JPH0488058A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐衝撃性等に優れた多成分系熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンエーテルとポリアミドを主成分として成
るポリマーブレンド樹脂は、ポリアミドのすぐれた成形
加工性、耐薬品性等とポリフェニレンエーテルのすぐれ
た耐熱性、寸法安定性、耐水性とを兼備した樹脂として
、近年自動車用部材への用途展開が期待されている。

その中で、特に自動車外板外装材料への用途展開が注目
され始めた。

一般に、自動車外板外装材料として重要な必要特性は、
オンライン塗装温度（約１５０°Ｃ程度）に耐える耐熱
性と、実用上の問題として高い耐衝撃性とを有すること
が要望されている。

しかしながら、樹脂材料の耐熱性と耐衝撃性とは、本来
相反する性質であることから、本件の解決に向けて従来
数多くの検討例が報告されている。

その代表的な例として、ポリアミド、酸変性ポリフェニ
レンエーテル、スチレンーブタジエンースチレンブロッ
ク共重合体を組み合わせたもの（特願昭６１−１４６４
３３号）、ポリアミド、酸変性ポリフェニレンエーテル
、水素化スチレンーブタジエンースチレン共重合体を組
み合わせたもの（特開昭６２−１３８５５３号）、ポリ
アミド、酸変性ポリフェニレンエーテル、酸変性水素化
スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体を組
み合わせたもの（特開昭６２−６８８５０号）、ポリア
ミド、酸変性ポリフェニレンエーテル、酸変性及び未変
性水素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体を組み合わぜて併用したもの（特開平１−１４９８
５３号）等々、ポリフェニレンエーテル及びゴム様成分
の改善を図ったものを挙げることができる。　一方、ポ
リアミドについては、非品性ポリアミドを用いたもの（
特開平１−１４９８５２号）、ポリアミドの分子量、末
端アミノ基濃度を規定したもの（特開昭６３−３０９５
５５号）、２種以上のポリアミドを混合して用いたもの
（特開昭６４−３８４６８号、特開昭６３−２３５３６
１号）、芳香族ポリアミドを用いたもの（特開昭６３−
６８６６３号、特開昭６０−１５４５３号）などが挙げ
られる。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記従来技術は、ポリフェニレンエーテル及びゴム様成
分の酸変性による改質と各種ポリアミド樹脂との組み合
わせを基本として、特性向上を目指したものである。　
すなわち、これまでの従来技術の主眼点は、ポリフェニ
レンエーテルとポリアミドから成るブレンド樹脂におけ
る公知の海（ポリアミド）−島（ポリフェニレンエーテ
ル）構造の制御技術の向上を図ることを意図とし、ポリ
フェニレンエーテルからなる分散相とポリアミドマトリ
ックス相からなる組成物に対し、相溶化剤及び原料の改
質を含む相溶化方法を工夫して、界面の安定化、該分散
相の粒子径、ゴム様成分の特定配置を行うことで、耐熱
性、耐衝撃性をバランス化し、かつ耐衝撃性の優れた樹
脂組成物を得ている。

しかしながら、公知のポリフェニレンエーテルとポリア
ミドから成る樹脂組成物の特性マツプ（第１図参照）を
作成した結果、耐衝撃性（アイゾツト衝撃値、ノツチ付
）の増大とともに、耐熱性（熱変形温度）が低下する傾
向があることが判明し、耐熱性と耐衝撃性とを高いレベ
ルで両立した該当樹脂組成物の性能向上にまだ検討の余
地が残されている。

く課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、前記の耐熱性と耐衝撃性とを従
来よりも高いレベル（第１図中、点斜線部分）で両立さ
せたポリアミド／ポリフェニレンエーテル系材料を得る
べ（鋭意検討した結果、従来技術である海−島構造の制
御技術に付は加え、更にマトリックスポリアミド相の高
次構造（結晶化速度及び結晶化度）制御を実施すること
により、−挙に問題が解決され、耐熱性と耐衝撃性とを
、従来よりも高いレベルで兼備したすぐれた材料が得ら
れることを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂
１０〜７０重量％と、ポリアミド樹脂９０〜３０重量％
、そして変性および／または未変性ゴム様成分５〜３０
重量％からなる多成分系樹脂組成物において、ポリアミ
ド樹脂として相対粘度が４．０以下の脂肪族ポリアミド
樹脂を用い、該ポリアミド樹脂１００重量部当り５．０
重量部以下の結晶核剤を配合してなることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

前記多成分系熱可塑性樹脂におけるポリアミド樹脂相の
結晶化度は２０〜４０％の範囲にあるのが好適である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテルの原料
となるポリフェニレンエーテルは、２．６−シメチルフ
エノール、２，３．６−１−リメヂルフェノール等に代
表されるフェノール類を単独又は共存下で酸化重合する
ことによって得られる。

一方、本発明で用いられる変性ポリフェニレンエーテル
の変性方法は変性成分としてカルボン酸、カルボン酸無
水物基、エポキシ基等で代表される官能基を少なくとも
一種有する置換オレフィン化合物、例えばアクリル酸、
グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等とポリフ
ェニレンエーテルあるいは該変性成分とポリフェニレン
エーテルにゴム様成分を付加したものとを好適なラジカ
ル発生剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクルミルペルオキシド等の共
存下、２００〜３５０℃の温度条件下溶融混合して得ら
れる。

このようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルの
占める割合は最終樹脂組成物において、１０〜７０重量
％である。　変性ポリフェニレンエーテルが１０重量％
未満では最終製品の耐熱性が不足し、７０重量％超では
、ポリフェニレンエーテル樹脂が海−島構造の海となる
ため、成形性が著しく損なわれる。

本発明で用いられる成分の１つであるポリアミド樹脂の
占める割合は、最終樹脂組成物において、９０〜３０重
量％である。　ポリアミド樹脂が３０重量％未満では流
動性が悪化し、成形性が損われる。　９０重量％超では
耐熱性が悪化する。

該ポリアミド樹脂は、公知のポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリへキサメチレンアジパアミド（ナイロン６
６）等で代表される脂肪族ポリアミド類であり、特にポ
リアミドの相対粘度（ηｒ）値が４．０以下、より好ま
しくは３．０以下のものが好適である。　すなわち、公
知のごとくポリアミド樹脂は結晶性の樹脂であるが、そ
の結晶化度は、その相対粘度が小さく（分子量が低く）
なると、増大する。　そこで、ポリフェニレンエーテル
とポリアミドから成る樹脂組成物に、相対粘度の低い良
流動性のポリアミドを用いたところ、最終製品における
ポリアミド相の結晶化度が上り、耐熱性が向上すること
が判明した。

更に、上記良流動性のポリアミド樹脂に結晶核剤、例え
ばタルク、シリカ、グラファイト、リン酸鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、高融点ナイロ
ン、メラミンシアヌレートなどの無機化合物及び有機化
合物を併用することにより、結晶化速度の増大を図ると
ともに、結晶の微細均一化を行うことにより材料として
より好ましい性能を発揮することがわかった。

上記結晶核剤の添加量は種類によっても異なるが通常上
記ポリアミド樹脂１００重量部当たり５．０重量部以下
、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲であり、よ
り好ましくは０．０５から０．５重量部である。　これ
より少ないと、その効果はなく、また多いと耐衝撃性の
低下をまねくので好ましくない。

本発明で用いられる変性および／または未変性ゴム様成
分とは、単独で用いても併用してもよく、その基本構造
がＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重合弾性体であり、例え
ば、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体
、水添スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体等のスチレン系共重合体によって代表され、これらは
広汎に市販品を利用することができる。　また、変性品
については、前記のポリフェニレンエーテルと同様の方
法が採用されるが、変性方法として、前記ポリフェニレ
ンエーテルとゴム様成分とを予め混合しておいてもよい
し、一部市販品の利用も可能である。

これらゴム様成分の添加量は最終樹脂組成物において５
〜３０重量％用いればよ（、これよりも少ないと、最終
製品の衝撃強度が低下し、好ましくない。　また、多す
ぎる場合は、耐熱性の低下をまねき好ましくない。

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂類、ポリ
アミド樹脂、ゴム様成分類、結晶核剤の混合方法につい
ては特に限定はなく、通常公知の溶融混合機に供給して
、２２０〜３５０℃の温度で混練すればよい。　また、
各成分の混合順序にも特定はな（、−括混合してもよい
し、結晶核剤とポリアミド樹脂あるいはポリフェニレン
エーテル類とゴム様成分類などを予め混合してその後に
残る他の成分との混合を実施してもよい。

本発明の樹脂組成物にはその特性を損なわない限りにお
いて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、たとえば顔料
、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、
帯電防止剤などを添加導入することができる。

また、本発明の樹脂組成物は、上記配合物以外に更にガ
ラス繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維、及び金属ウ
ィスカーなどを添加した強化複合材として使うこともで
きる。

本発明によれば、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド
系材料に関して、ポリアミド樹脂として良流動性の脂肪
族ポリアミド樹脂を用い、これと結晶核材とを併用する
ことで、高結晶化度、高結晶化速度ならびに結晶の微細
性および均一性が向上し、耐熱性と耐衝撃性とを従来よ
りも高いレベルで両立させたポリフェニレンエーテル／
ポリアミド系材料が得られる。

〈実施例〉 以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
。　なお実施例、比較例及び参考例に記した緒特性は次
の方法により評価した。

（１）アイゾツト衝撃強度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５Ｇ（
２）熱変形温度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（３）結晶化
度：　ＤＳＣの融解ピーク面積から算出；　（△Ｈｃａ
ｌ／ｇ）　＝０．４５６　（結晶化度）、測定条件；試
料量５０ｍｇ、昇温速度７、５°Ｃ／ｍ１ｎ （４）ポリアミドの相対粘度（ηｒ）・ＪＩＳＫ６８１
０−７７ （５）ポリフェニレンエーテルの分子量：ＧＰＣで測定
。　　トルエン溶媒、カラム；　Ｇ４０００Ｈｘ１　＋
　Ｇ２０００ＨＸ　１　＋Ｇ］０００ＨＸ　２　）　、
検出器ＵＶ（２８５ｎｍ）。

（参考例１）ポリフェニレンエーテルの製造無水塩化銅
１０ｇ、ニトロベンゼン２β、ピリジン０．７℃を重合
槽に仕込み、３００ｍβ／　ｍ　ｉ　ｎで３０分間酸素
ガスを吹き込んだ後、５０重量％２，６−シメチルフエ
ノールのニトロベンゼン溶液３ρを添加し、３０〜３５
°Ｃの温度で、この混合溶液に酸素を吹き込みながら撹
拌し、酸化重合を行った。　重合後、反応液を２℃のク
ロロホルムで希釈した後、塩酸酸性メタノール中に重合
物を析出させた。　析出した重合物は、再度クロロホル
ム／メタノール系で再沈後、が過、洗浄、乾燥すること
によりポリフェニレンエーテルを得た。　得られたポリ
フェニレンエーテルのポリスチレン換算Ｍ　ｎ　ハ１．
２Ｘ１０’である。

（参考例２）変性ポリフェニレンエーテル参考例１で得
られたポリフェニレンエーテル単独あるいはポリフェニ
レンエーテル１００重量部当たり１０重量部のゴム様成
分の混合物１００重量部に対して、無水マレイン酸及び
ラジカル発生剤を各１および０．１重量部添加した混合
物を押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度３００
〜３２０℃で溶融混練して変性ポリフェニレンエーテル
を得た。

（実施例１） 参考例２で得られた変性ポリフェニレンエーテル（含ゴ
ム様成分ニジエル・ケミカル社製クレイトンＧｌ　６５
２、スチレン−エチレン／ブチレン・スチレンブロック
共重合体）４５重量部と無水マレイン酸変性ゴム様成分
（シェル・ケミカル社製クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）１
０重量部、相対粘度２．３のナイロン６４５重量部、そ
してタルク０．０５重量部をヘンシェルミキサーを用い
てトライブレンドした後、３０ｍｍφ二軸押出機のポツ
パーに供給し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回
転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、ベレット化し
た。　このペレットを１００℃で２４ｈｒ乾燥後、シリ
ンダー温度２４０℃、金型温度８０°Ｃの条件下で射出
成形を行い、特性評価用試験片を得た。　試験片の特性
は第１表に示す通りであり、熱変形温度と耐衝撃性とを
、従来よりも高いレベルで両立（第１図中の破斜線範囲
）した樹脂組成物を得た。　その組成物におけるポリア
ミド相の結晶化度は３２％と高く、かつ偏光顕微鏡観察
の結果によれば、発生球晶は微細（数ミクロン）で均一
に分散していた。

（比較例１） 相対粘度４．８のナイロン６を用い、結晶核剤を用いな
いで、実施例１と同様の実験を行った。　その結果は、
熱変形温度と耐衝撃性の両者とも従来品並で、そのポリ
アミド相の結晶化度は１５％と低く、かつ球晶の発生状
態は不均一であった。

（比較例２） 比較例１と同様のナイロン６を用い、結晶核剤としてタ
ルクな用い、実施例１と同様の実験を行った。　その結
果は、比較例１よりも結晶化度がわずかに増加し、球晶
の発生状態も微細、かつ均一に改善されたが、熱変形温
度及び耐衝撃性は依然従来品のけん中にあった。

（比較例３） 結晶核剤として用いたタルクの添加量を５０倍に増やし
て、実施例１と同様の実験を行った。　実施例１の結果
と比較して、特に耐衝撃性の低下が認められた。

（比較例４） 結晶核剤を用いず、実施例１と同様の実験を行った。　
実施例１の結果と比較して、熱変形温度の低下が認めら
れた。

（実施例２） ポリフェニレンエーテル／ポリアミド比率を下げて、実
施例１と同様の実験を行った。　その結果は、耐熱性と
耐衝撃性のバランスが従来品よりも高いレベルで両立し
た樹脂組成物を得ることができた。

（実施例３） 無水マレイン酸で変性したポリフェニレンエーテル４０
重量部、未変性ゴム様成分（クレイトンＧ１６５２）５
重量部、変性ゴム様成分（クレイトンＦＧ１９０１Ｘ）
１０重量部、リン酸鉛０．０５重量部、相対粘度２．３
のナイロン６４５重量部のトライブレンド混合物を実施
例１と同様に溶融混練した。　その結果、実施例１とほ
ぼ同じレベルの性質を有する樹脂組成物を得た。

（実施例４） 相対粘度２．８のナイロン６６を用いる以外は実施例１
と同じ原料組成で実験を行った。

ただし、溶融混線温度及び射出成形温度ば２８０℃で行
った。　その結果は、結晶化度の高い（３８％）従来品
よりも耐熱性の優れた樹脂組成物を得た。

〈発明の効果〉 本発明の如（、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド樹
脂、ゴム様成分から成る多成分系熱可塑性樹脂組成物に
おいて、良流動性の脂肪族ポリアミド樹脂と結晶核剤と
を併用することにより、ポリフェニレンエーテル／ポリ
アミド系樹脂材料におけるポリアミド相の結晶化度、結
晶化速度の増大を図るとともに、結晶の微細性及び均一
性が向上した結果、従来品よりも耐熱性と耐衝撃性とを
高いレベルで両立させた点が本発明の大きな特徴である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は既存ポリフェニレンエーテル／ポリアミド系樹
脂の特性（耐熱性と耐衝撃性）マツプと本発明の目標範
囲を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）変性ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜７０重量
   ％と、ポリアミド樹脂９０〜３０重量％、そして変性お
   よび／または未変性ゴム様成分５〜３０重量％からなる
   多成分系樹脂組成物において、ポリアミド樹脂として相
   対粘度が４．０以下の脂肪族ポリアミド樹脂を用い、該
   ポリアミド樹脂１００重量部当り５．０重量部以下の結
   晶核剤を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。
2. （２）ポリアミド樹脂相の結晶化度が２０〜４０％の範
   囲にある請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。