JPH0489483A - フッ素含有光学活性化合物及び該化合物を含有する液晶組成物 - Google Patents

フッ素含有光学活性化合物及び該化合物を含有する液晶組成物

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JPH0489483A
JPH0489483A JP2201164A JP20116490A JPH0489483A JP H0489483 A JPH0489483 A JP H0489483A JP 2201164 A JP2201164 A JP 2201164A JP 20116490 A JP20116490 A JP 20116490A JP H0489483 A JPH0489483 A JP H0489483A
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弘 杉山
Hiroko Konuma
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶電気光学素子に使用できる新規な光学活性
化合物に関し、更に詳しくは、電気光学効果を利用した
液晶デイスプレィ、スイッチング素子等のデバイスに利
用できるものである。
〔従来の技術〕
液晶表示装置は薄型軽量で消費電力も低いため、時計、
電卓を初めとして種々のディスブレイとして使用されて
きた。さらに、ＩＣの発達に伴い表示すイズも拡大し、
従来のブラウン管の代わりにコンピューターの表示装置
、液晶テレビ等に利用されてきている。しかし、従来使
用されているネマチック系液晶は応答速度が１０〜５０
ミリ秒と遅く画素数の増加に連れコントラスト比の低下
を招く。
この点を補った約に薄膜トランジスタ（ＴＰＴ）を各画
素に設け、いわゆるアクティブマトリックスとしたり、
コントラスト比を上げるため上下基板間で液晶分子の捻
れ角を２２０から２７０度（スーパーツィステッドネマ
チック−３ＴＮ）としたりして、表示用デイスプレィと
して使用しているのが現状である。
この前者の方式は、ＴＰＴを設けるのに非常にコストが
かかる上、工程上の分溜りも悪く、より一層コストが高
くなっている。大規模な生産ラインによる低コスト化も
検討されているが、本質的に多くの工程を要する以上、
低コスト化にも限度がある。
ソノ上、ハイビジョンテレビの出現にともない液晶デイ
スプレィに関しても高密度表示へと要求が高くなってい
るが、ＴＰＴ″Ｊ３よびネマチック液晶の性質上高密度
化することは非常に難しいと言われている。一方ＳＴＮ
では、コントラスト比は高くなるものの応答速度は逆に
１００から２００ミリ秒と低速なため、用途的に限定さ
れてしまう。
そこで、より高密度化でき、より高速に応答する液晶表
示素子が待望されており、その中心に強誘電性液晶表示
素子は位置している。強誘電性液晶は１９８０年クラー
ク・ラガバールらによる表面安定化強誘電性液晶素子（
Ｓ　Ｓ　Ｆ　ＬＣＤ）の提案（Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ
ら、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、。
３６　、８９９　（１９８９）　、　’）から、その高
速応答性に多くの注目を受は広範な研究が行われてきて
いるが、未だ実用には至っていない。
これは、応答速度、配向等に未解決の問題があるためで
ある。配向に関しては、クラークらが考えた配向状態よ
りも実際はより複雑で、層内で液晶分子のダクレクター
が捻れた状態になり易く、この状態では高いコントラス
ト比を得る事ができない。更には、上下基板に対し層が
垂直に立っている（ブックシェルフ構造）と考えられて
いたが、実際には、層が折れ曲がった状態（シェブロン
構造）をとっており、このためジグザグ欠陥が発生しコ
ントラスト比が低下している。しかし、以上のような配
向上の問題点は、ＳｌＯの斜方蒸着セル等の使用等、配
向方法の改良による解決法の提案が最近なされてきてい
る。
一方、応答速度に関する問題点は、初期に数マイクロ秒
で応答すると考えられていた応答速度が、実際には数十
マイクロ秒の応答速度までしか到達していない点にある
。すなわち、強誘電性液晶素子は、ネマチック液晶素子
とは異なり一画素の応答速度が画面の書換え速度まで決
めてしまうため、２０〜３０マイクロ秒以下まで高速化
できないと強誘電性液晶の利点が活かせないためである
。応答速度は、液晶材料の自発分極、回転粘度、及び液
晶に印加される電界強度に依存すると考えられている。
しかし、ＩＣの関係から実用可能な電圧には上限があり
、実質的には液晶の粘度、自発分極を最適化して応答を
高速化する必要があり、現在でも充分な高速性は得られ
ていない。
そこで、自発分極の大きな化合物の探索、回転粘度の低
い液晶性化合物の探索が重点的に行われてきているが、
−船釣に自発分極が高い化合物は、それ自体の粘度も高
く両者を兼ね備えた化合物はほとんど見つかっていない
。
ところで、強誘電性液晶は一般的手法としてスメクチッ
クＣ相（Ｓｃ相）を示すアキラルのベース液晶組成物に
キラルドーバントと呼ばれる光学活性化合物を添加して
強誘電性液晶組成物とする方法がとられている。これは
単一材料では要求される性能を満足できないためと同時
に、使用する液晶性化合物の構造により配向状態を含め
種々の物性が変化するため各必要性能を分担させ、混合
系をできるだけ単純にしようとする考えに基づいている
。
すなわち強誘電性液晶に求められる多くの物性を満足す
るために、可能な限り機能を分離しておいた方が有利な
ためである。多くの場合にアキラルベースとしては、粘
度的に有利なフェニルピリミジン系液晶が利用されてい
る。ところが実際には、これに添加される光学活性化合
物の性質により、得られる強誘電性組成物の粘度、応答
速度等の性質は大きく変化する。従って、光学活性化合
物には、配合時にアキラルベースの持つ温度範囲等に悪
い影響を与えず、さらに適度な自発分極を示し、かつ低
粘度であり高速に応答する様な液晶組成物を得ることが
できる事が要求される。
また、強誘電性液晶は良好な配向状態を得られるように
、配向の比較的容易なスメクチックＡ相、できればネマ
チック相をも高温側に持つことが要求される場合が多い
。この場合、等方相からネマチック相（Ｎ相）、ＳＡ相
を経由してＳｃ相を示すアキラルベースにキラルドーバ
ントを添加すると、Ｎ相、Ｓｃ相はキラルネマチック相
（Ｎ”相）、キシルスメチックＣ相（Ｓｃ”相）となり
、各々の相で第１図〜第３図に示すような螺旋構造が誘
起される。
そこで、強誘電性液晶電気光学素子として用いる場合、
良好な配向及び良好な相安定性を示す強誘電性液晶は、
Ｎ０相、Ｓｃ”相のそれぞれの螺旋のピッチがセル厚に
対し数倍長いことが必要となる。そのためには、一種類
のキラルドーパントでは不十分であり、逆向きの螺旋を
示す光学活性化合物と混合使用することが必要になる。
しかも、自発分極にも光学活性・化合物に固有な正負の
方向があり、Ｎ＊相、Ｓｃ”相の螺旋の向き、及び自発
分極の方向は各々相関なく光学活性化合物の構造により
決まるた袷、光学活性化合物の混合自体でも非常に複雑
になっている。
そこで、できるだけ少ない種類の光学活性化合物でＮ＊
相、Ｓｃ”相における螺旋の制御を行い、且つ有効な自
発分極を出現させるようなキラルドーパントが必要にな
る。
ここで問題になるのは、キラルドーパントによって誘起
されるＮ＊相　Ｓ　ｃ　＊相の螺旋ピッチの温度依存性
である。前述のように、螺旋ピッチはセル厚に対し充分
長いことだけでなく、同時に螺旋ピッチの温度依存性が
小さいことが要求される。Ｎ＊相、Ｓｃ”相客々におい
てたとえピッチが長くても温度依存性が高いと配向状態
が大きく変化し好ましくない。
この温度依存性に関しては、ツィステッドネマチック（
ＴＮ）、更には、スーパーツィステッドネマチック（Ｓ
ＴＮ）に使用されるネマチック液晶に添加されるキラル
ドーパントとしても重要な性質である。この温度依存性
が高いと、例えば温度上昇に連れピッチが広がる（正の
温度依存性を持つ）キラルドーパントには、逆の傾向を
持つキラルドーパントを混合し温度依存性を相殺するこ
とが必要で、キラルドーパントを益々複雑に混合しなけ
ればならず好ましくない。
以上のように、強誘電性液晶素子に利用される光学活性
化合物及びその組成物に求められる性能は多岐に渡る。
従って、高速に応答し、しかもアキラルベースの温度範
囲に大きな影響を与えず、かつ、螺旋ピッチの温度依存
性が小さいという性質を兼ね備えた光学活性化合物は強
誘電性液晶の開発のために非常に重要である。
現在の所そのような化合物はほとんど報告されていない
。
また、現在使用されているネマチック液晶用のキラルド
ーパントは、Ｎｏ相の螺旋のピッチおよびその温度依存
性の軽減のため最低でも４種類の光学活性化合物を混合
している。しかも、これらの化合物は液晶性を示さない
ものも多く、配合時にネマチック−等方相転移点を低下
させてしまう。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前述のように多くの性質を同時に要求される
強誘電性液晶において、大きな自発分極を有し、かつ低
粘度で応答速度の高速な化合物であり、かつ、Ｎ”相等
の螺旋のピッチの温度依存性が低い化合物を提供するこ
とを目的としている。従って、本発明はネマチック液晶
に添加するキラルドーパントとして使用する場合にも、
螺旋のピッチの温度依存性が低く非常に有用な化合物を
提供することも目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
強誘電性液晶の高速応答性を大きな自発分極と低粘性に
より達成し、かつＮ＊相を示しその螺旋ピッチの温度依
存性の低い化合物を得るべく、本発明者らは広範な研究
を重ね本発明を完成するに至った。
本発明に関連する化合物として、本発明者らはすでに同
様の光学活性基を導入したエステル系化合物を報告して
いる（特開平１−３６１５４）。この化合物も、従来の
フェニルエステル系光学活性化合物と比較すると高速に
応答する。
しかし、コア構造をフェニルエステルからブエニルビリ
ミジンに変えることにより、より一層の応答速度の改善
ができることがわかった。
さらに、比較例に示したような化合物も、本発明に関連
する化合物として挙げられる（特開昭６３−２２０４２
号公報、野平ら、第１３回液晶討論会予講集、１２０２
　（１９８７））この化合物は、２−位にフッ素原子を
含有する光学活性化合物であり、応答は高速で自発分極
も比較的大きい。しかし、同様の化合物を提案している
特開昭６３−１９０８４２号公報でも述べられているよ
うに、Ｎ０相に於ける螺旋ピッチの温度依存性は著しい
負であり、キラルドーパントとしては好ましくない性質
を持っている。
本発明に含まれる化合物は、３−位にフッ素原子を含有
する光学活性化合物であり、一般的には、不斉炭素をコ
アより遠ざけると下記の例のように、自発分極は１オー
ダー程度低くなり、応答速度も遅くなる。
Ｃ３゜Ｈ２１０−■）−ｃＨ＝Ｎ−■）ＣＨ＝Ｃ）Ｉ−
ＣＷＦ自発分極　３ｎＣ／ｃｍ２ 然るに、本発明の化合物は、比較例に示す２−位にフッ
素原子を含有する化合物（特開昭６０−６７４５３号公
報）より、不斉炭素の位置がコアから遠いにも関わらず
、自発分極が若干率さい程度である。しかも粘度は低く
、結果として応答速度はほぼ同等であり、Ｎ＊相に於け
る螺旋ピッチの温度依存性も非常に小さい事を見いだし
た。また、４位にフッ素原子を含有する化合物では通常
考えられるように、著しく自発分極は低下し、応答速度
も遅くなった。更に、比較例の２−フルオロあるいは４
−フルオロ化合物と比べると、類似構造でも全く相系列
が異なり、特に本発明の化合物は良好な配向を得るため
に必要なＮ”相を示すことから、非常に混合が容易であ
る。
一方、高次のスメクチック相を持つ化合物は、配合した
時に低温側の温度範囲を狭めるため好ましくないが、比
較例に示した２−フルオロ化合物で多く出現している高
次のスメクチック相も本発明の化合物では現れない。し
たがって、強誘電性液晶に使用されるキラルドーパント
として優れた性質を兼ね備えていることがわかった。
また、一般的に、不斉炭素をコアから遠ざけると液晶の
熱安定性が上昇する。本発明の化合物も２−フルオロ化
合物と比較するとＳｃ”相の熱安定性が高くなるが、さ
らに４−フルオロ化合物ではＳｃ’″相の熱安定性が低
下してしまう事がわかった。
このＳｃ”相の熱安定性の違いは、実際の配合時に大き
く影響する。すなわち、室温を含む広い温度範囲でＳｃ
”相を確保するた約には、コア構造の異なるアキラル液
晶性化合物を混合することが必要であるが、この場合光
学活性化合物の添加により大きくスメクチックじ相の熱
安定性が低下する例が多い。例えば、フェニルピリミジ
ン系化合物とエステル系化合物を混合したアキラルベー
スに、比較例に示す２−フルオロ化合物を添加すると、
Ｓｃ”相の熱安定性は著しく低下する。
然るに、本発明の化合物は同一のアキラルベースに添加
した場合でも室温を含む広い温度範囲でＳｃ”相を確保
することができる。従って、容易に室温を含む広い温度
範囲でＳｃ”相を示す液晶組成物を得ることが可能であ
り、この液晶組成物は低粘度で非常に高速応答性が優れ
ている。
さらに、本発明の光学活性化合物は、キラルネマチック
相を示し、Ｎ８相の螺旋ピッチの温度依存性も小さい。
そこで、ＳＴＮ、ＴＮ用等のキラルドーパントとして使
用しても、そのネマチック相の転移温度に大きな影響を
与える事も無＜、ＮＩ相の螺旋ピッチの温度依存性が小
さく、単純にピッチの調整を目的とする配合のみを行え
ばよい。
以上述べてきたように、上記−形成（１）の光学活性化
合物は、光学活性基を持たず、単なるスメクチックＣ相
を示すような化合物と混合使用することができる。
ただし、フェニルピリミジン系化合物を中心とした配合
で得られる液晶組成物が、高速性の点で優れている。
この様に、本発明の化合物は、ネマチック、あるいはス
メクチックのアキラルベース液晶に添加するキラルドー
パントとして非常に優れた性質を持っている。これらの
知見は、従来得られている事実からはまったく予測でき
ない事であり、本発明はこれらの新しい知見に基づき完
成されたものである。
上記−形成（Ｉ）の光学活性化合物に於て、特に安定な
Ｓｃ”相を呈するためには、Ｒ冒ま炭素数６から１４の
直鎮アルキル基又はアルコキシ基あるいは炭素数８〜１
２の４−アルキルフェニル基もしくは４−アルコキシフ
ェニル基であることが好ましく、Ｒ２は炭素数１から８
の直鎮アルキル基であることがＳｃ＊相範囲としては好
ましく、特に好ましいのは粘度の点からＲ２の炭素数１
から５の化合物である。
本発明の光学活性化合物（１）は、次の合成法により得
ることができる。
すなわち、光学活性な３−ヒドロキシアルカン酸メチル
をヘキサフルオロプロペン　ジエチルアミンによりフッ
素化する。
この時点で反転が起こることが知られているが、はぼ１
００％反転が進行し、ラセミ化は起こっていないことを
確認している。
その後、水素化リチウムアルミニウムを用いて還元して
３−フルオロアルカノールを得る。
これを、塩化メタンスルホニルによりメタンスルホン酸
３−フルオロヘプチルとし、例えば、特開昭６１−２２
０７２号公報、特開昭６１２００９７３号公報、特開昭
６３−１６５３４４号公報、特開昭６３−２５３０７５
号公報、特開昭６４−７９１６０号公報記載の方法に従
って合成した５−アルキルまたは、５−アルコキシ−２
−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジンあるいは５−
アルキルまたは５−アルコキシ−２−（３−フルオロフ
ェニル−４−ヒドロキシ）ピリミジンとから、または２
−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−５−（
４−アルコキシ−あるいは４−アルキル−フェニル）ピ
リミジンとから本発明の光学活性化合物（１）を得るこ
とができる。
〔実施例〕
以下に、実施例を示し詳細に説明する。実施例、および
上記の説明に使用した実験データの測定において使用し
たセルは、透明電極を設けた一対のガラス基板の片側に
ポリイミド配向膜をコーティングし、ラビングした後約
２．５μｍのセルギャップに組み合わせたものを用いた
。
自発分極（Ｐｓ）は、±１０Ｖの三角波印加時の分極反
転電流より求めた。また、チルト角は、±２０Ｖ矩形波
印加時に直交ニコル下での消光位により、さらに応答速
度は同条件下で透過光変化速度より求約た。コレステリ
ック相に於ける螺旋ピッチは、Ｃａｎｏ氏のくさび形セ
ルを用いて測定した。
なお、使用する略号について以下の通りである。
■＝等方性液体相、ＮＩ　：キラルネマチック相、ＳＡ
　：スメクチックＡ相、ＳｃＩ：キシルスメクチックＣ
相、Ｓ３　二未同定の高次のスメクチック相、Ｃｒ：結
晶相、Ｔｃ：Ｓｃ”−５Ａ転移相、Ｐｓ：自発分極 実施例１−７ 表１に示す実施例１から７までの代表例として実施例４
及び５について合成および分析結果を示す。
実施例４ （Ｓ）−５−デシル−２−［４−＜３−フルオロヘプチ
ルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 １）　　（Ｓ）−３−フルオロへブタン酸メチルの合成 窒素気流下ＩＩ！反応フラスコに３−ケトへブタン酸メ
チルを特開昭６３−３１０８４５号公報に準じた方法で
不斉水素化して得られる（Ｒ）−３−ヒドロキシへブタ
ン酸メチル（９８，Ｏ％ｅｅ、α。−−８，７１）　２
４．４５　ｇ、塩化メチレン３９０ｍ１を加え、温度を
５〜１０℃とした。
次にヘキサフルオロプロペン　ジエチルアミン（東京化
成工業株式会社製）７５ｇを塩化メチレン２２５−に溶
解し、同温度にて３時間を要して滴下した。滴下後さら
に２時間かき混ぜた後、氷水１２００ｍｌ中へ反応物を
注いだ。分液後、水洗、硫酸マグネシウムによる脱水の
後、３０℃以下の温度で溶媒を留去した。この残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物
１２．４ｇ（収率４８．５％）を得た。
尚、たとえば、（Ｓ）−３−ヒドロキシヘプタン酸メチ
ル（９８，８％ｅｅ、α。＝９．０７）から誘導した（
Ｒ）−３−フルオロヘプタン酸メチルは加水分解して３
−フルオロヘプタン酸とし、Ｒ−（十）　−１−（１−
ナフチル）エチルアミンとの反応によりジアステレオマ
ーとして液体クロマトグラフィーで調べたところ、９８
．７％ｅｅであり全くラセミ化は起こっていないことが
わかった。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：　０．９２（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．
２Ｈｚ）、　１．３６（４Ｈ。
ｍ）、　１．６６（２１（、ｍ）、　２．６２（２Ｈ，
ｍ）。
３、７２　（３Ｈ，ｓ）　、　４．９３　（ＩＨ，ｍ）
２）（Ｓ）−３−フルオロヘプタツールの合成窒素気流
下１１反応フラスコにテトラヒドロフラン１５４−１水
素化リチウムアルミニウム２．３ｇをくわえ、５℃とし
た。これに３−フルオロヘプタン酸メチル９ｇをテトラ
ヒドロフラン４３ｒｎｌに溶かし同温度で２時間を要し
て滴下した。
滴下後、徐々に室温まで上昇させ、さらに２時間かき混
ぜた。再び、５℃に冷却後、水２．３ｇ、１５％水素化
す）　ＩＪウム水溶液２．３ｇ、水６．９ｇの順に滴下
し、同温度にて１５分間がき混ぜた。ここで析出した沈
澱物をろ別後、分液して炭酸カリウムにより脱水、３０
℃以下にて溶媒を留去し目的物８．０ｇ（収率９８．０
％）を得た。
ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：　０．９２（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．
２ｔｌｚ）、　　１．３−１．９（３ｔ１．ｍ）、　　
１．８０２Ｈ，ｍ）、　　４．７０（ＩＨ。
ｍ） ３）　　メタンスルホン酸（Ｓｌ−３−フルオロヘプチ
ルの合成 窒素気流下１００証反応フラスコに（Ｒ）３−フルオロ
ヘプタツール８．７　ｇ　、ピリジン２１、５　ｇを加
え５〜ｌＯ℃とした。これに、塩化メタンスルホニル７
．５ｇを３０分間かけて滴下した。滴下後１５℃以下に
て５時間がき混ぜ、氷水２０〇−中へ反応物を注いだ。
酢酸エチルにて抽出後有機層を希塩酸水で洗浄、水洗し
た後、硫酸マグネシウムにて脱水、３０℃以下で溶媒を
留去し、目的物１２．７ｇ（収率９３．１８％）を得た
。
Ｎ　Ｍ　Ｒ（ｐｐｍ）　：　０．９２（３１（、ｔ、Ｊ
＝Ｔ、　ＩＨｚ）、　１．４８（２Ｈ。
ｍ）、　１．６５（２Ｈ，ｍ）、　２．０３（２Ｈ，ｍ
）。
３．０２（３Ｈ，ｓ）、　４．３７（２）１．ｔ、Ｊ＝
６．２Ｈｚ）　、　４．６５　（２Ｈ，ｍ） ４）　　（Ｓ）−５−デシル−２−［：４−　（３−フ
ルオロヘプチルオキシ）フェニル］ピリミジンの合成 窒素気流下５−ｎ−デシル−２−（４−ヒドロキシ）フ
ェニルピリミジン３ｇ１炭酸カリウム１．９ｇ、ジメチ
ルホルムアミド９０ｍｆを加え、室温にてかき混ぜた。
これにメタンスルホン酸３−フルオロヘプチル２．２ｇ
のジメチルホルムアミド１２ｍ１’の溶液を１５分を要
して滴下した。
滴下後、徐々に加熱し、８０℃で４時間攪拌した。冷却
後、希塩酸水へ反応物を注ぎ、酢酸エチルにて抽出、水
洗、硫酸マグネシウムによる脱水の後、溶媒を留去し組
成物４．４７　ｇを得た。
これを、シリカゲル力ラムクロマトグラフィーにより分
離精製した後、エタノールから再結晶して目的物２．６
７ｇ（収率６５．７％）を得た。
以下に分析結果を示す。
［α］　’：　＝　＋　１ｏ、　。
ＭＳ：４２８（Ｍ＋） ＮＭＲ▽（ｐｐｍ）　：　０．８８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６
．９Ｈｚ）、　０．９３（３）１゜ｔ、Ｊ＝７．１ｔｌ
ｚ）、　１．２−１．８０（２４Ｈ，ｒｎ）。
２、▽０９　（２Ｈ，▽ｍ、　Ｊ＝７．▽５Ｈｚ）　、
　４．▽１８　（２Ｈ。
ｍ）、　４．７７（ｌ）Ｉ、ｍ）、　６．９９（２ｔｌ
、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、　８．３６（２）１．ｄ、Ｊ
＝９．０ｆｌｚ）。
８、▽５８　（２Ｈ，▽ｓ） 実施例１〜２９の化合物の各相転移点を表１に、また自
発分極、チルト角、応答速度を表２に示す。
実施例５ （Ｒ）−５−ドデシル−２−［４−（３−フルオロヘプ
チルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 実施例４と同様に５−ｎ−ドデシル−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）ピリミジンとメタンスルホン酸（Ｒ）−
３−フルオロヘプチルより合成した。収率７８．４％。
以下に分析結果を示す。
〔α〕。＝−１０，４６ ＭＳ：４５６（Ｍ＋） ＮＭＲ▽（ｐｐｍ）　：　０．８８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６
．９Ｈｚ）、　０．９２（３ｔｌ。
ｔ、　Ｊ＝７．▽２Ｈｚ）　、　１．▽２０−１．▽８
０　（２６Ｈ，▽ｍ）　。
２．０８　（２Ｈ，ｍ）、　　２．５９　（２１１，ｔ
、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、　４．１６（２Ｈ，ｍ）　、　４
．７８（Ｉｌｌ、ｍ）。
６、▽９９　（２Ｈ，▽ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ）　、　
　８．▽３６　（２Ｈ。
ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、　８．５７（２Ｈ，ｓ）本化合
物をメルク社製ネマチック液晶組成物ＺＬＩ−２５８２
に５．Ｏｗｔ％混合し、そこで誘起されるＮ８相の螺旋
ピッチを測定したところ、温度依存性は非常に小さかっ
た。
測定温度（ｔ）　　Ｎ”相螺旋ピッチ（μｍ）３▽０　
　　　　　　　　▽４、▽０▽３４▽０　　　　　　　
　　▽３、▽８▽７５▽０　　　　　　　　　▽３、▽
９▽５６▽０　　　　　　　　　▽４、▽０▽５この結
果を比較例５と比べると（第４図）、２−フルオロ化合
物を添加した場合の温度依存性が著しく高いことがわか
る。
なお、第４図は、Ｎ＊相の３０℃におけるらせんピッチ
からの変化率を示す。
実施例８−１２ 実施例４と同様に表１に実施例８〜１２として示す各化
合物を合成した。代表例として実施例８及び９の化合物
の合成結果を示す。
実施例８ （Ｒ）−５−ヘプチルオキシ−２−▽［４−▽（３−フ
ルオロオクチルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 ５−へブチルオキシ−２▽−▽、、（▽４−ヒドロキシ
フェニル）ピリミジンとメタンスルホン酸（Ｒ）−３−
フルオロオクチルとから実施例４に示した方法で合成し
た。
収率　５７．０％。
〔α〕。＝−９，９５ ＭＳ：４１６（Ｍ＋） Ｎ　　Ｍ　　Ｒ▽▽▽（ｐｐｍ）　　：　　０．９０（
６）１．ｍ）、１．３０−１．８０（１６）１．Ｉｌｌ
）。
１．８３（２Ｈ，ｍ）、　　２．０８（２Ｈ，ｍ）、４
．０７（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５ｔ（ｚ）、　　４．１６
（２Ｈ，ｍ）。
４．８０（ｌＨ，ｍ）、　　６．９８（２）１．ｄ、Ｊ
＝９．０Ｈｚ）　、　　８．▽２８　（２Ｈ，▽ｄ、　
Ｊ＝９．▽０Ｈｚ）　。
８、▽４１　（２Ｈ，▽ｓ） 実施例９ （Ｒ１−５−才クチルオキシ−２−▽［４−▽（３−フ
ルオロウンデシルオキシ）フェニル］ヒリミジンの合成 ５−オクチルオキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）
ピリミジンとメタンスルホン酸３−フルオロウンデシル
オキシとから合成した。収率、１９．５％。
〔α）、＝＋１０．０８ ＭＳ：４？２（Ｍ＋） ＮＭＲ▽（ｐｐｍ）　：　０．８９（６Ｈ，ｍ）、１．
２５−１．８０（２４ｆｌ、ｍ）。
１．８３（２Ｈ，ｍ）、　２．０８（２Ｈ，ｍ）、４．
０８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５）１ｚ）、　４．１６（２
Ｈ，ｍ）。
４．７７（１１（、ｍ）、　６．９８（２ｔ１．ｄ、Ｊ
＝８．８Ｈｚ）　、　　８．２８　（２１１，ｄ、　Ｊ
＝８．８Ｈｚ）　。
８．４２　（２Ｈ，ｓ） 実施例１１ （Ｓ）−５−デシルオキシ−２−［４−（３フルオロヘ
プチルオキシ）フェニル］ピリミジン 上記の化合物に関し、実施例５と同様、メルク社製ＺＬ
　＞２５８２に混合しく５．０７ｗｔ％）、Ｎ０相の螺
旋ピッチの温度依存性を測定したところ、正の温度依存
性を持つが傾きは非常に小さいことがわかった。
測定温度（ｔ）　　Ｎ”相螺旋ピッチ（μｍ）３０　　
　　　　　　　２、６７ ４０　　　　　　　　　２、７３ ５０　　　　　　　　　２、７３ ６０　　　　　　　　　２、８４ 実施例１３−２３ 実施例４と同様に表１に実施例１３〜２３に示す化合物
を合成した。実施例１５．１６に示す化合物の合成、及
び分析結果を示す。
実施例１５ （Ｒ）−５−ノニル−２−〔３−フルオロ−４（３−フ
ルオロヘプチルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 ５−ノニル−２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ピリミジンと（Ｒ）−３−フルオロヘプタツール
とから標記化合物を合成した。
〔α）、＝−１０，９８ ＭＳ：４３２（Ｍ＋） ＮＭ　Ｒ（ｐｐｍ）　：　０．８８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６
．９Ｈｚ）、　０．９３（３Ｈ。
ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、　１．２０−１．８０（２０Ｈ
，ｒｎ）。
２、１３　（２Ｈ，ｍ）　、　２．６０　（２１（、ｔ
、　Ｊ＝７．７Ｈｚ）、　４．２４（２Ｈ，ｍ）、　４
．８０（ＩＨ，ｍ）。
７．０５（ＩＨ，ｔ）、　８．１６（２Ｈ，ｄ）、　８
．５８（２Ｈ，ｓ） 実施例１６ （Ｒ）−５−デシル−２−〔３−フルオロ−４（３−フ
ルオロへキシルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 ５−テ°シル−２−（３−フルオロフェニル４−ヒドロ
キシ）ピリミジンと　（Ｒ）−３−フルオロヘキサノー
ルとから合成した。収率２８．９％。
〔α〕ゎ−−１０，３９ ＭＳ：４３２（Ｍ＋） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：　０．８８（３１（、ｔ、Ｊ＝６
．９Ｈｚ）、　　０．９７（３Ｈ。
ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、　１．２０−１．８０（２０）
１．ｍ）。
２．１２（２ｆｌ、ｍ）、　２．６０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝
７．７Ｈｚ）、　４．２４（２ｔ１．ｍ）、　４．８２
（ｌｔｌ、ｍ）。
７．０５（ＬＨ，ｔ）、　８．１６（２Ｈ，ｄ）、　８
．５８（２Ｈ，ｓ） 実施例２２ （Ｓ）−５−テトラデシル−２−〔３−フルオロ−４−
（３−フルオロヘプチルオキシ）フェニル］ピリミジン 表記の化合物に関し、実施例５と同様、メルク社製ＺＬ
Ｉ−２５８２に混合しく５．０１ｗｔ％）、Ｎ０相の螺
旋ピッチの温度依存性を測定したところ、正の温度依存
性を持つが傾きは非常に小さいことがわかった。
測定温度（ｔ）　　Ｎ”相螺旋ピッチ（μｍ）３０　　
　　　　　　　２、９５ ４０　　　　　　　　　２、９５ ５０　　　　　　　　　３、０７ ６０　　　　　　　　　３、０７ 実施例２４−２６ 表１に実施例２４〜２６を示す化合物を実施例４と同様
に合成した。実施例２４に示す化合物の合成、及び分析
結果を示す。各相転移点、各物性値はそれぞれ表１、表
２に示した。
実施例２４ （Ｒ）−５−へキシルオキシ−２−〔３−フルオロ−４
−（３−フルオロヘプチルオキシ）フェニル〕ピリミジ
ンの合成 （Ｓ）−３−ヒドロキシヘプタン酸メチル（９８、Ｏｅ
ｅ％、〔α〕。＝−８，７１）から合成したメタンスル
ホン酸（Ｒ）−３−フルオロへ７１チルと５−ｎ−ヘキ
シロキシ−２−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニ
ル）ピリミジンとから合成した。
収率　４８．５％ 〔α］、＝−１１，２ ＭＳ：４０６（Ｍ＋） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：　０，９２（６Ｈ，ｍ）、　１．
３０−１．９０（１４Ｈ，ｍ）。
２、１２　（２Ｈ，ｍ）　、　４．０８　（２ｆｔ、　
ｔ、　Ｊ＝６．５Ｈｚ）　、　４．２３　（２ｔｌ、　
ｍ）　、　４゜８０（ＩＨ，ｍ）。
７．０４（ＩＨ，ｔ）、　８．０９（２Ｈ，ｄ）、　８
．４１（２Ｈ，ｓ） 実施例２７ （Ｒ）−２−［３−フルオロ−４−（３−フルオロヘプ
チルオキシ）フェニル）−５−（４デシルフエニル）ピ
リミジンの合成 窒素気流下２００ｍ１反応フラスコに、例えば特開昭６
３−２５３０７５号公報、特開昭６４−７９１６０号公
報記載の公知の方法で合成した２−（３−フルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）−５−（４−デシルオキシフェ
ニル）ピリミジン２．０ｇ、炭酸カリウム０．８３ｇＳ
ＤＭＦ８０ｒｎｌを仕込み、室温にてかき混ぜた。次に
、ｐ−）ルエンスルホン酸（Ｒ）−３−フルオロヘプチ
ル１．２　ｇＧＤＭＦ　１２ｍｊ！に溶解した溶液を１
５分を要し滴下した。その後、徐々に加熱し、８０℃に
て４時間反応させた。冷却後、希塩酸水へ反応物を注ぎ
、トルエンにて抽出、水洗した後、減圧下で溶媒を留去
して粗生製物２、７６　ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、さらにエタノール／
トルエン混合溶媒から再結晶して標題化合物１．８ｇを
得た。
以下に分析結果を示す。
〔α〕ｎ−＝９．０７ ＭＳ：５２２（Ｍ＋） ＮＭＲ（ｐｐｍ）：　０．８８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．９
Ｈｚ）、０．９３（３１１゜ｔ、Ｊ＝７．２１１ｚ）、
　　１．２０−１．５７（１８ｆｔ、ｍ）。
１．６０−１．８０（４Ｈ，ｍ）、　　２．０７−２．
２０（２Ｈ，ｍ）、　　２．６７（２）１．ｔ、Ｊ＝７
．７Ｈｚ）。
４．２６（２Ｈ，＋ｎ）、　　４．８０（ｌ）Ｉ、ｍ）
、７．０８（ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ）　、　　７
．３３　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８、３ｔｌｚ）　、　　７
．５２　（２Ｈ，ｍ）　、　　８．２３　（２ｔｌ。
ｍ）　、　　８．９５　（２Ｈ，ｓ） 実施例２８ （Ｒ）　−２−［３−フルオロ−４−（３−フルオロヘ
プチルオキシ）フェニル］　−５−（４ドデシルフエニ
ル）ピリミジン 上記化合物を実施例２７と同様に合成した。
各転移点、物性値を表１．２に示す。
実施例２９ ２−〔３−フルオロ−４−（３−フルオロへブチルオキ
シ）フェニル）−５＝　（４−オクチルオキシフェニル
）ピリミジンの合成 実施例２７の原料と同様に合成した２−（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）−５（４−オクチルオキシ
）ピリミジン１．１８　ｇ、メタンスルホン酸３−フル
オロヘプチル０．６３ｇ、炭酸カリウム１．０　ｇ、　
ＤＭＦ　１０ｍｌを実施例　２８と同様に、反応、抽出
、洗浄、溶媒除去を行って得た粗生成物を、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、エタノールより
再結晶して目的物１．０ｇを得ｔこ。
以下に分析結果を示す。
〔α］、＝−１９ ＭＳ：５１（１（Ｍ＋） ＮＭＲ（ｐｐｍ）：　０．９０−０．９３（６Ｈ，ｍ）
、　　１゜２５−１．８５（１８１ｍ）、２．０７−２
．２５（２Ｈ，ｍ）。
４．０２（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、　　４．２６
（２Ｈ。
ｍ）、　　４．８２（ＩＨ，ｍ）、　　７．０５（３Ｈ
，ｍ）。
７、５４　（２Ｈ，ｍ）　、　　８．２３　（２Ｈ，ｍ
）　、　　８．９３（２ｔ１．　ｓ） 実施例３０ 実施例４で合成した化合物を成分とする液晶組成物（Ａ
）を得た。液晶組成物（Ａ）の組成を次に示す。
モル％ 物性値 測定温度 自発分極 （ｎＣ／ｃｍ”） ５．９ ８．８ １０．８ １３．３ チルト角 （°） １４．０ １７．５ １９．０ １９．０ 応答速度 （μｓｅｃ、　＞ １３．３ ２０．７ ２６．２ ３４．８ ここで光学活性化合物を除いたアキラルベースの相転移
点は下記の通りである。本発明の光学活性化合物を添加
しても、Ｔｃは低下せず、液晶組成物（Ａ）の相転移点
及び物性値を下に示す。
Ｓｃ”相の温度範囲は明らかに広がっており、高速応答
する液晶組成物を得ることができる。
比較例１１に比較例４で合成した２−フルオロ化合物を
使用した液晶組成物を示した。実施例３０と比べ高速に
応答するものの、Ｔｃは１０℃程度低下している。また
、比較例１２の様に、４−フルオロ化合物を用いると、
自発分極が小さく応答速度は低速になってしまう。さら
に、比較例１５、工６に示した様に、温度範囲拡大のた
めエステル系化合物を添加すると２フルオロ、４−フル
オロ化合物いずれを用いても、著しくＴｃが低下する。
従って、２−フルオロあるいは４−フルオロ化合物をキ
ラルドーバントとした場合、使用できるアキラル液晶化
合物が限定されており、温度範囲の拡大は非常に難しい
。
これに対し、実施例３２．３３で示すように、３−フル
オロ化合物を用いると容易に室温を含む温度範囲に拡大
できる。
実施例３１ 実施例５で合成した化合物を成分とする液晶組成物（Ｂ
）を得た。液晶組成物（Ｂ）の組成を次に示す。
モル％ 液晶組成物（Ｂ）の相転移点及び物性値を下に示す。
モル％ 物性値 測定温度　自発分極　チルト角　応答速度（ｔ　）　　
（ｎＣ／ｃｍ２）　　　（°）　　　（ｐ　ｓｅｃ、　
）６０　　　　５．９　　　１４，５　　　１３，８５
０　　　　８．７　　　１Ｂ、０　　　２１．０４０’
　　　１０，４　　　１９．０　　　２６．２３０　　
　１０．９　　　１９．０　　　３３．０実施例３０と
同一のアキラルベースを使用しているが、実施例５の化
合物でも同様の結果を得ることができた。
実施例３２ 実施例４で合成した光学活性化合物を配合成分とする液
晶組成物（Ｃ）を得た。
液晶組成物の性能は下記の通りである。
物性値 測定温度　自発分極　チルト角　応答速度（ｔ　）　　
（ｎＣ／ｃｍ２）　　　（’　）　　　（ｔｔ　ｓｅｃ
、　）４０　　　　４．６　　　１０．０６，７３０　
　　　６．８　　　１１．０　　　１２．６２０　　　
　８．１　　　１１．０　　　１６．８較例１１に示す
２−フルオロ光学活性化合物から得られた液晶組成物で
最も高速なものと、同等の高速性を示した。比較例１５
．１６に示したように２−フルオロ化合物を用いて同様
の配合を行うと、Ｔｃは著しく低下し、Ｓｃ”相を示さ
なくなってしまった。
実施例３３ 実施例５で合成した光学活性化合物を配合成分とする液
晶組成物（Ｄ）を得た。
モル％ この液晶組成物は、温度範囲を広げるべく、エステル系
のアキラル液晶化合物を加えた。Ｔｃは低下するが、融
点降下も起こしており室温を含む温度範囲にＳｃ”相は
広がった。ここで得られた液晶組成物（Ｃ）は非常に高
速であり、比物性値 測定温度　自発分極　チルト角　応答速度（ｔ　）　　
（ｎＣ／ｃｍ２）　　　（’　）　　　（μｓｅｃ、　
）５０　　　　１．６　　　８．０　　　３６４０　　
　　５．３　　　１１．０　　　８．９３０　　　　７
．１　　　１１，０　　　１３．１２０　　　　７．２
　　　１１．０　　　１４．１この液晶組成物の性能は
下記の通りである。
９．５℃ Ｃ４ ５３，５℃ Ａ ７０．５℃ ■ 実施例３２と同様に、実施例５の化合物からも高速な応
答を示す液晶組成物が得られた。
実施例３４ 実施例５で合成した光学活性化合物を配合成分とする液
晶組成物（Ｅ）を得た。
モル％ この液晶組成物は、ネマチック相を経由するアキラルベ
ースに、実施例５で示した光学活性化合物を添加した例
である。ベース液晶の転移点を下に示す。
この液晶組成物の性能は下記の通りである。
物性値 測定温度 自発分極 （ｎＣ／ｃｍ２） ３．０ ４．８ チルト角 （°） １２．５ １７．２ 応答速度 （μｓｅｃ、　） ４１．６ １２６、２ この相系列の液晶組成物においても、Ｔｃを低下するこ
となく、容易に広い温度範囲の強誘電性液晶組成物を得
ることができる。
一方、比較例１３に示すように、２−フルオロ化合物を
用いると、Ｔｃは１０℃近く低下してしまいＳｃ”相の
温度範囲は狭くなる。２−フルオロ化合物の添加量を下
げれば、本実施例と同等の温度範囲を確保できるが、応
答速度的にはほとんど差が無い（比較例１４） 実施例３５ 実施例５で合成した光学活性化合物をメルク社製強誘電
性液晶組成物ＺＬＩ−４２３７−０００に１０．４０ｗ
ｔ％添加しその物性値の変化を見た。
ＺＬ　Ｉ−４２３７−０００の相転移点及び各物性値は
下記の通りである。
物性値（測定温度４０℃） 自発分極　　３．２３　ｎＣ／ｃｍ２ チルト角　　２２．１゜ 応答速度　　８２．１　μｓｅｃ。
（±２０Ｖ方形波印加時） 実施例５の光学活性化合物を添加後は、次に示すように
転移点にはほとんど影響を与えず、各物性値が改良され
た。
物性値（測定温度４０℃） 自発分極　　８．０３　ｎＣ／ｃｍ２ チルト角　　２１．６゜ 応答速度　　５５．４　μｓｅｃ。
（±２０Ｖ方形波印加時） この様に、本発明の光学活性化合物は通常の強誘電性液
晶組成物と混合しても、温度範囲に影響を与えず、高速
化できることがわかった。
比較のため、２−フルオロ化合物を用いて同様の液晶組
成物を得た（比較例１６）。両者の応答速度にほとんど
差はなかったが、比較例１６では、Ｔｃの低下およびチ
ルト角の低下が観察された。
本実施例では、他の物性にほとんど影響を与えることな
く自発分極、応答速度を改善することができた。このよ
うに、本発明の光学活性化合物が、より優れたキラルド
ーパントであることがわかった。
実施例３６ 実施例５で合成した光学活性化合物（２０ｍｏ１％）と
下記化合物（８０ｍｏ１％）を混合し、既報　（Ｃ０Ｂ
ｓｃｈｅｒら、Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓ、　　　３　　（４）
　　　４６９（１９８８）、）に従って回転粘度を測定
した。
結果を比較例１７と共に図５に示す。
本発明の３−フルオロ化合物が、２〜フルオロ化合物よ
り回転粘度が低いことがわかる。
比較例１〜９の化合物の相転移点を表３に、比較例１０
の化合物の相転移点を表４に、比較例１〜１０の化合物
の物性値を表５に示す。
比較例１−３及び６−９のデータは、文献（野平ら、第
１３回液晶討論会予講集、１２０２　　（１９８７））
からのものであり、比較例４．５．１０の化合物は、比
較のため合成した。以下に合成法を示す。
比較例５ （Ｓ）−５−ドデシル−２−［４−（２−フルオロヘプ
チルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 工程１）ｐ−）ルエンスルホン酸（Ｒ）−（−）２−ヒ
ドロキシヘプチルの合成 ５〇−反応フラスコにマグネシウム１．０５　ｇを入れ
、窒素置換した後、窒素気流下でヨウ素を入れマグネシ
ウムを活性化させた。これに乾燥したＴＨＦ　１０ｍｌ
を加え、臭化ブチル６、Ｏｇと乾燥したＴＨＦ１５−の
溶液を１時間かけて２０℃以下で滴下した。滴下後、さ
らに１．５時間同温度に保ちグリニヤー試薬を調製した
。
５００ｍ１反応フラスコに乾燥したＴ　ＨＦｌ　５０　
ｍｌ、　Ｌｉ２ＣｕＣ１，のＴＨＦ溶液（０，１Ｍ／Ｌ
）１１−を加え窒素気流下−５０℃とした。これに先に
調製したＣ４ＨｓＭｇＢｒのＴＨＦ溶液を全量加え、同
温度で１５分間反応させた。その後ｐトルエンスルホン
酸（Ｒ）−（＝）グリシジル５．０ｇを乾燥したＴＨＦ
５０ｍｌｌ！に溶かした溶液を１０分で加え、さらに同
温度で１．５時間反応させた。得られた溶液を飽和塩化
アンモニウム水溶液で処理し、エーテル抽出の後、飽和
食塩水で洗浄し、溶媒を留去して粗生成物６．４ｇを得
た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し目的物５．３ｇを得た。
工程２）　　（Ｒ）−５−ドデシル−２−〔４（２−ヒ
ドロキシヘプチルオキシ）フ ェニル〕ピリミジンの合成 １００ｍ１２反応フラスコに６０％水素化す）　ＩＪウ
ム０．５ｇを加え、窒素気流下で、ヘキサン１０−を入
れ水素化ナトリウムに含まれる流動パラフィンをデカン
テーションで除去した。次に乾燥したＮ、Ｎ−ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌ！を加え、これに５
−ドデシル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジ
ン３．０ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸（Ｒ）−（−）＝
２−ヒドロキシヘプチル３．９３ｇ、ＤＭＦｌｏ−の溶
液を加え１００〜１２０℃で１時間、さらに、１４０℃
で４時間反応させた。反応溶液を水中にいれ、酢酸エチ
ルで抽出、飽和食塩水で洗浄した後溶媒を留去して粗生
成物４．１ｇを得た。
これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、目的物３．１ｇを得た。
工程３）　　（Ｓ）−５−ドデシル−２−〔４（２−フ
ルオロへブチルオキシ）フェニルピリミジンの合成 １００ｍ１２反応フラスコ塩化メチレン４０−と（Ｒ）
−５−ドデシル−２−〔４〜（２′　−ヒドロキシへブ
チルオキシ）フェニルピリミジン３．１ｇを仕込み、１
５〜２０℃に冷却した。同温度で、ヘキサフルオロプロ
ペン　ジエチルアミン１．９８　ｇを加え３０分間反応
させた。この反応溶液を水に加え、重曹で中和した後、
水洗、溶媒を留去して粗生成物４．６ｇを得た。これを
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した
後、エタノールより２回再結晶を行い目的物０．９ｇを
得た。
ＭＳ：４２８（Ｍ＋） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：　０．８８（３）１．ｍ、Ｊ＝５
．９Ｈｚ＞、　０．９５（３Ｎ。
ｔ、　Ｊ＝７．３Ｈｚ）　、　　１．２０−１．７２　
（２０ｔＬ　ｍ）　。
１．７９（２Ｈ，ｍ）、　１．９７（２Ｈ，ｍ）、　２
．６０（２ｆｔ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、　４．０７（
２）ｌ、ｍ）。
４、５８　（ＬＨ，ｍ）　、　６．　！１１Ｂ　（２Ｈ
，ｄ、　Ｊ＝９．０ｔ（ｚ）　、　８．３５　（２Ｈ，
ｄ、　Ｊ＝９．０ｔｌｚ）８、５７　（２Ｈ，ｓ） 本比較例の化合物に関し、実施例５と同様、メルク社製
ＺＬＩ−２５８２に混合しく５．０ｗｔ％）　Ｎ９相の
螺旋ピッチの温度依存性を測定したところ、著しく負の
温度依存性を持つことがわかった。
測定温度（’Ｃ）　　Ｎ”相螺旋ピッチ（μｍ）３０　
　　　　　　２９．５ ４０　　　　　　　　１９、１ ５０　　　　　　　　１４、５ ６０　　　　　　　　１２、３ 比較例１０ （Ｒ）−５−デシル−２−［４−（４−フルオロヘプチ
ルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 工程１）　　（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ
ヘキサン酸メチルエステルの合成 ５０〇−反応フラスコにエーテル２５０ｒｄ。
（Ｓ）−３−ヒドロキシヘキサン酸メチルエステル３０
ｇ、３．４−ジヒドロ−２−ビラン２０、６　ｇ　ｃ！
：　ｐ　−）ルエンスルホン酸０．４ｇを仕込み、室温
で一晩かきまぜた。得られた溶液を炭酸す）　ＩＪウム
水溶液で中和し、水洗した後エーテルを減圧留去して生
成物４８．０　ｇを得た。
工程２）　　（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ
ヘキサノールの合成 １β反応フラスコに水素化リチウムアルミニウム５．７
ｇを入れ窒素置換後、乾燥したＴＨＦ４００ｍｌを加え
１０℃以下に冷却した。これに、（Ｓ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシへ牛すン酸メチルエステル４８．０
　ｇと乾燥したＴＨＦ２００ｍｊ２の溶液を同温度で１
時間かけて滴下した。その後、室温にしてさらに１時間
かき混ぜた後、再び１０℃以下に冷却し、水６証を３０
分間で滴下しさらに４％苛性ソーダ水溶液２５ｍＩ！、
を加えて同温度で１時間かき混ぜた。
沈降した無機塩をろ別後、ＴＨＦ層を分液、炭酸カリウ
ムで乾燥しＴＨＦを減圧留去して生成物４０．３　ｇを
得た。
工程３）ｐ−）ルエンスルホン酸（Ｓ）−３−テトラヒ
ドロピラニルオキシヘキシル の合成 窒素気流下３００ｍｆ反応フラスコにピリジン５０ｇ、
−ｒ−−チル４０ｍｆと（Ｓ）−３−テトラヒドロピラ
ニルオキシヘキサノール４０．３　ｇを仕込み、１０℃
以下に冷却し、この中にトシルクロリドを同温度にて１
０分間で加え、３０℃で２．５時間反応させた。これに
、水を加えエーテル抽出した後、エーテルを減圧留去し
て生成物７１．１　ｇを得た。
工程４）　　（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニルオキシ
へキシルプロミドの合成 ５０〇−反応フラスコに窒素気流下で乾燥したＤＭＦ１
５０ｍ１１ｐ−トルエンスルホン酸（Ｓ）−３−テトラ
ヒドロピラニルオキシヘプチル７１．１　ｇを仕込み、
これに乾燥した臭化リチウム２５ｇを入れて４０℃で３
時間かき混ぜた。得られた反応溶液に、水を加え、酢酸
エチル抽出し、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物４２
、６　ｇを得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、目的物１９．７ｇを得た。
工程５）　　（Ｓ）−４−テトラヒドロピラニルオキシ
ヘプタノールの合成 ３００ｒｒｔｆ！反応フラスコにマグネシウム１．６４
ｇを入れ窒素置換した後、ヨウ素を少量加え加温してマ
グネシウムを活性化させた。この中に乾燥したＴＨＦ　
２０ｒｄを加え、（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニルオ
キシへキシルプロミド１８ｇと乾燥したＴＨＦ　１００
−の溶液を滴下ロートを用いて２時間を要して滴下した
。得られた反応溶液を５〜１０℃まで冷却し、気体のホ
ルムアルデヒドを４時間吹き込んだ。その後、同温度で
さらに１時間かき混ぜた後、４００ｍ１の塩化アンモニ
ウム水溶液中へいれ、酢酸エチルにて抽出、水洗、重曹
による中和を行い、溶媒を減圧留去して粗生成物１２．
５　ｇを得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的物５．７ｇを得た。
工程６）ｐ−）ルエンスルホン酸（Ｓ）−４トラヒドロ
ピラニルオキシヘプチル合成窒素気流下、５０ｍ１！反
応フラスコにピリジン６．８ｇ、エーテル２Ｏ−１（Ｓ
）−テトラヒドロピラニルオキシヘプタノール５．７ｇ
を仕込み１０℃以下に冷却した。この中に、塩化トシル
４．６ｇを加えた後、室温で、−晩かき混ぜた。
水を加え、酢酸エチルにて抽出、水洗した後、溶媒を減
圧留去して粗生成物９．５ｇを得た。これを、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４．
４ｇを得た。
工程７）　　（Ｓ）−５−デシル−２−［４−（４テト
ラヒドロピラニルオキシへブチ ルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合 成 りＭＦ　３５ｍｆ、炭酸カリウム１．９９　ｇ、５デシ
ル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン３．０
　ｇとｐ−）ルエンスルホン酸（Ｓ）４−テトラヒドロ
ピラニルオキシヘプチル４．０ｇを１００ｍｅ反応フラ
スコに仕込み、７０℃で３時間反応させた。冷却後、水
を加え、酢酸エチルで抽出、水洗を２回行い、酢酸エチ
ルを減圧留去して粗生成物５．０ｇを得た。
工程８）　　（Ｓ）−５−デシル−２−［４−（４−ヒ
ドロキシヘプチルオキシ）フエニルジピリミジンの合成 ５〇−反応フラスコにメタノール２５−１工程７で得ら
れた粗生成物５、Ｏｇとｐ−）ルエンスルホン酸０．２
　ｇを仕込み、メタノール還流温度で３時間反応させた
。メタノールを減圧留去した後、酢酸エチルで抽出、炭
酸ナトリウム水溶液で中和、水洗した後溶媒を留去して
粗生成物　４．０ｇを得た。これを、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、目的物２．０ｇを得
た。
工程９）　　（Ｒ）−５−デシル−２−［４−（４フル
オロヘプチルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 ５〇−反応フラスコに窒素気流下（Ｓ）　−５ｎ−デシ
ル−２−［４−（４’　−ヒドロキシへブチルオキシ）
フェニル〕ピリジン２．０ｇと乾燥した塩化メチレンを
入れ１５℃以下に冷却シタ。これにヘキサフルオロプロ
ペンジエチルアミン１．３６　ｇを　１５分間を要して
加え、さらに室温で３０分間かき混ぜた。水洗を２回行
った後、塩化メチレンを減圧留去して粗生成物１、２５
　ｇを得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、再結晶した後、目的物０．６７　ｇ
を得た。
ＭＳ：４２８（Ｍ＋） ＮＭＲ（ｐｐｍ）　：、０．８８（３）１．ｔ、Ｊ＝６
．９Ｈｚ）、　０，９５（３）１゜ｔ、Ｊ＝７．３ｆｌ
ｚ）、　１．２０−１．７２（２０１（、ｍ＞。
１．７９（２Ｈ，ｍ）、　１．９７（２１ｍ）、　２．
６０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、　４．０７（２Ｈ
，ｍ）。
４．５８（ＬＨ，ｍ）、　６．９８（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９
．０１１ｚ）　、　８．３５　（２）１．　ｄ、　Ｊ＝
９．０Ｈｚ）　。
８、５７　（２ｆｌ、　ｓ） 本比較例の化合物に関し、実施例５と同様、メルク社製
ＺＬＩ−２５８２に混合しく５．００２ｗｔ％）　Ｎ０
相の螺旋ピッチの温度依存性を測定したところ、温度依
存性は非常に小さいことがわかった。
測定温度（ｔ）　　Ｎ”相螺旋ピッチ（μｍ）３０　　
　　　　　２１．４ ４０　　　　　　　　２１、４ ５０　　　　　　　　２１、４ ６０　　　　　　　　２１、６ 比較例１１ 比較例４で合成した光学活性化合物を配合成分とする液
晶組成物を得た。
モル％ モル％ この液晶組成物の性能は下記の通りである。
物性値 測定温度　自発分極　チルト角　応答速度（ｔ　）　　
（ｎＣ／ｃｍ”）　　　（”　）　　　（μｓｅｃ、　
）５０　　　　５．８　　　１２．０　　　６．１４０
　　　１０．５　　　１３．５　　　１０．１３０　　
　１３．６　　　１３．５　　　１２．０比較例１２ 比較例１０で合成した光学活性化合物を配合成分とする
液晶組成物を得た。
この液晶組成物の性能は下記の通りである。
物性値 測定温度　自発分極　チルト角　応答速度（℃）　　（
ｎＣ／ｃｍ’）　　　（”　）　　　（μｓｅｃ、）５
０　　　　０．６　　　１１．５　　　５４．８４０　
　　　１．０　　　１３．０　　　７１．６３０　　　
　１．８　　　１３．０　　１００．５比較例１３ 比較例５で合成した光学活性化合物を配合成分とする液
晶組成物を得た。
モル％ この液晶組成物の性能は下記の通りである。
比較例１４ 比較例５で合成した光学活性化合物を配合成分とする液
晶組成物を得た。
モル％ 物性値 測定温度　自発分極　チルト角　応答速度（ｔ　）　　
（ｎ［”／ｃｍ２）　　　（’　）　　　（μｓｅｃ、
　）４０　　　　２．９　　　１６．２　　　７５．０
３０　　　　４．３　　　２０．９　　１０４．４比較
例１５ 比較例４で合成した光学活性化合物を配合成分とする液
晶組成物を得た。
モル％ この液晶組成物の性能は下記の通りである。
６．７℃ Ｃｒ−−−−−−３ｃ” ５０．３℃ Ａ ６５．４℃ Ｎ” ６８．１ｔ ■ モル％ この液晶組成物の性能は下記の通りである。
比較例１６ 比較例１０で合成した光学活性化合物を配合成分とする
液晶組成物を得た。
この液晶組成物の性能は下記の通りである。
チルト角　　２２．１゜ 応答速度　　８２．１　μｓｅｃ。
（±２０Ｖ方形波印加時） 比較例５の光学活性化合物を添加後は、次に示すように
応答速度の改良はなされたが、Ｔｃが低下し、コントラ
ストに影響するチルト角の低下が起こった。
比較例１６ 比較例５で合成した光学活性化合物をメルク社製強誘電
性液晶組成物ＺＬＩ−４２３’ｌ−０００に１０．０５
ｗｔ％添加しその物性値の変化を見た。
ＺＬＩ−４２３７−０００の相転移点及び各物性値は下
記の通りである。
物性値（測定温度４０℃） 自発分極　　３．２３　　ｎ［：／ｃｍ’物性値（測定
温度４ 自発分極　　７．５ チルト角　　１９゜ 応答速度　　４８゜ （± ０℃） ８　ｎ［：７ｃｍ２ ０゜ ３　μｓｅｃ。
２０Ｖ方形波印加時） 比較例１７ 比較例５に示した化合物（２０ｍｏ１％）を下記化合物
（８０ｍｏ１％）と混合し、回転粘度を調べた。結果を
図５に示す。
表 実施例に示した化合物の物性値 測定温度Ｔ＝Ｔ　ｃ 表 （続き） 注１） Ｓｃ”相を示さない。
注２） モノトロピックで結晶化が早く測定不可。
各比較例化合物の物性値 〔発明の効果〕 本発明の光学活性化合物は、強誘電性液晶として使用し
た場合粘度が低く、非常に高速な電気光学素子を製造で
きる。また、Ｎ０相に於ける螺旋ピッチの温度依存性が
非常に低いので、強誘電性液晶、あるいはネマチック液
晶のキラルドーバントとして、有用な化合物である。
さらに、本発明の光学活性化合物を、既存のスメクチッ
クＣ相を示す化合物と混合使用することにより得られる
液晶組成物は、非常に高速な電気光学効果を示し、極め
て有用であり、液晶を用いる電気光学素子、その地元シ
ャッターアレイ等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図はネマチック相の分子配列・構造を、第２図はス
メクチックＡ相の分子配列・構造を、第３図はスメクチ
ックＣ相の分子配列・構造を示す図、第４図はネマチッ
ク液晶（ＺＬＩ−２５８２）に、実施例で得られた代表
的な化合物あるいは比較例の化合物を５重量％添加した
際に生じるキラルネマチック相におけるらせんピッチの
温度依存性を示す図、 第５図は実施例５ あるいは比較例５で示した化合物を、 アキラル ル％混合し、 得られた組成物の回転粘度を示す オ、マ子ツク芋ａ スメクナγ７Ａ相 入メクチ、りＣｔａ 図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示されるフッ素含有光学活性
    化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＿１は炭素数が６から１４の直鎖アルキル基
    、アルコキシ基、あるいは炭素数が８から１２の４−ア
    ルキルフェニル基または４−アルコキシフェニル基を示
    し、Ｒ＿２は炭素数が１から８の直鎖アルキル基を示し
    、Ｃ＾＊は不斉炭素を示し、ＸはＨまたはＦを示す。但
    し、Ｒ＿１にフェニル基を含む場合にはＸはＦを示す。 ）２、下記一般式（ I ）で示されるフッ素含有化合物
    を含有することを特徴とする液晶組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＿１は炭素数が６から１４の直鎖アルキル基
    、アルコキシ基、あるいは炭素数が８から１２の４−ア
    ルキルフェニル基または４−アルコキシフェニル基を示
    し、Ｒ＿２は炭素数が１から８の直鎖アルキル基を示し
    、Ｃ＾＊は不斉炭素を示し、ＸはＨまたはＦを示す。但
    し、Ｒ＿１にフェニル基を含む場合にはＸはＦを示す。 ）
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