JPH0492820A - 酸化物超電導体用組成物及び該組成物を用いた酸化物超電導体用原料の製造法並びに該組成物を用いた酸化物超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体用組成物及び該組成物を用い皮
酸化物超電導体用原料の製造法並びに該組成物を用いた
酸化物超電導体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見さ
れたビスｉス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢｉ−８ｒ−Ｂ１−８ｒ−Ｃ系の酸化物超電
導体、これらの元素置換又は添加によって得られたビス
ｉス、ストロンチウム、カルシウム、鋼及びマグネシウ
ムを主成分とするＢｉ　−８ｒ　−Ｃｍ　−Ｃｕ　−Ｍ
ｇ　−０系の酸化物超電導体、ビスマス、鉛、ストロン
チウム、カルシウム及び銅を主成分とするＢｉ　−Ｐｂ
　−８ｒ　−Ｃｍ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体等
が一般に知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のビスマス系蒙化物超電導体は、臨界
温度（以下Ｔぎ０とする）が１１０に付近の高温相、８
０に付近の中温相等が同時に生成し易く、高温相の単相
化が困難である。

すなわちビスミス系酸化物超電導体のうちＢｉ　−８ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は、高温相が生成
しに＜〈、中温相や超電導体相以外の結晶相が生成し易
いという欠点が生じ、　　Ｂ１−８ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−
Ｍｇ−０系の酸化物超電導体は１例えば、ジャパニーズ
・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓ　）Ｖｏｌ、２７．１２号ｆ１９８８
年１２月刊）ｔ　Ｉ、２３３０〜Ｌ２３３２頁に示され
るようにＭｇの含有量が増すと共にＴぎｏが低下すると
いう欠点が生じる。

またＢｉ　−Ｐｂ　−Ｓｒ　−Ｃｍ　−Ｃｕ　−０系の
酸化物超電導体は、高温相が多く生成する焼成温度領域
が狭く、高温相の含有率の高いものが得られにくいとい
う欠点がある。

さらＫＢｉ　−Ｐｂ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｂａ　−Ｃｕ
−０系の酸化物超電導体があるが、この酸化物超電導体
はジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　）Ｖｏｌ、　２７．
１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２２９６〜Ｌ２２９
９頁に示されるようにＢａの添加によｐ　Ｔ：ｅｒｏは
高くなるが、目的とする高温相と異なるＢａＣｕＯ＊　
、　ＢａＢ１　Ｏｓ等の異相が生成するという。

上記のようなビスマス系の酸化物超電導体は焼成におい
て、結晶粒子が板状にランダムに成長するため２通常の
バルク焼結体の臨界電流密度（以下Ｊｃとする）Ｆｉ低
いものとなってしまう。

本発明はＴぎ０が高く、かつＪｃの改善された酸化物超
電導体を容易に得ることができる酸化物超電導体用組成
物及び該組成物を用いた酸化物超電導体用原料並びに該
組成物を用いた酸化物超電導体の製造法を提供すること
を目的とするものである。

（１１題を解決するための手段） 本発明はビスマス、鉛、ストロンチウム、バリウム、カ
ルシウム及び銅を主成分とし、その比車が原子比でビス
マス：鉛ニストロンチウム：バリウム：カルシウム：鋼
が１．３〜ｚｚ：ｏ、ｚ〜０．８：Ｌ４〜Ｚ２：Ａ：１
．６〜２．４　：　１８〜λ２（促しＡ≦０．６．１０
≦ビスマス／鉛≦９．６，１．７≦ビスマス＋鉛≦２６
．ストロンチウム＋バリウム≦２２）である酸化物超電
導体用組成物、上記の組成となるようにビスマス、鉛、
ストロンチウム。

バリウム、カルシウム及び銅を含む各原料を秤量し、つ
いで混合した後、仮焼、粉砕する酸化物超電導体用原料
の製造法並びに該酸化物超電導体用原料を焼成する酸化
物超電導体の製造法に関する。

本発明におけを酸化物超電導体用組成物を構成する主成
分のビスマス、鉛、ストロンチウム、バリウム、カルシ
ウム、銅及びマグネシウムを含む原料（出発原料）につ
いてｉｉ特に制限はないが。

例えばこれらの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の１
糧又は２１ｓ以上が用いられる。

本発明において、ビスマスは、原子比で１．３〜ｚ２好
ましくＦｉｌ、４〜２０の範囲とされ、この範囲から外
れると中温相や超電導体相以外の結晶相が生成し易く、
高温相を多く含む超電導体が得られにくくなる。

鉛は、原子比で０．２〜α８好ましく　＃ｉ０．３〜０
．６の範囲とされ、この範囲から外れると中温相や超電
導体相以外の結晶相が生成し易く、高温相を多く含む超
電導体が得られにくくなる。

ストロンチウムａ、　原子比で１．４〜２２好ましく＃
：ｔＬ５〜ｚＯの範囲とされ、この範囲から外れると中
温相や超電導体相以外の結晶相が生成し易く、高温相を
多く含む超電導体が得られにくくなる。

バリウムニ、原子比で０．６以下好ましくｆｌｏ、０８
〜０．４の範囲とされ、０６を越えると超電導体相以外
の結晶相が生成し易くなる。

カルシウムは、原子比で１．６〜２４好ましくは１．８
〜２２の範囲とされ、この範囲から外れると中温相や超
電導体相以外の結晶相が生成し易く。

高温相を多く含む超電導体が得られにくくなる。

鋼は、原子比で２８〜３．２好ましくＦｉ１９〜＆１の
範囲とされ、この範囲から外れると中温相中超電導体相
以外の結晶相が生成し嘉〈、高温相を多く含む超電導体
が得られにくくなる。

さらに本発明における酸化物超電導体用組成物ａ、０≦
ビスマス／鉛≦９．６．Ｌ７≦ビスマス＋鉛≦２６．ス
トロンチウム＋バリウム≦２２の範囲であることが必要
とされ、この範囲から外れると中温相や超電導体相以外
の結晶相が生成し易く、高温相を多く含む超電導体が得
られＫ＜くなる。

混合方法についてＦｉ特に制限はないが９例えば合成樹
脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆したボール、エタ
ノール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混
合することが好ましい。

仮焼温度は各原料の配合割合などによシ適宜選定される
が、７５０〜９００℃の範囲で仮焼することが好ましく
、また雰囲気については大気中。

酸素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中等で仮焼すること
ができ特に制限はない。

粉砕について＃′ｉ％に制限はな〈従来公知の方法。

例えば乳鉢などを用いて粉砕されるか合成樹脂製のボー
ルミル内にジルコニア製ボール、エタノール、メタノー
ル郷の溶媒及び原料を充填し、湿式粉砕される。

焼成温度は各原料の配合割合などにより適宜選定される
が、８００〜９００℃の範囲で焼成することが好ましく
、また焼成雰囲気は、大気中、空気気流中または低酸素
圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜２０体積−好ましくＦ
１２〜２０体積−の範囲）で焼成することが好ましい。

超電導体層の結晶相において、高温相と＃ｉｌｌ。

Ｋ付近のＴぎ０を示す結晶相（Ｂｉｍ８ｒｔＣａｚＣｕ
ｓＯｔ。

相）を有するものを示し、中温相とは８０に付近の耳ｅ
ｒｏを示す結晶相（Ｂｉｔ　Ｓｒ宜ＣａＣｕ＊　Ｏｘ相
）を有するものを示す。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビスマス、鉛、ストロンチウム、バリウム、カルシウム
及び鋼の比率が原子比で第１表に示す組成になるように
三酸化ビスマス（和光紬薬工業製。

純度９９．９％）、−駿化鉛（黄色、高純度化学研究所
製、純度９９．９チ）、炭酸ストロンチウム（高純度化
学研究新製、純度９ｇ、９チ）、炭酸バリウム（高純度
化学研究新製、純度９９．９１　）　。

炭酸カルシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９チ
）及び駿化第二鋼（レアメタリック製、純度９９．９５
６）を秤量し、出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合、粉砕した。

乾燥後、粉砕物をアルミナ焼板にのせ電気炉を用いて大
気中で８１０℃で１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕
した後５合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール
、メタノールと共に充填し、毎分５０回転の条件で２４
時時間式粉砕後、乾燥し、ＷＩ化物超電導体用原料を得
た。

この後酸化物超電導体用原料を４９ＭＰｍの圧力で金型
プレス成形後１体積比でＯｘ　：　Ｎｔ＝　１　：　１
０の低酸素圧雰囲気中で、第１表に示す焼成温度で９０
時間焼成し、ついで乳鉢で粉砕した後、１９６ＭＰａの
圧力で直径２０ｍ、厚さＩＨＩｌｌのペレツＨＣ成形し
、この成形物を体積比でＯ！　：　Ｎｔ＝　１　：　１
０の低酸素圧雰囲気中で、上記同様の温度で１０時間再
焼成して酸化物超電導体を得た。

次に上記で得た酸化物超電導体を長さ１８閣×幅１閣×
厚さ１簡の直方体に加工し、四端子法で抵抗の温度変化
を測定しＴ：ｅＴＯを求めた。ｔた上記と同様の試料を
用いて液体窒素中（７７Ｋ）で第１表から本発明の実施
例になる酸化物超電導体用組成物を用いた酸化物超電導
体は、ＴＨｅｒＯ及びＪｃが高いことが示される。

（発明の効果） 本発明によれば、Ｔ二ｅ！ｒｏが高く、かつＪｃの改善
された酸化物超電導体を得ることができ、また上記の効
果を有する酸化物超電導体を提供する酸化物超電導体用
組成物及び該組成物を用いた酸化物超電導体用原料を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、鉛、ストロンチウム、バリウム、カルシ
   ウム及び銅を主成分とし、その比率が原子比でビスマス
   ：鉛：ストロンチウム：バリウム：カルシウム：銅が１
   ．３〜２．２：０．２〜０．８：１．４〜２．２：Ａ：
   １．６〜２．４：２．８〜３．２（但しＡ≦０．６、２
   ．０≦ビスマス／鉛≦９．６、１．７≦ビスマス＋鉛≦
   ２．６、ストロンチウム＋バリウム≦２．２）である酸
   化物超電導体用組成物。 ２、請求項１記載の組成となるようにビスマス、鉛、ス
   トロンチウム、バリウム、カルシウム及び銅を含む各原
   料を秤量し、ついで混合した後、仮焼、粉砕することを
   特徴とする酸化物超電導体用原料の製造法。 ３、請求項２記載の酸化物超電導体用原料を焼成するこ
   とを特徴とする酸化物超電導体の製造法。