JPH0489458A - 炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、炭酸ジエステルの製造方法に関し、より詳
しくは、−酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエス
テルを選択的に製造する方法に関する。

炭酸ジエステルは、医薬、農薬等の有機合成原料として
、また、ポリカーボネートやウレタン等の製造のための
中間体として非常に有用な化合物〔従来技術の説明〕 炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンとアルコ
ールとを反応させる方法が非常に古くから実施されてい
るが、ホスゲンは毒性が極めて強く、また、ホスゲンと
アルコールとの反応で塩酸が多量に副生ずるため装置材
質上に問題があることなど、ホスゲンを使用しない製造
法が望まれていた。

このことからホスゲンを使用しない製造法として、アル
コールと一酸化炭素より炭酸ジエステルを合成する方法
等が各方面で研究され、提案されている（例えば、特開
昭６０−７５４４７号公報、特開昭６３−７２６５０号
公報、特開昭６３−３８０１Ｏ号公報、ＷＯ−８７／７
６０１号明細書などを参照）。これらは、ハロゲン化銅
、ハロゲン化ハラジウム等を触媒として用い、アルコー
ルと一酸化炭素との酸素酸化反応により炭酸ジエステル
を合成する方法であるが、二酸化炭素が副生ずるために
一酸化炭素基準の炭酸ジエステルの選択率が低く、また
水の生成により炭酸ジエステルの精製にも手間がかかる
という欠点がある。

この改良法としては、例えば、亜硝酸エステルと一酸化
炭素を、白金族金属もしくはその化合物を担体に担持し
た固体触媒および一酸化炭素当たり０□として１０モル
％以上の酸化剤の存在下、気相で反応させることからな
る炭酸ジエステルの製造法が、特開昭６０−１８１０５
１号公報に提案されている。

しかしながら、この方法は、シュウ酸ジエステルの副生
を抑えるために、−酸化炭素に対して上記のような割合
で酸素等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、か
なりの量のシュウ酸ジエステルが副生じており、炭酸ジ
エステルの選択率が低いと共に、反応速度も十分ではな
い。また、反応に供される「亜硝酸エステル、−酸化炭
素、アルコール、酸素等から成る混合ガスｊ中における
亜硝酸エステルの使用範囲が爆発限界を越えており、安
全上からも問題があるなど、工業的には必ずしも満足で
きる方法ではない。

そこで、この発明者らは、これらの問題を克服する方法
として、白金族金属またはその化合物と、鉄、銅、ビス
マス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属の化合物とを担体に担持した
新規固体触媒を用いて、−酸化炭素と亜硝酸エステルと
から炭酸ジエステルを製造する方法を既に提案している
（特願平１２７４８１６号明細書参照）。

この方法は、−酸化炭素と亜硝酸エステルの反応速度お
よび一酸化炭素基準の炭酸ジエステル選択率がともに高
く、さらに気相反応であるため、工業プロセスとしても
優れた方法である。

しかしながら、この方法で、ｒ白金族金属またはその化
合物」としてｒ白金族金属の塩化物」が用いられた場合
、この触媒系は、塩素分を含むものであるため、反応中
に微量の塩素分が飛散し、触媒活性が徐々に低下してく
る欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明者らが先に特願平１−２７４８１６号の出願に
て提案した炭酸ジエステルの製造方法は、前述したよう
に、工業的規模の生産において高い優位性を有するもの
であるが、触媒の寿命が短いという問題があったのであ
る。

そこで、この発明の目的は、反応生成物の分離回収が容
易な気相法により、温和な反応条件下に、炭酸ジエステ
ルを高選択率、かつ、高収率で製造し得るとともに、−
酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応系における
触媒の寿命を延ばすことにより、長期間安定な状態で炭
酸ジエステルを製造し得る工業的に好適な炭酸ジエステ
ルの製造方法を提供することにある。

［題を解決するための手段〕 この発明者らは、先に特願平１−２７４８１６号の出願
にて提案した炭酸ジエステルの製造法における前述した
ような、触媒の寿命が短いという問題を解決すべく鋭意
検討した結果、前述したような固体触媒を使用した一酸
化炭素と亜硝酸エステルとの反応系に、微量の塩化水素
を共存させると、目的生成物の炭酸ジエステルを、その
生成反応に対する前記固体触媒の活性を長期間維持した
状態で、極めて高収率で得ることができることを見出し
、この発明に到達した。

すなわち、この発明は、白金族金属の塩化物と、鉄、銅
、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とを担体に
担持した固体触媒の存在下、かつ微量の塩化水素の存在
下に一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接触反応させ
ることを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法に関する
。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下に、この発明の方法を詳しく説明する。

この発明で使用される亜硝酸エステルとしては、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）プロ
ピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブチル、亜硝酸５ｅｃ
−ブチル等の炭素数１〜４個の低級脂肪族−価アルコー
ルの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等の脂環式
アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベンジル、亜硝酸
フェニルエチル等のアルアルキルアルコールの亜硝酸エ
ステルなどが好適に挙げられるが、特に前記の炭素数１
〜４個の低級脂肪族−価アルコールの亜硝酸エステルが
好ましく、中でも亜硝酸メチルおよび亜硝酸エチルが最
も好ましい。

また、この発明で用いられる固体触媒は、パラジウム、
白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の白金族金
属の塩化物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル
および錫からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金
属の化合物とを担体に担持したものが好ましい。

白金族金属の塩化物としては、具体的には、塩化パラジ
ウム、塩化白金、塩化イリジウム、塩化ルテニウムおよ
び塩化ロジウムなどが挙げられ、中でも、パラジウム、
ルテニウムまたはロジウムの塩化物が特に好ましく、さ
らには、塩化パラジウムが最も好ましい。

もちろん、この発明における「白金族金属の塩化物Ｊと
しては、上記のものに限定されるものではなく、塩化水
素の存在下において、上記の塩化物か或いは塩素が反応
に関与するような複合体を形成し得る「上述の白金族金
属または該金属の化合物ｊであってもよい。

このような白金族金属の化合物としては、該金属の臭素
酸塩、沃素酸塩、弗素酸塩等のハロゲン化合物、硝酸塩
、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩な
どが挙げられ、より具体的には、臭化パラジウム、沃化
パラジウム、弗化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、燐酸パラジウム、酢酸パラジウム、シュウ酸
パラジウム、安息香酸パラジウム、沃化ルテニウム、臭
化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。

一方、前記鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫
等の金属の化合物としては、これら金属の塩化物、臭化
物、沃化物、弗化物等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、中でも前記の
ハロゲン化合物が特に好適に挙げられる。

白金族金属の塩化物、および、鉄、銅、ビスマス、コバ
ルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なく
とも１種類の金属の化合物を担持する担体としては、珪
藻土、活性炭、シリコンカバイド、チタニア、アルミナ
などが好適に挙げられるが、活性炭が最も好ましい。

前記の白金族金属の塩化物、および、鉄、銅、ビスマス
、コバルト、ニッケル、錫等の金属の化合物の担持方法
は、特別なものである必要はなく通常実施される方法、
すなわち、含浸法（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、共
沈法等でよいが、この発明では、含浸法または混練法に
より調製されることが望ましい。

そして、担体に担持する前記白金族金属の塩化物の担持
量は、白金族金属の金属換算で担体に対し、通常０．１
〜１０重量％、特には０．５〜２重量％が好ましい。

マタ、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の
金属の化合物の担持量は、これら金属の量に換算して白
金族金属に対して１〜５０グラム原子当量、好ましくは
１〜１０グラム原子当量であることが好ましい。

この発明では、上記の触媒は、粉末もしくは粒状のもの
が使用されるが、その粒径については、特に限定される
ものではなく、粉末の場合は、通常用いられる２０〜１
１００ａのもの、そして粒状の場合は、４〜２００メツ
シュ程度の通常用いられるものが好適である。

また、この発明では、前述したように、白金族金属の塩
化物に加えて、さらに鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニ
ッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも１種
類の金属の化合物を、第２成分として、担体に担持させ
た固体触媒を使用するのであるが、これら第２成分とし
ての金属の化合物は、助触媒的な役割を果たすものであ
り、これら金属化合物を上記の量で担体に担持すること
によって、白金族金属の塩化物単独担持の場合に比較し
て、−酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応速度が大幅に
向上し、かつ、触媒の失活速度も遅くなるのである。

しかしながら、触媒の失活速度が遅くなると言っても、
触媒寿命の面からは、工業プロセスとして十分満足の行
くものではなく、従って、この発明では、白金族金属の
塩化物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよ
び錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化
合物とを担体に担持した固体触媒の存在下、−酸化炭素
と亜硝酸エステルとを反応させ、炭酸ジエステルを生成
させるにあたり、該反応系に微量の塩化水素を共存させ
、反応中、触媒から微量の塩素分が飛散して触媒の活性
が徐々に低下してくるのを防止することにより、長期間
触媒を高活性に維持しながら、前記−酸化炭素と亜硝酸
エステルとの反応を行うことが特に特徴的である。

この発明で使用する塩化水素は、無水のものであること
が好ましい。

そして、この発明において、前記−酸化炭素と亜硝酸エ
ステルとの反応系に塩化水素を共存させる方法としては
、特に制限は設けないが、例えば以下に詳述するように
、微量の塩化水素を連続添加する方法、移動床形式の反
応器を用い、触媒の一部をその充填層から連続的に抜き
出して塩化水素に接触させた後、反応器に戻す方法など
が好ましく、具体的には、後述するような、この発明で
実施可能な「反応形式」の内から採用されたｒ前記−酸
化炭素と亜硝酸エステルとの反応の形式」に基づいて、
適当な方法を選定することが好ましい。

そこでまず、微量の塩化水素を連続添加する方法につい
て説明する。塩化水素の添加量は、触媒中の白金族金属
に対し単位時間当たり１〜５０モル％、好ましくは５〜
２０モル％であることが望ましい。この添加量は、前記
−酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応中に触媒から飛散
する塩素分に相当する量であり、これより多く添加する
と、逆に、触媒への塩化水素の過剰吸着により、前記反
応が阻害されるので好ましくない。実際の反応例で具体
的に示すと、例えば、固定床反応器においてガス空間速
度（ＧＨ３Ｖ）　３０００　ｈ　ｒ−’で反応させる場
合、フィードガス中に１０〜５００容量ｐｐｍ、好まし
くは２０〜１００容量ｐｐｍの塩化水素を添加し、連続
的に触媒層へ供給して触媒から飛散する塩素分を補給す
ることが好ましい。

次に、移動床形式での反応の場合の方法であるが、これ
は、前述した如く、反応器中の触媒充填層から抜き出し
た触媒に塩化水素ガスを接触・吸着させることにより、
塩素飛散骨を補給した後、反応器に戻す方法である。抜
き出した触媒に塩化水素を吸着させる方法は、通常考え
られる方法でよく、例えば、抜き出した触媒を適当な容
器に充填した後、温和な条件下に窒素で希釈した塩化水
素ガスを通じるだけでよい。この場合、塩化水素の濃度
としては、０．１〜１０容量％が操作上適当であるが、
これに限定されるべきものではなく、例えば、１００容
量％でも差し支えない。また、塩化水素は速やかに触媒
に吸着されるので、塩化水素を前記のｒ抜き出し触媒」
に接触させる時間は、この接触操作の際の空間速度（Ｓ
Ｖ）にもよるが、１〜３０分で十分である。なお、この
接触操作は、好ましくは常温、常圧下に実施されるが、
もちろんその範囲は限定されるものではなく、例えば、
温度については０〜２００°Ｃ１圧力については−０，
５〜５ｋｇ／ｄＧの範囲でも十分実施できるのである。

ところで、この発明の方法によれば、−酸化炭素と亜硝
酸エステルの接触反応は、非常に温和な条件下で行われ
得るが、これもこの発明の一つの特徴となるものである
。例えば、０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１２０°
Ｃの温度で、常圧で行われ得る。もちろん、加圧系でも
問題なく行うことができ、１〜２０ｋｇ／ＣＩＩＩＧの
圧力および５０〜１５０°Ｃの温度の範囲で実施するこ
とができる。

この発明において、前述したような原料の亜硝酸エステ
ルは、例えば、亜硝酸ソーダ水溶液の硝酸もしくは硫酸
分解により、−酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（Ｎ
ｏ□）の混合ガスを発生させ、次いで、この混合ガス中
のＮＯの一部を分子状酸素で酸化して二酸化窒素（ＮＯ
２）と成して、Ｎｏ／Ｎ０２＝１／１　（容量比）のＮ
ＯＸガスを得、これにアルコールを接触させることによ
り、容易に合成されるものであるが、この亜硝酸エステ
ルの合成までを含めて考えると、前記−酸化炭素と亜硝
酸エステルとの接触反応は、２〜３ｋｇ／ｃ＋ＩＩＧ程
度の若干の加圧系の方が特に望ましい。

前記−酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応の形式として
は、気相で、ハツチ式、連続式の何れでも行うことがで
きるが、連続式の方が工業的には有利である。また、触
媒の反応系への存在形態としては、固定床、移動床また
は流動床の何れの反応器を用いても実施することができ
る。

この発明では、原料ガスの一酸化炭素および亜硝酸エス
テルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記の反応
器にフィードされることが望ましいが、その組成として
は、反応上からは特に限定されるものではない。しかし
、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エステルの濃度
は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０容量％である
ことが望ましい。それに伴い、−酸化炭素の濃度は、５
〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好ましい。

すなわち、工業的な製造プロセスを考えれば、反応に供
する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスを循環使用し
、該循環ガスの一部を系外ヘパージすることが好ましく
、また、−酸化炭素のワンバスの転化率が２０〜３０％
程度であることがらして、−酸化炭素の濃度を２０容量
％より高くしてもロスが増えるだけであり、また、５容
量％より低くすると生産性が落ちるなどの問題があるの
である。しかし、この経済性を無視すれば、−酸化炭素
の濃度は、実際には８ｏ容量％までは可能である。つま
り、亜硝酸エステルを、前記不活性ガスの代わりに一酸
化炭素で希釈した形でフィートすることも可能なのであ
る。

従って、−酸化炭素と亜硝酸エステルの使用割合は、亜
硝酸エステル１モルに対して、−酸化炭素が、Ｏ，１〜
１０モル、好ましくは０゜２５〜１モルの範囲であるこ
とが望ましい。

また、この発明では、前記反応器にフィードされる、−
酸化炭素および亜硝酸エステルを含有するガスの空間速
度は、５００〜２００００ｈｒ−’の範囲、好ましくは
、２０００〜５０００ｈｒ−の範囲で行うことが望まし
い。

さらに、この発明の製法では、前記の亜硝酸エステルは
、反応に携わった後、分解して一酸化窒素（Ｎｏ）を発
生するが、前記反応器から導出される反応ガスから、こ
のＮｏを回収し、酸素および前記亜硝酸エステルに対応
するアルコールと反応させて、再度亜硝酸エステルに変
換せしめ、循環使用することが好ましい。

このようにして、反応器から、目的生成物の炭酸ジエス
テルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生物、未反応の
一酸化炭素および亜硝酸エステル、−酸化窒素、二酸化
炭素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出されるが、
例えば、この反応ガスを冷却後、−酸化炭素、亜硝酸エ
ステル、−酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガス等の未凝
縮ガスは、前述した如く、その一部をパージしながら、
再度反応器に循環せしめる一方、凝縮液から例えば蒸留
等の常法により炭酸ジエステルを分離精製するのである
。

なお、原料の亜硝酸エステルは、前述したように、通常
、アルコールと窒素酸化物を必要に応じて分子状酸素の
存在下に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸エ
ステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物（特に
−酸化窒素）、場合によっては微量の水や酸素が含まれ
ている。この発明では、このような亜硝酸エステル含有
ガスを、亜硝酸エステル源として使用する場合にも好結
果が得られるのである。

この発明においては、以上述べたような処理を行うこと
によって、従来法における触媒の活性低下を防（ことが
でき、高収率かつ高選択性で長期間安定な状態で一酸化
炭素と亜硝酸エステルとの反応による炭酸ジエステルの
製造を継続できるのである。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例を挙げて、この発明の方法を
具体的に説明するが、これらは、この発明の方法を何ら
限定するものではない。

なお、各実施例および比較例における空時収量（ＳＴＹ
）Ｙ　（ｇ／４２−　ｈ　ｒ）は、−酸化炭素と亜硝酸
エステルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成し
た炭酸ジエステルの量をａ　（ｇ）、そして反応管への
触媒の充填量をｂ（１）として、次式により求めた。

Ｙ＝ａ／（ｂＸθ） また、各実施例および比較例における選択率Ｘ（％）は
、何れも供給された一酸化炭素基準であり、上記のθ（
ｈｒ）に生成した炭酸ジエステル、シュウ酸ジエステル
および二酸化炭素の量を、それぞれ、ａ　（ｍｏ　ｌ）
、ｃ　（ｍｏ　１）およびｄ（ｍｏｌ）として、次式に
より求めた。

Ｘ＝　（ａ／　（ａ＋２ｘｃ＋ｄ））Ｘ　１００実施例
１ 内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）に粒状
活性炭にＰｄＣｊｌ！２およびＢ１Ｃｆ３を担持した触
媒（Ｐ　ｄＣｆ！ｚ　　Ｂ　１ｃｊ２３／Ｃ）　７ｍｊ
ｌ！を充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管
ジャケットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が１００°
Ｃになるように加熱制御した。

この反応管の上部から、−酸化窒素、酸素−およびメタ
ノールより合成した亜硝酸メチルを含むガスと一酸化炭
素との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル；１５容量％
、−酸化炭素；１０容量％、−酸化窒素；３容量％、メ
タノール；６容量％、塩化水素；１００容量ｐｐｍおよ
び窒素；６６容量％の組成からなる混合ガスを、３００
０ｈｒの空間速度（ＧＨ３Ｖ）で供給し、常圧下に反応
させた。

次いで、この反応管を通過した反応生成物を、氷冷され
たメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液はガ
スクロマトグラフィーによって分析した。

この条件下で反応を１００時間継続して行い、５時間毎
に、上述のようにして、反応生成物のサンプリングおよ
びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。

その結果、炭酸ジメチルのＳＴＹは、初期において５０
０ｇ／ｆ・ｈｒであったものが、１０時間目で３５０ｇ
／１−ｈｒまで低下した。しかし、その後、反応開始後
１００時間目の反応終了時まで３５０ｇ／／！−ｈｒで
変わらなかった。また、炭酸ジメチルの一酸化炭素基準
の選択率は、初期において９７％であったものが、副生
物であるシュウ酸ジメチルの増加により、反応開始後１
０時間目で９２％に低下したが、その後、反応終了時（
反応開始後１００時間目）までほぼ一定であった。

比較例１ 反応管へのフィードガス中に塩化水素を添加しなかった
こと以外は、実施例１と同様にして、炭酸ジメチルを製
造した。

その結果、炭酸ジメチルのＳＴＹは、初期において５０
０ｇ／ｊ！−ｈｒであったものが、反応開始後１０時間
目までに３００ｇ／ｌ・ｈｒまで低下し、さらに２０時
間目で２００ｇ／ｆ・ｈｒ、３０時間目で１２０ｇ／ｊ
！・ｈｒ、５０時間目で６０ｇ／ｆ！−ｈｒと低下して
いった。また、炭酸ジメチルの選択率も、シュウ酸ジメ
チルの生成量の増加により徐々に低下し、５０時間目で
６０％になった。

比較例２ 反応管へのフィードガス中に塩化水素を１０００容量ｐ
ｐｍ添加したことのほかは、実施例１と同様にして、−
酸化炭素と亜硝酸メチルとの反応を行い、炭酸ジメチル
を製造した。

その結果、炭酸ジメチルのＳＴＹは、初期値が１５０ｇ
／ｆｆ１−ｈｒであり、反応開始後１０時間目で１０ｇ
／ｌ・ｈｒまで低下した。

実施例２ 内径４０ｍｍの気相反応管（触媒層下部抜き出し骨付）
に実施例１と同様の触媒２００ｍｆを充填した。これと
は別に同じ形式の触媒再生管を用意し、同じ触媒２００
ｍｆを充填した。

そこで、この気相反応管および触媒再生管を垂直に固定
し、気相反応管には、その上部から、酸化窒素、酸素お
よびメタノールより合成した亜硝酸メチルを含むガスと
一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル；１
５容量％、−酸化炭素；１０容量％、−酸化窒素；３容
量％、メタツル；６容量％および窒素；６６容量％の組
成からなる混合ガスを、３０００ｈｒ−’の空間速度（
Ｃ，Ｈ３Ｖ）で供給し、常圧下に反応させた。

反応開始後１時間目より、反応管の触媒層下部から、触
媒層下部抜き出し管を介して、１時間に１０ｒｎｌの割
合で触媒を抜き出し、それを触媒再生管の上部へ供給し
、同時に、触媒再生管の下部から、該再生管の触媒層下
部抜き出し管を介して、１時間に２０ｍｌの割合で触媒
を抜き出し、それを反応管の上部へ供給した。そして、
触媒再生管には、反応開始後１時間口から塩化水素１０
０容量ｐｐｍを含む窒素ガスを５００ｈｒ−’の空間速
度で流した。

以上のようにして、亜硝酸メチルと一酸化炭素との反応
が行われた後、反応管から出たガスを、氷冷されたメタ
ノール中を通して捕集し、ガスクロマトグラフによる定
量分析にかけた。

この条件下で反応を１００時間継続して行い、５時間毎
に、上述のようにして、反応生成物のサンプリングおよ
びガスクロマトグラフィーによる分析を行った。

その結果、炭酸ジメチルのＳＴＹは、反応初期において
５００　ｇ／ｌ・ｈｒであったものが、反応開始後１０
時時間口３７ｏｇ／ｌ・ｈｒまで低下した。しかし、そ
の後、反応開始後１００時間時間口応終了時まで３５０
〜３７０ｇ／１−ｈｒでほぼ一定であった。また、炭酸
ジメチルの一酸化炭素基準の選択率も、反応初期におい
て９７％であったものが、副生物であるシュウ酸ジメチ
ルの増加により、反応開始後１０時時間口９３％に低下
したが、その後、反応終了時（反応開始後１００時間時
間口で９０〜９３％で一定となった。

〔作用効果の説明］ この発明の方法は、前述したように、この発明者らが先
に特願平１−２７４８１６号の出願にて提案した、−酸
化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触反応による炭酸ジ
エステルの製法が、従来法における反応速度の不十分さ
、炭酸ジエステルの低選択率、反応目的物の分離精製操
作の煩雑さ等の問題を解決した、工業的規模の生産にお
いて高い優位性を有する方法であるが、触媒の寿命が短
いという問題があったのに対し、−酸化炭素と亜硝酸エ
ステルとを、白金族金属の塩化物と、第２成分トして、
鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物とを
担体に担持した触媒の存在下、かつ、微量の塩化水素の
存在下に、低温・低圧の条件で気相反応させることによ
って、温和な条件下に、高選択率、かつ、高収率で長期
間安定な状態で炭酸ジエステルを製造する方法を提供し
得る効果を奏するものである。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 白金族金属の塩化物と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、
   ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも１
   種類の金属の化合物とを担体に担持した固体触媒の存在
   下、かつ微量の塩化水素の存在下に一酸化炭素と亜硝酸
   エステルとを気相接触反応させることを特徴とする炭酸
   ジエステルの製造方法。