JPH0465345A - 酸化物超電導体用組成物及び該組成物を用いた酸化物超電導体用原料の製造法並びに酸化物超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体用組成物及び該組成物を用いた
酸化物超電導体用原料の製造法並びに酸化物超電導体の
製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見す
れたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢｉ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体、これらの元素置換又は添加によって得られ
たビスマス、ストロンチウム、カルシウム、鋼及びマグ
ネシウムを主成分とするＢ１−８ｒ　−ＣＪＬ　−Ｃｕ
　−Ｍｇ−０系の酸化物超電導体、ビスマス、鉛、スト
ロンチウム、カルシウム及び鋼を主成分とするＢｉ　−
Ｐｂ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の酸化物類［４体
、　　ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、鋼
及びバリウムを主成分とするＢ　ｉ　−Ｐｂ　−８ｒ　
−Ｃａ　−Ｃｕ−Ｂａ　−Ｏｉｏ酸酸化超超導体環カ一
般に知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のビスマス系酸化物超電導体は、臨界
温度（以下ｙｚｅｒｏとする）が１１０に付近の高温相
、８０に付近の中湛相等が同時に生成し易く、高温相の
単相化が困難である。

すなわちビスマス系酸化物超電導体のうちＢｉ　−８ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は、高温相が生成
しにクク、中湛相や超電導体相以外の結晶相が生成し易
いという欠点が生じ、　Ｂ１−８ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−Ｍ
ｇ−０系の酸化物超電導体は１例えば、ジャパニーズ・
ジャーナル・オプ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐ
ａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｈｙｓｉｃｓ）　Ｖｏ１、　２７　、１２号（１９８８
年１２月刊）。

Ｌ２３３０〜Ｌ２３３２頁に示されるようにＭｇの含有
量が増すと共に７ｚｅｒｏが低下するという欠点が生じ
る。

またＢｉ　−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体は、高温相が多く生成する焼成温度領域が狭く、
高温和の含有率の高いものが得られにくいという欠点が
める。

さらにＢｉ　−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系にＢａｉ
添加したＢｉ　−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｂａ−０系
の酸化物超電導体は、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ
・アプライド・フィシ７　クス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
）　Ｖｏ１、　２７．１２号（１９８８年１２月刊）、
Ｌ２２９６〜Ｌ２２９９負に示されるようにＢａの添加
によりＴｚｅｒｏは高くなるが。

目的とする高温相と異なるＢａｃｕｏ２．　ＢａＢ１０
．等の異相が生成するという欠点が生じる。

一方超電導体の生成状態や含有率を調べる手段としては
、Ｘ線回折法による結晶相の同定及び磁化率の測定から
実際の超電導体の含有率を評価する方法がある。

しかしながらＸ線回折法では、結晶相の同定は出来るが
、超電導性を示すか否か、また超電導相の絶対量の測定
は難しい。

磁化率の測定では、シールド効果によって中湛相↑超電
導体相以外の異物などを高温相として測定する場合があ
シ、Ｘ＠回折法による結晶相の同定、磁化率の測定等を
併用しなければならない。

本発明は、粉末Ｘ線回折及び磁化率から求めた超電導体
含有率の評価から、高温相が多く生成する焼成偏度領域
が広がる。すなわち高温相の含有率の高いものを容易に
得ることが出来る着化物超電導用組成物及び該組成物を
用いた酸化物超電導体用原料の製造法羞びに酸化物超電
導体の製造法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究した
結果、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅を含
む原料（出発原料）の他に鉛、マグネシウム及びバリウ
ムを含む原料（出発原料）を添加又は置き換えの形で配
合した組成物を酸化物超電導体用組成物とし、＃組成物
を用いて酸化物超電導体を製造することにより、高温相
の超電導体含有量が高く、かつ高温相が多く生成する焼
成温度領域が広がることを見出し本発明を完成するに至
った。

本発明はビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、
銅、マグネシウム及びバリウムを主成分とし、その比率
が原子比でビスマス：鉛ニストロンチウム：カルシウム
：Ｎ４：マグネシウム：バリウムが１．２〜Ｚ２：０．
２〜１：１．４〜Ｚ２：１．６〜４４：２８〜４二Ａ：
Ｂ（但しＡ≦１．８≦０．６）である酸化物超電導体用
組成物、上記の組成となるようにビスマス、鉛、ストロ
ンチウム。

カルシウム、鋼、マグネシウム及びバリウムを含む各原
料を秤量し、ついで混合し念後、仮焼、粉砕する酸化物
超電導体用原料の製造法蓮びに該酸化物超電導体用原料
を焼成する酸化物超電導体の製造法に関する。

本発明において酸化物超電導体用組成物を構成する主成
分のビスマス、鉛、ヌトロノチウム、カルシウム、鋼、
マグネシウム及びバリウムを含む原料（出発原料）につ
いては特に制限はないが。

例えばこれらの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の１
種又は２種以上が用いられる。

本発明において、ビスマスは、Ｗ、子比で１．２〜Ｚ２
好ましくは１．３〜ｚＯの範囲とされ、この範囲から外
れると中温相や超電導体相以外の結晶相が生成し易く、
高温相を多く含む超電導体が得られにくくなる。

鉛は、原子比で０．２〜１好ましく￥ｉ０．３〜０．８
の範囲とされ、この範囲から外れると中湛相や超電導体
相以外の結晶相が生成し易く、高温相を多く含む超電導
体が得られにくくなる。

ストロンチウムは、原子比で１．４〜２−２好ましくは
１．５〜２の範囲とされ、この範囲から外れると中温相
や超電導体相以外の結晶相が生成し易く。

高温相を多く含む超電導体が得られにくくなる。

カルシウムは、原子比で１．６〜Ｚ４好ましくは１．８
〜２２の範囲とされ２この範囲から外れると中温相や超
電導体相以外の結晶相が生成し易く。

高温相を多く含む超電導体が得られにくくなる。

鋼は、原子比で２８〜４好ましくはｚ９〜ａ、６の範囲
とされ、この範囲から外れると中温相や超電導体相以外
の結晶相が生成し易く、高温相を多く含む超電導体が得
られにくくなる。

マグネシウム（Ａ）は、原子比で１以下好ましくは０、
１〜０．６の範囲とされ、１を越えるとｒｐｚｅｒｏが
低下するなど超電導特性が低下し易くなる。

バリウム（Ｂ）は、原子比でα６以下好ましくは０．０
８〜０．４の範囲とされ、０．６を越えると超電導体相
以外の結晶相が生成し易くなる。

混合方法については特に制限はないが４例えば合成樹脂
製のボールミル内に合成樹脂で被覆したボール、エタノ
ール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合
することが好ましい。

仮焼温度は各原料の配合割合などにより適宜選定される
が、７５０〜９００℃の範囲で仮焼することが好ましく
、また雰囲気については大気中。

酸素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中等で仮焼すること
ができ特に制限はない。

粉砕については特に制限はな〈従来公知の方法。

例えば乳鉢などを用いて粉砕されるか合成樹脂製のボー
ルミル内にジルコニア製ボール、エタノール、メタノー
ル等の溶媒及び原料を充填し、湿式粉砕される。

焼成温度は各原料の配合割合などにより適宜選定される
が、８００〜９００℃の範囲で焼成することが好ましく
、また焼成雰囲気は、大気中、空気気流中または低酸素
圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜２０体積慢好ましくは
２〜２０体横チの範囲）で焼成することが好ましい。

超電導体層の結晶相において、高月相とは１１０に付近
のＴＺｅｒＯ１示す結晶相（Ｂ１１５ｒ２Ｃａ、Ｃｕ、
０１゜相）を有するものを示し、中湛相とは８０に付近
のＴｚｅｒｏを示す結晶相（Ｂ　１ｌｓｒ、　ＣａＣｕ
２０Ｂ相）を有するものを示す。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム。

銅、マグネシウム及びバリウムの比率が原子比で第１表
に示す組成になるように三酸化ビスマス（和光紬薬工業
製、純度９９，９チ）、−酸化鉛（黄色、高純度化学研
究所製、純９９９．９％）。

炭酸ストロンチウム（高純度化学研究新製、純度９９．
９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、純９９
９．９９％）、酸化第二銅（レアメタリック製、純度９
９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック製、純
度９９．９９　％　）及び炭酸バリウム（高純度化学研
究所段、純度９９．９％）を秤量し、出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合、粉砕した。

乾燥後、粉砕物をアルミナ焼板にのせ電気炉を用いて大
気中で第１表に示す温度で１２時間仮焼し、ついで乳鉢
で粗粉砕した後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア
製ボール、メタノールと共に充填し、毎分５０回転の条
件で２４時時間式粉砕後、乾燥し、酸化物超電導体用原
料を得た。

この後酸化物超電導体用原料を４９ＭＰａの圧力で金型
ブレス成形後１体積比でＯｚ：Ｎｚ＝１：１０の低酸素
圧雰囲気中で、第１表に示す焼成温度で９０時間焼成し
て酸化物超電導体を得た。

次に得られた酸化物超電導体を乳鉢で粉砕し。

粉末状の試料とし念。

粉末状の試料を用いてインダクタンス変化率を測定し、
７７Ｋにおける超電導体の含有率を求めた。この結果を
第１表に示す。

第１表から明らか々ように９本発明の実施例になる酸化
物超電導体用組成物を用いた酸化物超電導体は、インダ
クタンス変化率から求め＆７７ＫＫおける超電導体の含
有率から、高温相が多く生成し易いことがわかる。

実施列２ 実施例１で得られた賦香１８及び賦香４１の酸化物超電
導体用原料を４９ＭＰａの圧力で金型ブレス成形後１体
積比でＯｘ　：Ｎ、−１：　１０の低酸素圧雰囲気中で
、第１図に示す焼成ｍ度で９０時間焼成してそれぞれの
酸化物超電導体を得念。

次に得られた酸化物超電導体を乳鉢で粉砕し粉末状の試
料とした。

得られた粉末試料について、粉末Ｘ線回折を行い高ｙｚ
ｅｒｏ相（Ｂ　ｉ、　Ｓ　ｒ２　Ｃａ２Ｃｕ３　ｏ１ｏ
相）の（００１０）面と中Ｔｚｅｒｏ相（Ｂｉ、５ｒｌ
ＣａｘＣｕ３０ｓ相）の（００８）面との回折ピーク強
度比金求めた。この回折ビーの式を用いて、粉末Ｘ線回
折法による焼成温習が及ぼす超電導体相の生成状！Ｉを
示したものである。

回折ピーク強度比と焼成温度との関係を第１図に示す。

次に上記で得られた同様の粉末試料について。

実施例１と同様の方法で７７Ｋにおける超電導体の含有
率を求め、焼成温度と７７Ｋにおける超電導体含有率の
関係を調べた。その結果を第２図に示す。

第１図及び第２図から明らかなように１本発明になる酸
化物超電導体用原料を用いた本発明の酸化物超電導体は
、粉末Ｘ＠回折及びインダクタンス変化率から求めた７
７Ｋにおける超電導体の含有率から、高温相が多く得ら
れる焼成温度領域が広く、また高温相の含有率が高いこ
とがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、高温相が多く生成する焼成温度領域が
広く、かつ高温相の含有率の高い酸化物超電導体を得る
ことができ、また上記の効果を有する酸化物超電導体を
提供する酸化物超電導体用組成物及び核組成物を用い几
酸化物超電導体用原料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は回折ピーク強度比と焼成温度との関係を示すグ
ラフ及び第２図は７７Ｋにおける超電導体含有率と焼成
温度との関係を示すグラフである。 代理人　弁理士　若　林　邦”’ｖ：Ｘ””４”−、、
ｊ 焼成温度（°Ｃ） 第１ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅、
   マグネシウム及びバリウムを主成分とし、その比率が原
   子比でビスマス：鉛：ストロンチウム：カルシウム：銅
   ：マグネシウム：バリウムが１．２〜２．２：０．２〜
   １：１．４〜２．２：１．６〜２．４：２．８〜４：Ａ
   ：Ｂ（但しＡ≦１、Ｂ≦０．６）である酸化物超電導体
   用組成物。 ２、請求項１記載の組成となるようにビスマス、鉛、ス
   トロンチウム、カルシウム、銅、マグネシウム及びバリ
   ウムを含む各原料を秤量し、ついで混合した後、仮焼、
   粉砕することを特徴とする酸化物超電導体用原料の製造
   法。 ３、請求項２記載の酸化物超電導体用原料を焼成するこ
   とを特徴とする酸化物超電導体の製造法。