JPH0375261A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年１月２０日
、金属材料技術研究所、前田総合研究官らによって発見
されたビスマス、ストロ／チウム。

カルシウム及び銅を主成分とするＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の酸化物超電導体、これらの元素置換によって
得られたビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム及び銅を主成分とするＢ１−８ｒ−Ｃａ　−Ｍ
ｇ　−Ｃｕ−０系の酢化物超電導体、ビスマス、鉛、ス
トロンチウム、カルシウム及び鋼を主成分とするＢｉ　
−Ｐｂ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電
導体、ビスマス、鉛、ストロンチウム。

カルシウム、バリウム及び銅を主成分とするＢ１−Ｐｂ
　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超
電導体等が一般に知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢｉ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０
系の酸化物超電導体は、電気抵抗が零になる臨界温度（
以下Ｔｔｅｒｏとする）が１１０に付近の高温相が生成
しに＜＜、Ｔｔｅｒｏが８０に付近の中温用、結晶や組
成の相違する異相等が生威し易いという欠点が生じ、　
Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系にＭｇを添加したＢ　ｉ
　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｍｇ　−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体は。

例えば、ジャパニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド
、フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｍｏｌ、　２７
．１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２３３０〜Ｌ２３
３２頁に示されるようにＭｇの添加と共にＴ二ｅｒｏが
低下するという欠点が生じる。

Ｂｉ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系にＰｂを添加した
Ｂｉ　−Ｐｂ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の酸化物
超電導体は、高温相は生威し易いが、高温相を生成する
焼成温度範囲が狭く、中温相が残存し易いという欠点が
生じ、！た。　Ｂｉ　−Ｐｂ−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−
０系にＢａを添加したＢｉ　−Ｐｂ　−８ｒ　−Ｃａ　
−Ｂａ　−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は、ジャパニー
ズ、ジャーナル、オブ。

アプライド、フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌ　ｆｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖ
ｏｌ、　２７　、１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２
２９６〜Ｌ２２９９頁に示されるようにＢａの添加によ
りＴ　Ｈｅ　ｒＯは高くなるが。

目的とする高温相と異なるＢａＣｕＯ２，ＢａＢ１Ｏｓ
等の異相が生成するという欠点が生じる。

本発明は高温相が生成し易く、かつほとんど異相が生成
せず、さらにＴ　二ｅ　ｒＯ及び臨界電流密度（Ｊｃ）
の高い酸化物超電導体及びその製造法を提供することを
目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明はビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、
マグネシウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｂｔｌ−ＡＰｂＡＳｒ１−ＢＭｇ　Ｂｃａｌｃｕ
Ｌ７＊ａ３ｏｘ（ただしＡ＝０．１５〜０．３５．Ｂ＝
０．０５〜０．３゜数字は原子比を表わす） ど示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるようにビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウム及び銅を含む各原料を秤量し、ついで
ビスマス、ストロ／チウム。

カルシウム、マグネシウム及び銅を含む原料を一次混合
した後、仮焼、粉砕し、さらに前記粉砕物に鉛を含む原
料を加えて二次混合した後焼成する酸化物超電導体の製
造法並びにビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム
、マグネシウム、バリウム及び銅を主成分とし。

一般式 ％式％ （ただしＡ＝０．１５〜０．３５．Ｂ＝０．０５〜０，
３゜Ｃ＝０．０２〜０．２．数字は原子比を表わす）で
示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成と
なるようにビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム
、マグネシウム、バリウム及び銅を含む谷原料を秤量し
、ついでビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム及び銅を含む原料を一次混合した後
、仮焼、粉砕し、さらに前記粉砕物に鉛を含む原料を加
えて二次混合した後焼成する酸化物超電導体の製造法に
関する。

本発明にかいて酸化物超電導体を構成する主成分ノヒス
マス、鉛、ストロ／チウム、カルシウム。

マグネシウム及び銅を含む原料並びに上記原料の他にバ
リウムを含む原料（出発原料）については特に制限はな
いが１例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の１
種又は２種以上が用いられる。

一般弐Ｂ５−ＡＰｂＡＳｒ１−ＢＭｇＢＣａＩＣｕｌｙ
＊ａ、Ｏｘにおいて、Ａは原子比で０．１５〜０．３５
の範囲とされ。

０．１５未満であると中温相が生成し易くなるため高温
相の生成量が少なくなり、０．３５を越えると鉛とカル
シウムとの酸化物（Ｃａ＊ＰｂＯ４）などの異相が多量
に生成し、臨界温度が低下する。

筐たＢは原子比で０．０５〜０．３の範囲とされ。

０．０５未満であると高温相が生成する焼成条件の範囲
が狭く、かつｌｌ０Ｋ付近で安定して電気抵抗を零にす
ることが困難であり、０．３を越えると超電導体以外の
結晶、ガラス等の異相が生成し易＜、　Ｔ二＠ｒ０が低
下する。

一方、一般式 ％式％ において、Ａ及びＢの比率は上記と同様であるが。

Ｃは原子比で０．０２〜０．２の範囲とされ、０．０２
未満であると顕著な効果は認められず、０．２を越える
とＢａＣｕ０ｚ、　ＢａＢ１Ｏｓ等の異相が生成し易い
という欠点がある。

混合方法については特に制限はないが１例えば合成樹脂
製のボールミル内に合成樹脂で被覆したボール、エタノ
ール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合
することが好筐しい。

鉛を含む原料は、他の原料を一次混合した後。

仮焼し、それを粉砕した粉砕物に添加して二次混合する
ものとし、もし他の原料と共に一次混合した後仮焼する
と、鉛の一部が蒸発して組成にずれが生じ高温相の酸化
物超電導体が得られないという欠点が生じる。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８３０℃の範囲で仮焼
することが好１しく、″また仮焼雰囲気は、大気中、酸
素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中等で仮焼することが
でき特に制限はない。

粉砕は、アルミナ乳鉢などで粗粉砕した後、湿式粉砕で
微粉化することが好筐しい。粉砕に用いるボールについ
ては特に制限はないが２例えばジルコニアボール、超硬
ボールのように比重が大きく耐摩耗性に優れたものを用
いることが好筐しい。

焼成条件にかいて、焼成温度は各原料の配合割合などに
よう適宜選定されるが、８２０〜８７０℃の範囲で焼成
することが好！シ〈、筐た焼成雰囲気は、大気中、空気
気流中、低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜２０体
積多好壕しくは２〜ｌＯ体積優の範囲）で焼成すること
が好曾しい。

結晶相に訃いて高温相とは、ｌｌ０Ｋ付近のＴ””　ｔ
−示す結晶相を有するものを示し、中温相とは、８０に
付近のＴ　Ｈｅ　ｒｏを示す結晶相を有するものを示す
。

本発明の組成に釦いて０（５１素）の量は、Ｐｂ。

量、　Ｃｕの量及びＣｕの酸化状態によって定筐る。

しかし酸化状態がどのようになっているかを厳密にそし
て精度よく測定することができない。そのため本発明に
おいてはＸで表わすことにした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム
及び銅の比率が原子比で第１表に示す組成になるように
三酸化ビスマス（高純度化学研究新製、純度９９．９％
）、炭酸ストロ／チウム（レアメタリック製、純度９９
．９％）、酸化マグネシウム（高純度化学研究新製、純
度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製
、純度９９．９９優）及び酸化第二銅（高純度化学研究
所製、純度９９．９％）を秤量し、出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合、粉砕した。

乾燥後、粉砕物をアルミナ焼板にのせ電気炉を用いて大
気中で８００℃で１２時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕
した後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール
、メタノールと共に鉛を原子比で第１表に示す組成に々
るように一酸化鉛（黄色）（和光純薬製、試薬特級）を
秤量して充填し、毎分５０回転の条件で２４時時間式粉
砕後、乾燥し、＃化物超電導体用組成物を得た。この後
酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧力で金型プ
レス成形後、賦香１〜３については大気中で、賦香４〜
２０については体積比で０２：　Ｎ冨÷１：１０の低酸
素圧雰囲気中で。

第１表に示す焼成温度で８０時間焼成して厚さ１閣の酸
化物超電導体を得た。

次に得られた酸化物超電導体を長さ２０ｍｍＸ幅３　ｗ
ｎＸ厚さＩＩＩＩＩｌｌの直方体に加工し、四端子法で
抵抗の温度変化を測定し、Ｔ二ｅｒＯを求めた。その結
果を第１表に示す。

１次上記で得られた酸化物超電導体を乳鉢で粉砕して粉
末状とした後インダクタンス変化率を測定し、７７Ｋに
おける超電導体の含有率を求めた。

その結果を第１表に示す。

一方賦香４，５．１８及び２０の酸化物超電導体を乳鉢
で再粉砕した後１９６ＭＰａの圧力で金型ブレス成形し
、ついで上記と同様の低酸素圧雰囲気中で第１表に示す
焼成温度で２４時間再焼成して再度酸化物超電導体を得
た。以下上記と同様の直方体に加工した後、四端子法に
より液体窒素温度（７７，３Ｋ）で臨界電流密度（Ｊｃ
）を測定した。その結果を第２表に示す。　　　　　以
下余白第２表 秦印は本発明に含壕れないものを示す。

第１表及び第２表によって９本発明の実施例になる酸化
物超電導体は、異相が生成せず、比較例の酸化物超電導
体に比較してＴ二“０及びＪｃが高く、筐り高温相を多
く生成し、７７Ｋにかける超電導体の含有率が多いこと
が示される。

実施例２ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、
カルシウム及び銅の比率が原子比で第３表に示す組成に
なるように三酸化ビスマス（高純度化学研究新製、純度
９９．９ｇ６）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック
製、純度９９．９％）、ａＩ化マグネシウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）、炭酸バリウム（和光純
薬工業製、純度９９．９９６）、炭酸カルシウム（高純
度化学研究新製、純度９９．９９　ｑｂ　）及び酸化第
二銅（高純度化学研究新製、純度９９．９　％　）を秤
量し、出発原料とした。

以下鉛を原子比で第３表に示す組成になるように配合し
た以外は、実施例１と同様の工程を経て酸化物超電導体
用組成物を得た。

得られた酸化物超電導体用組成物１ｋ１４７ＭＰａの圧
力で金型プレス成形後、賦香１〜３については大気中で
、賦香４〜２２については体積比でＯｘ：Ｎｚ＝１：１
０の低酸素圧雰囲気中で、第３表に示す焼成温度で８０
時間焼成して厚濾１ＩＩＩ１１１の酸化物超電導体を得
た。

以下実施例１と同様の直方体に加工した後、実施例１と
同様の方法でＴ　二ｅ　ｒＯを求めた。その結果を第３
表に示す。

ｔｆｃ上記で得られた酸化物超電導体を乳鉢で粉砕して
粉末状とした後インダクタンス変化率を測定し、７７Ｋ
に訃ける超電導体の含有率を求めた。

その結果を第３表に示す。

一方賦香４，５．７及び１１の酸化物超電導体を乳鉢で
再粉砕した後１９６ＭＰａの圧力で金型プレス成形し、
ついで上記と同様の低酸素圧雰囲気中で第３表に示す温
度で２４時間再焼成して再度酸化物超電導体を得た。以
下実施例１と同様の直方体に加圧した後、四端子法によ
シ液体窒素温度（７７，３Ｋ）で臨界電流密度（Ｊｃ）
を測定した。

その結果を第４表に示す。

以下余白 −田 第４表 東印は本発明に含壕れないものを示す。

第３表及び第４表によって９本発明の実施例になる酸化
物超電導体は、異相が生成せず、比較例の酸化物超電導
体に比較してＴ　Ｚｅ　ｒ　Ｏ及びＪｃが高く、筐た高
温相を多く生威し、７７Ｋにかける超電導体の含有率が
多いことが示される。

実施例３ 実施例１で得られた賦香４及び賦香１８で得られた酸化
物超電導体並びに実施例２で得られた賦香７の酸化物超
電導体を乳鉢で粉砕して粉末状の試料Ａ、Ｂ及びＣとし
た。

得られた粉末状の試料Ａ、Ｂ及びＣについて。

粉末Ｘ線回折を行い。

高温相（００１０） 高温相（００Ｌ生）十中温相（ｏｏ８）の式を用いて回
折ピーク強度比を求めた。回折ピーク強度比と焼成温度
との関係を第１図に示す。

筐た上記で得られた粉末状の試料Ａ、Ｂ及びＣのインダ
クタンス変化率を測定し、７７Ｋにおける超電導体の含
有率を求めた。その結果を第２図に示す。

第１図及び第２図から１本発明の実施例になる酸化物超
電導体を用いた試料Ｂ及びＣは、高温相を多く含有し、
また高温相が多く得られる焼成温度領域が広いことが示
される。

（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は、高温相が生成し易く、
かつ高温相が多く得られる焼成温度領域が広く、はとん
ど異相が生成しないため、Ｔ二１ｒ。

及びＪｃが高く、工業的に極めて好適な酸化物超電導体
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は回折ピーク強度比と焼成温度との関係を示すグ
ラフ及び第２図は７７ＫＫ＄−ける超電導体含有率と焼
成温度との関係を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，鉛，ストロンチウム，カルシウム，マグ
   ネシウム及び銅を主成分とし， 一般式Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿ＡＳｒ＿１＿−ＢＭｇ＿
   ＢＣａ＿１Ｃｕ＿１＿．＿７＿±＿０＿．＿３Ｏｘ（た
   だしＡ＝０．１５〜０．３５，Ｂ＝０．０５〜０．３，
   数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，鉛，ス
   トロンチウム，カルシウム，マグネシウム及び銅を含む
   各原料を秤量し，ついでビスマス，ストロンチウム，カ
   ルシウム，マグネシウム及び鋼を含む原料を一次混合し
   た後，仮焼，粉砕し，さらに前記粉砕物に鉛を含む原料
   を加えて二次混合した後焼成することを特徴とする酸化
   物超電導体の製造法。
3. ３．ビスマス，鉛，ストロンチウム，カルシウム，マグ
   ネシウム，バリウム及び銅を主成分とし，一般式 Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿ＡＳｒ＿１＿−＿（＿Ｂ＿＋＿
   Ｃ＿）（Ｍｇ＿ＢＢａ＿Ｃ）Ｃａ＿１Ｃｕ＿１＿．＿７
   ＿±＿０＿．＿３Ｏｘ（ただしＡ＝０．１５〜０．３５
   ，Ｂ＝０．０５〜０．３，Ｃ＝０．０２〜０．２，数字
   は原子比を表わす）で示される組成からなる酸化物超電
   導体。
4. ４．請求項３記載の組成となるようにビスマス，鉛，ス
   トロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム及
   び銅を含む各原料を秤量し，ついでビスマス，ストロン
   チウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム及び銅を
   含む原料を一次混合した後，仮焼，粉砕し，さらに前記
   粉砕物に鉛を含む原料を加えて二次混合した後焼成する
   ことを特徴とする酸化物超電導体の製造法。