群から選択された少なくとも１種で
あることが好ましい。但し、ＭｌはＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及
びＡｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素
であり、Ｍ２はＡＮＳＦ、Ｃ４７、Ｂｒ及びＩからなる
群から選択された少なくとも１種の元素である。このよ
うな蛍光体を蛍光表示管に用いると、特に輝度が良好と
なる傾向かある。またその発光色は、前記一般式中のＭ
ｌ、Ｍ２の種類及び添加量、及びＣｄの添加量を変化さ
せることにより、自由に変えることができる。

例えばＭｌ、Ｍ２の種類の変化により、（ＺｎＳ：Ａｇ
、Ａ、ｌり、（ＺｎＳ：Ｚｎ、ＣＮ）及び（（ＺｎＣｄ
）Ｓ：Ａｇ、Ｃｌ７１等は青色発光蛍光体、（ＺｎＳ　
：　Ｃｕ、ＣＤ　）、（ＺｎＳ：Ｃｕ。

Ａｕ、ＡＩＩ）及びｆ　（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ａｇ、Ａ
１１１等は緑色蛍光体、（ＺｎＳ：Ａｕ、ＡＮ）、（Ｚ
ｎＳ　：　Ｃｕ、Ａｕ、Ａ１１）及び（（ＺｎＣｄ）Ｓ
　：Ａｇ、ＣＩ！１等は黄色発光蛍光体、（ＺｎＳ：Ｚ
ｎ、　Ｃ（ｌと（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃｕ、ＡＮＩ（
Ｚ　ｎ　Ｓ　：　Ａ　ｇ、　ＡＪとＺｎＳ：Ａｕ、Ａｌ
ｌの混合物）及びｆ　（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ａｇ、Ａｕ
、Ａｌ　１等は白色発光蛍光体、ｔ　（ＺｎＣｄ）Ｓ　
：　Ｃｕ。

Ｃｌ３）　　　ｆ（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｕ、ＡＮＩ　　　
（（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ、Ｃ１）ｌ及びＺ　ｎ　Ｓ　：
　Ｍ　ｎ等は橙色発光蛍光体、（（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　
ＣｕＡｌ１　ｌ　　　（（ＺｎＣｄ）Ｓ　＋　Ａｕ、Ａ
Ｄ　　（（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ａｇ、Ａｌ　ｌ及び（Ｚ
ｎＣｄ）Ｓ　：Ｍｎ等は赤色発光蛍光体として用いられ
る。

均質膜状または半均質膜状の導電性金属酸化物及び粒状
導電性金属酸化物としては、例えばＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ
２、ＺｎＯ，ＴｉＯ２、ＷＯ３またはＮｂ２Ｏ，等を用
いることができ、特に、優れた導電率を有することから
、Ｉｎ２Ｏ３またはＳｎＯ２が好ましい。

粒状導電性金属酸化物の体積平均粒径は０．０５μｍ以
上２．０μｍ以下であることが好ましい。

均質膜状または半均質膜状導電性金属酸化物及び粒状導
電性金属酸化物の被覆量は、前記蛍光体量の０．０１〜
５．０重量％であることか好ましく、前記粒状導電性金
属酸化物の含有量は、前記蛍光体の０．５〜１０重量％
であることか好ましい。

蛍光体表面に均質膜状または半均質膜状金属酸化物を形
成するには、以下のような方法を用いることができる。

まず第１の方法としては、スパッタリングもしくは蒸着
法により、導電性金属酸化物の均質膜または半均質膜を
蛍光体表面に形成することが挙げられる。

第２の方法としては、加熱、酸化することにより、容易
に導電性物質となり得るＩｎ、５ｎＳＴｉ及びＷ等の有
機化合物例えばトリメチルインジウム（■）トリス（シ
クロペンタジェニル）インジウム、トリフェニルインジ
ウム、ジエチルスズ、ジプロピルスズ、ジフェニルスズ
、トリクロロメチルチタン、テトラベンジルチタン、ヘ
キサメチルタングステン、ジクロロトリメチルニオブ等
を適当な有機溶媒例えばメタノール、エタノール等の低
級アルコール、エーテル等に溶解した溶液、またはこれ
らの金属イオンをイオン会合体もしくはキレート化合物
として有機溶媒中に抽出された溶液を用いる方法か挙げ
られる。具体的には、ます、これらの溶液中に蛍光体を
分散し、その後加温して有機溶媒を揮散させることによ
り、有機金属化合物を蛍光体表面にほぼ均一に付着させ
る。

次に、得られた蛍光体を空気または弱還元雰囲気中で４
５０℃以上の温度で焼成することにより有機化合物が分
解し、金属酸化物が蛍光体表面を均質膜状または半均質
膜状に被覆する。

第３の方法としては、第２の方法で用いたものと同様の
加熱、酸化を行うことにより、容易に導電性物質となり
得る金属を、水溶液中または水溶性有機溶媒中で硝酸塩
、硫酸塩及び塩化物として蛍光体表面に付着させる方法
か挙げられる。例えば硝酸塩として被覆するには、前記
金属の硝酸塩を水溶液中に溶解し、得られた水溶液に蛍
光体を懸濁させ、加熱することにより水分を蒸発させる
。

得られた蛍光体を４５０℃以上で焼成することにより、
蛍光体表面に均質膜または半均質膜状の導電性金属酸化
物で被覆された低速電子線励起蛍光体が得られる。

また、上記方法の他に、他の産業分野で用いられている
例えば！ＴＯ（酸化インジウム鉛）の導電膜を製造する
方法を用いてもよい。

このようにして蛍光体表面に均質膜状または半均質膜状
の導電性金属酸化物の被膜を形成し、更に、粒状導電性
金属酸化物を付着または混合することにより、本発明の
発光組成物が得られる。

粒状導電性金属酸化物の付着方法としては、陰極線管用
蛍光体に顔料を付着させる方法と同じ方法を適用するこ
とができる。例えば、水中に低速電子線励起蛍光体及び
導電性金属酸化物を懸濁させ、ユリア樹脂エマルジシン
とゼラチンまたはゼラチンとアラビアゴムの組み合わせ
、もしくはアクリル樹脂エマルジョン等の一般によく用
いられる有機バインダーを添加し、導電性金属酸化物を
蛍光体に付着させ、分離、乾燥することにより、粒状導
電性金属酸化物か付着された蛍光体を得ることかできる
。

このようにして得られた発光組成物を用い、通常の方法
を用いて蛍光表示管を製造することができる。例えば、
まず主として発光組成物とバインダーか練り合わされた
ペーストを形成し、次にそのペーストをスクリーン塗布
法、電着塗布法、沈殿塗布性等従来用いられている塗布
法を用いて通常５〜３０　ｍ　ｇ　／　ｃｍ　２の範囲
で陽極プレートに塗布する。そのプレートを乾燥した後
、４５０℃以上で焼成し、陽極プレート上に蛍光膜を作
成する。

その後通常の一定距離をおいて陽極プレートを対向させ
、一対の電極とし、その電極をガラス等の容器内に封入
し、１０−’Ｔｏｒｒ以上の真空度になったところで排
気を止め封止する。その後封止ゲッターを飛ばし、内部
の真空度をさらに高め、蛍光表示管が得られる。また、
前記発光組成物の代わりに、蛍光体と、加熱酸化するこ
とにより容易に導電性金属酸化物となり得る金属の硝酸
塩、硫酸塩、塩化物及び有機化合物等か溶解された水溶
液を用い、これらをバインダーと混合してペーストを形
成し、このペーストを陽極プレート上に塗布し、同様に
して４５０℃で焼成することにより、蛍光膜を形成する
こともてきる。

本発明の発光組成物において、蛍光体に被覆、付着また
は混合する導電性金属酸化物の量は、発光組成物及びこ
れを用いた蛍光膜を使用した蛍光表示管の発光輝度と密
接な関係がある。均質膜または半均質膜状の導電性金属
酸化物の場合、被覆量は蛍光体量に対し好ましくは０．
０１〜５．０重量％の範囲更に好ましくは０，０５〜３
．０重量％の範囲であり、粒状導電性金属酸化物の場合
、添加量は蛍光体量に対し、０．５〜１０．０ｆＥＪｉ
１％の範囲である。また前記粒状導電性金属酸化物は、
０．１〜２．０μｍの平均粒径を有することがより好ま
しい。

［作用］本発明の発光組成物では、蛍光体粒子表面に均質膜状ま
たは半均質膜状の導電性金属酸化物が被覆されていると
ともに、この蛍光体粒子にさらに粒状導電性金属酸化物
か混合または付着している。

これら膜状及び粒状の２Ｆｉの導電性金属酸化物の存在
により、低い駆動電圧によっても、すなわち低速電子線
によっても、励起され高輝度の発光か可能となる。

一方、粒状導電性金属酸化物の存在により、膜状の導電
性金属酸化物の被覆量は少なくてすむため、電子線はそ
れに妨げられることなく、容易に蛍光体に到達し、輝度
か低下することかない。

［実施例］以下、図面を参照し、本発明の作用及び効果を説明する
。

第１図（ａ）及び第１図（ｂ）は、本発明の発光組成物
粒子の構造を示す電子顕微鏡写真図である。第１図（ａ
）は、青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＮ）に１．０
重−％のＩｎ２Ｏ３の均一膜または半均−膜を被覆した
低速電子線励起蛍光体粒子の構造を示し、第１図（ｂ）
は、第１図（ａ）の蛍光体に粒状のＩｎ２Ｏ３を乾式混
合して得られた本発明の発光組成物粒子の構造を示す。

本発明の蛍光体は、蛍光体表面に第１図（ａ）に示すよ
うな均一膜状または半均−膜状の導電性金属酸化物を形
成し、さらに、粒状のＩｎ２Ｏ３を混合した構造を有す
る。

第２図は、青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｇ）に対
し、２５重量％の均質膜状のＩｎ２Ｏ、が被覆された低
速電子線励起蛍光体に、さらに、平均粒径１μｍの粒状
のＩｎ２Ｏ３を５．０重量％の乾式混合した本発明に係
る発光組成物（ａ）、２．５重量％の均質膜状の１ｎ２
０ｉを被覆した低速電子線励起蛍光体（ｂ）、平均粒径
３μｍのＩｎ２０ｉを前記青色発光蛍光体に対し、１．
０重量％乾式混合した従来の発光組成物（Ｃ）及びＩｎ
、Ｏ，を１０，０重量％乾式混合する以外は発光組成物
（Ｃ）と同様にして得られた従来の発光組成物（ｄ）を
各々蛍光表示管に実装し、駆動電圧（陽極プレート）を
変化させた際の駆動電圧と相対発光輝度の関係を表すグ
ラフ図である。なお、相対輝度は発光組成物（ｄ）を実
装した蛍光表示管を５０Ｖて駆動させたときの発光輝度
を１００？ｏとして表した。

第２図から明らかなように、Ｉ　ｎ　２０３の被覆され
た低速電子線励起蛍光体（ｂ）を実装した蛍光表示管は
、７０Ｖ以下の低駆動電圧域では導電性が優れているた
めに発光開始電圧が低く、従来の発光組成物（ｄ）を実
装した蛍光表示管よりも輝度は高くなる。しかし、駆動
電圧が７０Ｖを越えると、発光組成物（ｄ）の方が導電
性が勝っているために、発光組成物（ｂ）を実装した蛍
光表示管と輝度が変わらなくなる。これに対し、本発明
にかかる発光組成物（ａ）を実装した蛍光表示管は、導
電性金属酸化物を均質膜状または半均質膜状に被覆し、
かつ粒状に混合することにより、導電性金属酸化物を被
覆させたもの（発光組成物（ｂ））と混合させたもの（
発光組成物（Ｃ）。

（ｄ）との特徴を生かし、高駆動電圧域においても高い
発光輝度を維持することができる。

第３図は、青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、Ａｇ）に対
し、Ｉｎ２Ｏ３を０．１．１．０．２゜０．５．０重量
９６被覆した低速電子線励起蛍光体に、さらに平均粒径
１．０μｍの粒状１ｎ２０３をその混合量を変化させて
、各々蛍光表示管に実装し、駆動電圧５０Ｖの条件下で
発光させた場合の相対輝度を示す。この被ｙｉ量及び混
合量の合計であるＩｎ２０）の添加量と相対輝度との関
係を第３図に実線で示す。また、参考のためＩｎ２Ｏ３
の均質膜を被覆した青色発光蛍光体の被覆量を変化させ
たときの相対輝度を破線で、平均粒径３μｍの粒状Ｉｎ
２Ｏ３を混合量を変化させたときの相対輝度を一点鎖線
で表し、同グラフに示す。

なお、相対輝度は、Ｉ　ｎ　２．０３を蛍光体に対し１
０重量％乾式混合した従来の発光組成物を実装した蛍光
表示管の輝度を１００％としたときの相対輝度である。

また第４図は、赤色発光蛍光体１（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ
、ＣＮＩ　に対し、同しく　Ｉ　ｎ２０３を０゜０５．
０．２．０，５．２．０重量％被覆した低速電子線励起
蛍光体に対し、粒状のＩｎ２Ｏ，をその混合量を変化さ
せて各々蛍光表示管に実装し、駆動電圧５０Ｖ条件下で
発光させた場合の相対輝度を示す。このＩｎ２Ｏ３の添
加量と相対輝度との関係を第４図に実線で示す。また、
参考のためＩｎ２Ｏ３の均質膜を被覆した青色発光蛍光
体の被ｍｍを変化させたときの相対輝度を破線で、平均
粒径３μｍの粒状１ｎ２０．を混合量を変化させたとき
の相対輝度を一点鎖線で表し、同グラフに示す。なお、
相対輝度は、Ｉ　ｎ　２０’ｓを蛍光体に対し１０重量
％乾式混合した従来の発光組成物を実装した蛍光表示管
の輝度を１００％としたときの輝度である。

第３図及び第４図から明らかなように、発光を開始する
ためには、多くのＩｎ２Ｏ３の添加を必要とするか、本
発明の発光組成物を実装した蛍光表示管は１、わずかな
膜状のＩｎ２Ｏ３の被覆でも発光を開始し、順次粒状１
ｎ２０３を混合していくことによって輝度が増加してい
＜、シかし膜状のＩｎ２Ｏ，か１０重量％被覆された低
速電子線励起蛍光体に粒状のＩｎ２Ｏ３を混合した発光
組成物は、非発光物質であるＩｎ２Ｏ，が蛍光体の発光
を吸収し、また蛍光表示管の陽極プレート上にある単位
面積当たりの蛍光体量が少なくなってしまうため、大き
な輝度の増加が望めない。そのため、本発明の発光組成
物において膜状の導電性物質の被覆量と、粒状の導電性
物質の混合量の組み合わせは、膜状の導電性物質が０．
０５〜３゜０重量％被覆された低速電子線励起蛍光体に
１゜０〜５．０重量％の粒状の導電性物質の混合がさら
に好ましい。

次に、第５図は、青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、（１
）に対しＩｎ２０３１ｎ２０３１重量％仮被覆シタ低速
電子線励起蛍光する粒状のＩｎ２Ｏ、の粒径を変化させ
た各々の本発明の発光組成物を蛍光表示管に実装し、そ
の輝度を測定して、その相対輝度と平均粒径との関係を
示すグラフ図である。第５図から明らかなように、本発
明の発光組成物においては混合する導電性金属酸化物の
平均粒径は０，１〜２μｍであることが好ましいことが
わかる。

以上のことから、蛍光体は膜状の導電性金属酸化物で被
覆されることにより、低い駆動電圧でも発光を開始する
ことかできるようになり、高輝度を発することができる
。

しかし、蛍光体表面に膜状の導電性金属酸化物か被覆さ
れた発光組成物は、導電性酸化物量か増加するに従い、
陰極から発せられた電子線か逆に被膜がバリヤーとなっ
てしまうために蛍光体に到達しがたくなり、輝度か低下
する傾向かある。

方、粒状の導電性金属酸化物のみが混合された従来の発
光組成物は、電子線に対するバリヤー効果は少ないが、
導電性物質としての効率が高いため、多量に添加しない
とその効果は得られない傾向かある。

そこで本発明の発光組成物は、バリヤー効果の少ない範
囲で導電性物質の被膜を形成し、さらに粒状の導電性物
質を補うことにより両者の特性をいかし、輝度を向上さ
せたものである。

以下、本発明の種々の実施例を示す。

実施例ｌＩｎ２Ｏ，ターゲットをスパッタ装置に設置し、緑色発
光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＡＩ）５０ｇの表面にＩｎ２
Ｏ３のスパッタリングを行なった。

Ｉｎ２Ｏ，被膜の付着量が蛍光体に対し、１重量％にな
るまでスパッタリングを行い、低速電子線励起蛍光体を
得た。

さらに、この蛍光体に平均粒径１．ＯｔｌｍのＩｎ２Ｏ
３蛍光体に対し８，０重量％となるよう添加し、十分乾
式混合して本発明の緑色発光組成物を得た。次にこの緑
色発光組成物に５．Ｏ重ｊＥｉ　９ｊのＰＶＡ水溶液３
０．を添加し、十分練り合わせた後、セラミック基板に
支持された１ｃ＋ｎ２の金属の陽極プレート上にスクリ
ーン塗布し、乾燥した。

その陽極プレートをセラミック基板ごと４５０”Ｃで３
０分間焼成してＰＶＡを分解し、蛍光膜を得た。さらに
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの酸化物によ
って被覆されたタングステン線状ヒータの陰極を前記蛍
光膜がら約５闘の間隔をおいて設置し、これら一対の電
極をガラス容器内に設置した。ガラス容器内の排気を行
い１０−’Ｔｏｒｒぐらいの圧力でガラス容器を封止し
、次いてケノターを飛して真空度を高め、蛍光表示管を
得た。

また比較例１として同様の緑色発光蛍光体に対し、平均
粒径４．ｃｚｍのＩｎ２Ｏ，を１０重量９６混合した従
来の発光組成物を作成し、同様にして蛍光表示管を作成
した。これら蛍光表示管を陽極プレート電圧（駆動電圧
）５０Ｖ、陰極電圧１，２Ｖ、電流密度２ｍＡ／（１）
２の条件下でそれぞれ発光させたところ、従来の低速電
子線励起緑色発光蛍光体を実装した蛍光表示管の輝度を
１００９ｃｉとすると、本発明の緑色発光組成物を実装
した蛍光表示管の輝度は１７０％であった。

実施例２ＳｎＯ２ターゲットを使用したたけて後は実施例１と同
様にして青色発光蛍光体（ＺｎＳ・Ａｇ。

ＡＮ）５０ｇに対し１．０重量％のＳ　ｎ　０２の均一
被膜を形成し、さらに平均粒径１，０μｍのＳｎＯ２を
青色発光蛍光体量に対し７．０重量％混合し、本発明の
青色発光組成物を得た。また比較例２として従来の平均
粒径３μｍのＳ　ｎ　Ｏ２を混合させた青色発光組成物
を用い、実施例１と同様にして各々蛍光表示管を作成し
て発光させたところ、従来の低速電子線励起青色発光組
成物を実装した蛍光表示管の輝度を１００％とすると、
本発明の青色発光組成物を実装した蛍光表示管の輝度は
１６５％であった。

実施例３加熱酸化により導電性金属酸化物となり得る有機溶媒可
溶性金属化合物としてＩｎ２Ｏ，換算で５重量％、Ｓ　
ｎ　Ｏ２換算で０．５重量％を含むアトロンＮ１ｎ（商
標　日本曹達■製）を用いた。

くこのアトロンＮＩｎ２０ｇをエタノール１００ｍ１に溶
解し、このエタノール中に黄色発光蛍光体ｆ（ＺｎＣｄ
）Ｓ　：Ａｇ、ＡＤ）Ｉｃｉｅｒを添加し、十分懸濁さ
せた後、６０℃に加温してエタノールを揮散させた。

この蛍光体を取り出し、空気中で５００℃にて１時間焼
成を行った後、黄色発光蛍光体に対しＩｎ２Ｏ３が１．
０重量％、ＳｎＯ２が０．１重量％含まれる導電性金属
酸化物の均質膜によって被覆された低速電子線励起黄色
発光蛍光体を得た。

得られた低速電子線励起黄色発光蛍光体にさらに最初の
黄色発光蛍光体に対し５．０重量％の１ｎ２０３を混合
し、本発明の黄色発光組成物を得た。

比較例３として実施例３と同様の黄色発光蛍光体に対し
、平均粒径４μｍのＩｎ２Ｏ，を１０゜０重量％混合し
た従来の黄色発光蛍光体を作成した。

これら低速電子線励起黄色発光組成物各々５０ｇを用い
て実施例　１と同様にして各々蛍光表示管を作成し、輝
度を測定したところ、従来の低速電子線励起黄色発光組
成物を実装した蛍光表示管の輝度を１００％とすると、
本発明の発光組成物を実装した蛍光表示管の輝度は、１
６０％であった。

実施例４青色発光蛍光体（Ｚｎ　Ｓ　：　Ａｇ、ＡＮ　）と黄色
発光蛍光体（ＺｎＳ　：　Ａｕ、Ａｊ！　）とを１：２
の重量比で混合した白色発光組成物１００ｇを用意し、
実施例３と同様にしてアトロンＮｌｎを用い、前記白色
発光組成物に対し、Ｉｎ２Ｏ３１，０重量％、５ｎ０２
が０．　１重量％被覆された低速電子線励起白色発光組
成物を得た。

得られた発光組成物に平均粒径１μｍのＩｎ２Ｏ、を最
初の白色発光組成物に対し５．０重量％混合し、本発明
の低速電子線励起白色発光蛍光体を得た。

比較例４として実施例４と同様の白色発光蛍光体に対し
、平均粒径４μｍのＩｎ２Ｏ，を１０重量％混合した白
色発光組成物を調製した。

これら低速電子線励起黄色発光組成物各々５０ｇを用い
て実施例１と同様にして各々蛍光表示管を作成し、輝度
を測定したところ、従来の低速電子線励起白色発光組成
物を実装した蛍光表示管の輝度を１００９６とすると、
本発明の発光組成物を実装した蛍光表示管の輝度は、１
５５％であった。

実施例５赤色発光蛍光体ｔ　（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ｃｕ、ＣＤ　
１１００ｇを５０ｍ１の水中に添加し、十分攪拌した。

この懸濁液にＩｎ２Ｏ３換算含ｉ１１．０重量％のＩｎ
２　（ＳＯ４）ｉ水溶液２０ｇを添加し、再び十分攪拌
した後、静置して８０℃に加温して水を蒸発させた。乾
燥した蛍光体を５００℃で焼成し、低速電子線励起赤色
発光蛍光体を得た。

比較例５として実施例５と同様の赤色発光蛍光体に対し
、平均粒径４μｍのＩｎ２Ｏ３を５．０重量％混合し、
低速電子線励起赤色発光蛍光体を得た。

これらの蛍光体を各々５０ｇを用いて実施例１と同様に
して蛍光表示管を作成し、輝度を測定したところ、従来
の低速電子線励起赤色発光組成物を実装した蛍光表示管
の輝度を１００％とすると、本発明−・発光組成物を実
装した蛍光表示管の輝度は１５０％であった。

実施例６橙色発光蛍光体１（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＣＤ１１００
ｇを５０ｍ１のエタノール中に添加し、十分攪拌した。

この懸濁液にＩｎ２Ｏ３換算含量１０重量％のＩ　ｎ　
（ＮＯ３）　３　　・３Ｈ２０の水溶液２０ｇを添加し
、再び十分攪拌した後、静置して５０℃に加温し、エタ
ノール及び水を蒸発させた。

このようにして乾燥した蛍光体を同じ＜５００’Ｃで焼
成し、平均粒径１．ＯμｒｎのＩｎ２Ｏ，を４゜０重Ｉ
％乾式混合し、本発明に係る低速電子線励起橙色発光蛍
光体を得た。

比較例６として実施例６と同様の赤色発光蛍光体に対し
、平均粒径４μｍのＩｎ２Ｏ，を５．　０重量％混合し
、低速電子線励起橙色発光蛍光体を得た。

これらの蛍光体を各々５０ｇを用いて実施例１と同様に
して蛍光表示管を作成し、輝度を測定したところ、従来
の低速電子線励起橙色発光組成物を実装した蛍光表示管
の輝度を１００％とすると、本発明の発光組成物を実装
した蛍光表示管の輝度は１６５％であった。

以上実施例１〜６がらゎがるように、本発明の発光組成
物を用いると、５０Ｖの低速電子線励起のもとであって
も、従来の発光組成物よりも高輝度を有する優れた蛍光
表示管が得られる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば蛍光体表面に均質
膜または半均質膜状の導電性金属酸化物を被覆すること
により、発光開始電圧か低減され、１ｋＶ以下特に１０
０Ｖ以下の低速電子線励起のもとて十分な導電性及び発
光輝度をを有する蛍光体か得られ、さらに粒状導電性金
属酸化物を混合することにより、輝度がさらに向上する
。

また、本発明によれば、輝度たけてなく、陽極プレート
への塗布特性、蛍光体の劣化等についても従来の低速電
子線励起蛍光体と同等またはそれ以上の特性を示す発光
組成物か得られる。

さらに、本発明に係る発光組成物を、蛍光表示管たけて
なく薄型陰極線管の蛍光面に適用することかできる。さ
らに、原料として用いる蛍光体としてランプ用蛍光体を
用いると、導電性を有する蛍光体を必要とするラピッド
スタート型蛍光ランプ用発光組成物として使用すること
も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、本発明にかかる発光組成物において、
導電性金属酸化物が半均ｆ［膜が表面に形成された発光
組成物粒子の状態を示す電子顕微鏡写真図、第１図（ｂ
）は、本発明にががる発光組成物において、導電性金属
酸化物粒子が導電性金属酸化物の半均質膜非表面に付着
された発光組成物粒子の状態を示す電子顕微鏡写真図、
第２図は、本発明の一実施例及び比較例に係る駆動電圧
と相対発光輝度の関係を表すグラフ図、第３図は、本発
明の他の実施例及び比較例に係る駆動電圧と相対発光輝
度の関係を表すグラフ図、第４図は本発明のさらに他の
一実施例及び比較例に係る駆動電圧と相対発光輝度の関
係を表すグラフ図、第５図は相対輝度と平均粒径との関
係を示すグラフ図である。出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦第１図手続補正　書（方式）％式％補正の内容明細書第２９頁第２行目及び同第６行目の「粒

Claims

【特許請求の範囲】

（１）蛍光体表面を均質膜状または半均質膜状の導電性
金属酸化物で被覆された低速電子線励起蛍光体と、該蛍
光体に混合または付着された粒状導電性金属酸化物とを
含む発光組成物。
（２）前記蛍光体は、一般式ＺｎＳ：Ｍ＿１，Ｍ＿２（
但し、Ｍ＿１はＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｕ及びＭｎからな
る群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ＿
２はＡｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択さ
れた少なくとも１種の元素である。）で表される蛍光体
及び一般式（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｍ＿１Ｍ＿２（Ｍ＿１及び
Ｍ＿２は上記と同じ）で表される蛍光体からなる群から
選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１に記載の発光組成物。
（３）前記均質膜状または半均質膜状の導電性金属酸化
物及び粒状導電性金属酸化物は、Ｉｎ＿２Ｏ＿３及びＳ
ｎＯ＿２からなる群から選択された少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の発光組成
物。
（４）前記粒状導電性金属酸化物の体積平均粒径は、０
，０５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の発光組成物。
（５）前記均質膜状または半均質膜状導電性金属酸化物
の被覆量は、前記蛍光体量の０．０１〜５．０重量％で
あり、前記粒状導電性金属酸化物の含有量は、前記蛍光
体の０．５〜１０重量％である請求項１〜４のいずれか
に記載の発光組成物。