JPH0489840A - 吸湿性ポリアミド成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐水性が向上し、物理的性能及び工程性に優
れた吸湿性ポリアミド成形品に関する。

（従来の技術） ポリアミド成形品は、その優れた特性等により繊維及び
フィルムなどをはしめ種々の形態のものが、広＜−船釣
に使用されている。

しかしながら、かかるポリアミド成形品は概ね疎水性で
あり、そのために吸湿性及び制電性が欠如していて、使
用できない分野がある。特に、繊維及びフィルムＬこお
いて、この疎水性の性状は、致命的なものとなって著し
く使用分野が限定されている。

そこで、従来よりポリアミド成形品に吸湿性および制電
性を付与すべく、数々の提案がなされているが、未だに
実用化されたものは殆どない。

例えば、親水性第三成分を成形品を形成するポリアミド
成分に共重合あるいはブレンドし、吸湿性の改善を試み
ることが数多く提案されている。

しかしながら、かかる方法によって得られるポリアミド
成形品の吸湿性及び制電性は十分なものではなく、また
性能を向上させるために添加量を増加すると、得られる
成形品の物理的な物性値は実用性の乏しいものとなり、
本来のポリアミド成形品の持つ優れた物理特性を犠牲に
しなければならなかった。

また、吸湿性を付与するために、塩化カルシウム、塩化
マグ７シウム等の高吸湿性の金属無機化合物をポリアミ
ドに直接配合する方法も考えられる。しかし、使用する
無機金属化合物の融点は、一般にポリアミドの融点より
も数百°Ｃ以上高く、成形時に溶融しないために、成形
品の透明性、均一性に乏しく、また熔融成形性が悪く、
実用性のほとんどないものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来公知のポリアミド成形品が有する前述の
課題を解消して、優れた吸湿性を有し、耐久性の改良さ
れたポリアミド成形品を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前述の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、これら金属ハロゲン化物とポリアルキレングリコー
ルとの配位錯体は、３００°Ｃ以下の低融点を有するこ
とを発見し、ポリアミドとの直接配合が有利に行い得る
ことに着眼し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は； ■　ポリアミド（Ａ）及び ポリアミドとの反応性末端基を持つ変性ポリアルキレン
グリコールと２０℃、相対温度６５％における飽和吸湿
率が２０％以上の金属ハロゲン化物との配位錯体（Ｂ） で構成され、反応性末端基をポリアミドと結合させるこ
とにより、耐久性の改良されたポリアミド成形品であり
、また ■　前記変性ポリアルキレングリコールの末端基がカル
ボキシル基である配位錯体（Ｂ）を含有する点にも特徴
があり、更に ■　前記変性ポリアルキレングリコールの末端基がアミ
ノ基である配位錯体（Ｂ）を含有する点にも特徴を有す
るものである。

さらに、本発明の詳細な説明する。

本発明の吸湿性ポリアミド成形品は、前記配位錯体１湿
（制ｉｔ）剤が、ポリアミド成形時の加工温度以下の融
点、概ね３００°Ｃ以下の融点を有するために、ポリア
ミドの成形温度で熔融する。このために、工程的にも安
定でポリアミド本来が有する優れた物理的性質を損なう
ことなく、実用的な吸湿性を備えたポリアミド樹脂成形
品を提供する。

本発明でいう金属錯体（Ｂ）を構成する金属ハロゲン化
物とは、２０℃、６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が２０
％以上であることが必要である。

好ましくは４０％以上、特に好ましくは８０％以上であ
る。

具体例を挙げると、飽和吸湿率が８０％以上の金属ハロ
ゲン化物としては、塩化マグネ７ウム、臭化マグ矛ンウ
ム、沃化マグネ７ウム、塩化リチウム、臭化リチウム、
沃化リチウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、臭化ニ
ッケル、及び沃化ニンケル等がある。また、飽和吸湿率
が４０％以上の金属ハロゲン化物としては、沃化ナトリ
ウムが挙げられる。これらの中で、塩化マグネシウム、
塩化リチウム、沃化ナトリウムが更に好ましい。

この他に、飽和吸湿率が２０％以上であって、変性ポリ
アルキレングリコールと配位錯体を形成するものであれ
ば、任意の金属ハロゲン化物を採用することも出来る。

一方、飽和吸湿率が２０％未満であると、実用上充分な
吸湿率及び制電性を有するポリアミド成形品を得るため
には、配位錯体（Ｂ）をポリアミド成形品に対して、３
０重量％以上添加しなければならず、これにより、得ら
れるポリアミド成形品の強度等の物理的特性が著しく低
下し、一般に実用に耐えないものとなる。

本発明で云う金属錯体（Ｂ）を構成する変性ポリアルキ
レングリコールとは、繰り返し単位がＣＨＲ−ＣＨＲ，
０ （但し、Ｒ，、Ｒ２は、Ｈまたは炭化水素である。）な
る主鎖を存し、末端基としてカルボキシル基、アミド基
あるいはポリアミドと反応活性な末端基を有するもので
、金属ハロゲン化物と配位錯体を形成するものであれば
、どのようなものでもよいが、変性ポリアルキレングリ
コールの主鎖がポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコールの構造のものが好ましく、また、側鎖
にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコ
ールを有する誘導体であっても構わない。

この中でポリエチレングリコールの構造のものが特に好
ましい。

ポリエチレングリコールを具体例としてその構造を示す
と、末端基がカルボキシル基である変性ポリアルキレン
グリコールは、例えば、（］）あるいは（２）で表され
る構造を有する。

ＨＯＯＣ−Ｃ）１２０−（ＣＨ２ＣＨ２０）、１ＣＨ２
ＣＯＯＨ・・値】）（但し、ｎは、１以上の整数である
。）このグリコール（１）は、具体的には、通常のポリ
アルキレングリコールのＯＨ末端基を酸化銅により酸化
することにより容易に得られる。

（ＨｏｏＣ）ｔＲｌｃＯ−０−（Ｃ）ＩｚＣ）１２０　
）　１ｌＣ）１ｚ−Ｃ）ｌｚＯＣＯＲｚ−（ＣＯＯＨ）
Ｍ　　　・・（２）（但し、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ４、Ｒ２は水素あるいは炭化水素であり、Ｌ、Ｍ＝Ｏ
１１，２であり、両方共０の場合は除く。） このグリコール（２）は、具体的には、酸無水物あるい
は酸塩化物等を通常のポリアルキレングリコールに反応
させることにより容易に得られる。

また、アミド末端を有する変性ポリアルキレングリコー
ルは、（３）で表される構造を有する。

ＨＪＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯ−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｌｌ−
ＣＨｔ（ＪｌｚＣＨＪＨｚ・（３） （但し、ｎは１以上の整数である。） このグリコール（３）は、具体的には、通常のポリアル
キレングリコールの末端をシアノエチル化し、水素添加
することにより、容易に得られる。

また、本発明で云う配位錯体（Ｂ）の合成方法は、金属
ハロゲン化物及び変性ポリアルキレングリコールを各々
溶剤に熔解し、混合後、溶剤を取り除くことによって得
られる。

合成に使用できる溶剤は、金属ハロゲン化物及びポリア
ルキレングリコールの組合せにより異なるが、塩化マグ
茅ノウムーポリエチレングリコール（末端基は、カルボ
キシル基）の配位錯体では、各々エタノール及びアセト
ニトリルが好ましい。

本発明で云うポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０などが好ましい。

なお、例えばナイロン６にナイロン６６の共重合及び／
または混合したもの等でもよい。つまりこれらを主成分
とし、他の成分を共重合及び／または混合したもの、ま
たはこれらを混合したものであっても一向に差し支えな
い。

ポリアミド成形品へこの配位錯体（Ｂ）を混合する時期
は、ポリアミドを製造する重合反応の前期、中期、後期
のいずれの時期でも構わない。また、その添加方法は、
ポリアミド樹脂へ目的とする量を直接添加してもよいし
、目的量の数倍の添加量でマスターハツチをまず作成し
、溶融成形時にチップ同志を混合しても良い。そして、
配位錯体（Ｂ）を混合終了後に、固相重合し、ポリアル
キレングリコール末端基をポリアミドに固着させること
により、半永久的に性能を維持することができる。その
存在状態としては、ポリアミド成形品中へ均一に分散し
ていても、一部に偏在させていても一向に差し支えない
。また、繊維の場合には、配位錯体（Ｂ）を含んだポリ
アミドとホモポリアミドとの鞘芯構造、サイドハイサイ
ド形の貼り合わせ等の構造でも一向に構わない。

また、ポリアミド成形品中の本発明の配位錯体（Ｂ）の
含有量は特に制限されないが、成形性および物性保持の
点からは、１〜３０重量％が好ましい。

１重量％以下では吸湿性が充分ではなく、３０重量％以
上では、物理的特性の低下、透明性、及び工程性が不良
となるため好ましくない。

このポリアミド成形品に、必要に応して各種添増剤、例
えば染料、顔料、充填剤、滑剤、補強剤、難燃剤、安定
剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。

このポリアミド成形品には、各種繊維、その織編物、不
織布、フィルム、シート、板、管など任意の形態のもの
が含まれる。

本発明のポリアミド成形品は、ポリアミド原料（Ａ）と
配位錯体（Ｂ）などから任意の成形、賦形手段で、例え
ば紡糸、延伸成形、押出成形、射出成形、圧縮成形など
により容易に製造できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限するものでない。

なお、実施例中の％は重量％、部は重量部の省略である
。

■　融点； パーキンエルマー社ＤＳＣ−４で測定した。

■　＠混率（以下、ＭＲと省略する）；２０″Ｃ２６５
％ＲＨの恒温恒湿器（タハイ製、ＰＲ−２Ｇ）中に４８
時間放置して得られた値であり、次式により算出した。

■　長繊維の摩擦帯電圧； 繊維については、ＪＩＳ　　Ｌ−１０９４Ｂ法で摩擦帯
電圧を測定した。

実施例１ 分子量５万のポリエチレングリコール６部を無水クロロ
ホルム５４部に熔解し、加熱しながら無水トリメリット
酸０．０２３部を投入し反応させた。この後、クロロホ
ルムを常温で除去し、白色のロウ状反応物を得た。これ
を無水アセトニトリル２００部に熔解した。

また、無水塩化マグネシウム４部を無水エタノール４０
部に熔解し、両者を混合後、溶剤を除去し、更に減圧下
（０，１ｍｎＨｇ）、１００　”Ｃで４８時間乾燥し、
融点１６０°Ｃのモル比１：４（ただし、ポリエチレン
グリコールは、その構成単位である一ＣＨ２ＣＨ！Ｏ−
の４４をもって１モルとした。）の塩化マグネシウム−
ポリエチレングリコールの配位錯体を得た。

この配位錯体５部をナイロン６（η、＝２゜４；９８％
硫酸の１重量％溶液中、２５°Ｃ）９５部に、窒素気流
下、２５０°Ｃで熔融配合し、この後、１９０℃、減圧
下（０，１ｍＨｇ）、２４時間固相重合し、通常の方法
にて紡糸、延伸し、１５０デニール２４フイラメントの
長繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は７゜３％、摩
擦帯電圧は１，６００ｖであった。同様にして、厚さ１
００μのフィルムも併せて得た。

このフィルムの吸湿率は７．８％であった。

実施例２ 実施例１で用いた配位錯体３０部をナイロン６７０部に
配合して、この後、１９０°Ｃ，減圧下（０，１閣Ｈｇ
）、６時間固相重合し、マスターバッチを作成した。こ
のマスターハツチ２５部を溶融成形時にナイロン６７５
部に混合し、紡糸、延伸を行い、１５０デニール２４フ
イラメントの長繊維を得た。

精練、染色後の吸湿率は９．４％、摩擦帯電圧は１　５
５０Ｖであった。

実施例３ 実施例１で用いた配位錯体１０部をナイロン６６　（η
、＝２．４　；９万％硫酸の１重量％溶液中）９０部に
熔融配合した。２２０’Ｃ，に圧下、２４時間固相重合
を行い、１５０デニール２４フイラメントの長繊維を得
た。

精練、染色後の吸湿率は１１．５％、摩擦帯電圧は１３
００Ｖであった。

実施例４ 分子量２万のポリエチレングリコールを用い、無水トリ
メリット酸０．０５８部に増量した以外は、実施例１と
全く同様に配位錯体を合成した。

得られた配位錯体の融点は１５６　”Ｃであった。

この配位錯体５部を実施例１で用いたナイロン６９５部
に溶融混合し、１９０”Ｃ，減圧下、２４時間固相重合
した。この後、紡糸、延伸し、１５０デニール２４フイ
ラメントの長繊維を得た。

精練、染色後の吸湿率は７．２％であった。

実施例５ 分子量６０００のポリエチレングリコールを用い、無水
トリメリット酸０．１９３部に増量した以外は、実施例
１と全く同様に配位錯体を合成した。得られた配位錯体
の融点は１４７°Ｃであった。

この配位錯体５部を実施例１で用いたナイロン６９５部
に溶融混合し、１９［）’Ｃ，Ｃ圧減、２４時間固相重
合した。この後、紡糸、延伸し、１５０デニール２４フ
イラメントの長繊維を得た。

精練、染色後の吸湿率は７．０％であった。

実施例６ 分子量１４万のポリエチレングリコールを用い、無水ト
リメリット酸ｏ、ｏｏｓ部に減量した以外は、実施例】
と全く同様に反応を行い、配位錯体を得た。得られた配
位錯体の融点は１７２°Ｃであった。

得られた配位錯体５部を実施例１に用いたナイロン６９
５部に熔融混合し、この後、１９０℃、減圧下（０，Ｉ
ＩＩＩＩＩＨｇ）、２４時間固相重合し、這常の方法に
て紡糸、延伸し、１５０デニール２４フイラメントの長
繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は７゜０％、ｌ
ｆ！擦帯重帯電圧、０００ｖであった。

実施例７ 分子量２万のポリエチレングリコールジアミン６部を無
水アセトニトリル２００部に溶解した。

また、無水塩化マグネシウム４部を無水エタノール４０
部に溶解し、両者を混合し、溶剤を除去し、更に減圧下
（０，１部ｍＨｇ）、１００°Ｃで４８時間乾燥し、融
点１７５°Ｃの配位錯体を得た。

この配位錯体５部を実施例１で用いたナイロン６９５部
に溶融配合し、この後、１９０℃、減圧下（０，１ｍＨ
ｇ）、６時間固相重合し、紡糸、延伸し、１５０デニー
ル２４フイラメントの長繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は７゜５％、摩
擦帯電圧は１，２００ｖであった。

実施例８ 実施例１で用いた配位錯体５部をナイロン６のプレポリ
マー（η、＝１．７）９５部に窒素気流下１８０°Ｃで
熔融時に配合し、この後、減圧下、１５０℃、１２時間
、さらにその後、温度を１９０°Ｃに上げて１２時間固
相重合し、紡糸、延伸し、１５０デニール２４フイラメ
ントの長繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は７゜８％、摩
擦帯電圧は１．０５０ｖであった。

実施例９ 分子量２万のポリエチレングリコールジアミン６部を無
水アセトニトリル２００部に熔解した。

また、無水塩化マグネシウム８部を無水エタノール４０
部に熔解し、両者を混合後、溶剤を除去し、更に減圧下
（０，１ｓ＋ａＨｇ）、１００°Ｃで４８時間乾燥し、
融点１７８°Ｃの配位錯体を得た。

この配位錯体５部を実施例１で用いたナイロン６９５部
に熔融配合し、この後、１９０°Ｃ，減圧下（０，１ｍ
Ｈｇ）、６時間固相重合し、紡糸、延伸し、１５０デニ
ール２４フイラメントの長繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は９゜８％、摩
擦帯電圧は９５０ｖであった。

実施例１０ 分子量２万のポリエチレングリコールジアミン６部を無
水アセトニトリル２００部に溶解した。

また、無水塩化マグネシウム８部を無水エタノール４０
部に溶解し、両者を混合後、溶剤を除去し、更に減圧下
（０，１１部ｍＨｇ）、１００°Ｃで４８時間乾燥し、
融点１７３°Ｃの配位錯体を得た。

この配位錯体１０部を実施例１で用いたナイロン６９０
部に熔融配合し、この後、１９０℃、減圧下（０，１ｍ
Ｈｇ）、６時間固相重合し、紡糸、延伸し、１５０デニ
ール２４フイラメントの長繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は７゜０％、摩
擦帯電圧は８５０ｖであった。

実施例１１ 分子量２万のポリエチレングリコールジアミン６部を無
水アセトニトリル２００部に熔解した。

また、無水塩化マグネシウム１部を無水エタノールに溶
解し、両者を混合後、溶剤を除去し、更に減圧下（０，
１閣Ｈｇ）　、１００°Ｃで４８時間乾燥し、融点１６
５°Ｃの配位錯体を得た。

この配位錯体２０部を実施例１で用いたナイロン６８０
部に溶融配合し、この後、１９０℃、減圧下（０，Ｉｍ
Ｈｇ）、６時間固相重合し、紡糸、延伸し、１５０デニ
ール２４フイラメントの長繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は６゜９％、摩
擦帯電圧は７８０ｖであった。

実施例１２ 分子量２万のポリエチレングリコールジアミン６部を無
水アセトニトリル２００部に溶解した。

また、無水塩化マグネシウム１６部を無水エタノール８
０部に溶解し、両者を混合後、溶剤を除去し、更に減圧
下（０，１閣Ｈｇ）、１００℃で４８時間乾燥し、融点
１８５°Ｃの配位錯体を得た。

この配位錯体２．５部を実施例１で用いたナイロン６９
７．５部に溶融配合し、この後、１９０℃、減圧下（０
，１園Ｈｇ）、６時間固相重合し、紡糸、延伸し、１５
０デニール２４フイラメントの長繊維を得た。

得られた長繊維の精練、染色後の吸湿率は９゜６％、摩
擦帯電圧は１５５０ｖであった。

これら実施例１〜１２における結果を下記表１にまとめ
た。

比較例１ 実施例１で用いた配位錯体を３５部、ナイロン６６５部
に溶融配合し、減圧下、１９０　”Ｃ１２４時間固相重
合したが、成形性が悪く、長繊維及びフィルムは得られ
なかった。

比較例２ 実施例】、３で用いたナイロン６およびナイロン６６９
８部に、塩化マグネシウム２部を配合したが、溶融成形
性が非常に悪く、長繊維及びフィルムは得られなかった
。

れたポリアミド成形品が得られる。

（ほか１名） （発明の効果）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド（Ａ）及び ポリアミドとの反応性末端基を持つ変性ポリアルキレン
   グリコールと２０℃、相対湿度６５％における飽和吸湿
   率が２０％以上の金属ハロゲン化物との配位錯体（Ｂ） より構成されることを特徴とする、ポリアミド成形品。
2. （２）前記変性ポリアルキレングリコールの末端基がカ
   ルボキシル基である配位錯体（Ｂ）を含有することを特
   徴とする、請求項（１）記載のポリアミド成形品。
3. （３）前記変性ポリアルキレングリコールの末端基がア
   ミノ基である配位錯体（Ｂ）を含有することを特徴とす
   る、請求項（１）記載のポリアミド成形品。