JPH0492843A - 人工大理石用樹脂組成物および成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性のある人工天理石調の成形品を与え、
かつ優れた圧縮成形性を有する人工大理石用樹脂組成物
およびこれを用いた成形品の製造法に関する。

（従来の技術） 従来よシ人工大理石調の成形品を得る方法として、室温
から８０℃程度の温度で型内にラジカル重合性熱硬化性
樹脂コンパウンドを注入する注型法とシートモールデイ
ングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウ
ンドを用いて１００〜１６０℃の温度の金型でプレスで
圧縮成形する方法がある。

前者によって、比較的透明性の良好な成形品が得られる
が、１個当たシの成形サイクルが長い欠点がある。後者
は、成形サイクルが短いため量産性に優れているが、従
来のコンパウンドではその中に含まれる低収縮剤として
用いられる樹脂（例えば、飽和ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレートなど）によシ透明
性が得られにりく、かつ耐汚染性に劣シ、またコンパウ
ンド中に含まれる繊維質強化材により透明性が得られに
くい欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の注型法と圧縮成形法の欠点を改善する
もので成形サイクルの短い圧縮成形法によって成形可能
な透明性のある人工天理石調の成形品を与え、かつ得ら
れる成形品が良好な透明性を有し、かつ低収縮剤として
用いられる樹脂および／または繊維質強化材を用いるこ
となく優れた成形性を有する人工大理石用樹脂組成物を
提供する本のである。

（１１題を解決するための手段） 本発明は９％定の組成においてラジカル重合による硬化
とエポキシ基の開環による重合とを併用するものである
。

本発ｆＩＡｈ、不飽和ポリエステル（Ａ）およびム）を
溶解しうるラジカル重合性単量体ＣＢ）を含み、不飽和
物（１）、エポキシ樹脂ＦＣ）および多官能カルボン酸
および／またはその無水物の）（以下、カルボン酸化合
物の）とする。）を含み、エポキシ樹脂（Ｃ）１当量に
対してカルボン酸化合物の）を０．５〜４．０当量ｌφ （但し、酸無水物基金２官能と考える。）の範囲とした
組成物（Ｉｆ）ならびに無機質充填剤（ＩＩＩ）を含み
。

組成物（■）／組成物［１［）の重量比を５／９５〜７
０／３０とした混合物１００重量部に対して無機質充”
填剤（１）を１００〜５００重量部の範囲とした人工大
理石用樹脂組成物およびこれを用いた成形品の製造法に
関する。

さらに１本発明は、上記組成物ぼ）が不飽和ポリエステ
ル（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、重合触媒。

促進剤、連鎖移動剤および重合禁止剤を含む人工大理石
用樹脂組成物およびこれを用いた成形品の製造法に関す
るものである。

また、さらに本発明は、上記組成物（Ｉｆ）がエポキシ
樹脂（Ｃ）、カルボン酸化合物の）、促進剤および反応
性希釈剤を含む人工大理石用樹脂組成物およびこれを用
いた成形品の製造法に関するものである。

本発明における組成物（ＩＮＫ用いられる不飽和ポリエ
ステル（Ａ）は、α、β−不飽和ジカルボン酸と２価の
グリコールとの縮合で合成されるもので。

これら２成分のほかにジカルボン酸、ジシクロペンタジ
ェンなども併用することができる。α、β−不飽和ジカ
ルボン酸の例としては、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらのジ
カルボン酸の無水物などがあげられる。併用されるジカ
ルボン酸の例としては、アジピン酸。

セバシン酸、コハク酸、グルコン散、フタル酸無水物、
０−フタル醗、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸などがあげられる。２価のグリコールの例
としては、アルカンジオール。

オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレン
オキシドやプロピレンオキシドを付加したジオールなど
があげられる。これに加えて１価または３価のアルコー
ルを用いてもよい。アルカンジオールの例としては、エ
チレングリコール、１゜２−プロピレングリコール、１
．３−プロピレングリコール、１．３−ブタジオール、
１，４−ブタジオール、ネオペンチルグリコール、１．
５−ペンタジオール、１．６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール等があげられる。オキサアルカンジ
オールの例としては、ジオキシエチレングリコール。

トリオキシエチレングリコール等があげられる。

これらグリコールと併用される１価あるいＦｉ３価のア
ルコールの例としては、オクチルアルコール。

オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等があげ
られる。

不飽和ポリスチレン）を溶解しうるラジカル重合性単量
休出）の例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン。

アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８個を有
するアルコールとのエステル（たとえば。

メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が
あげられる。ラジカル重合性単量体［Ｂ）の使用量は、
不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して２０〜
２５０重量部の範囲とされる。

ラジカル重合性単量体の）の使用量が２０重量部未満で
は、得られる成形品の透明性が低下しがちで２５０重量
部を越える場合は、得られる成形品の硬化時の収縮が大
きくなりがちで成形品にわれやクラックを生じ易くなる
。

組成物［１１）に用いられるエポキシ樹脂（ＣｏＦ′ｉ
、−分子中に２個以上のエポキシ基を有する分子量１５
０以上の化合物であり２例えばビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。

ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂
等をあげることができ、これらのエポキシ樹脂を単独で
は二以上を混合して用いることができる。

また、上記組成物（ＩＩ）に用いられるカルボン酸化合
物の）は、−分子中に２個以上のカルボン酸を有する多
官能カルボン酸および／またはその無水物であり、エポ
キシ樹脂（Ｃ）の硬化剤として作用するものである。こ
のようなカルボン酸化合物の）の例としては、マレイン
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テト
ラヒドロフタル酸、アジピン酸等およびその無水物等を
あげることができ、またポリ（メタ）アクリル酸等のカ
ルボキシル基含有ポリマーをあげることができる。

カルボン酸化合物の）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｃ）
１当量に対して０．５〜４．０当量（但し、！！無水物
基は２官能と考える。）の範囲とされる。カルボン酸化
合物の）の使用量が０．５当量未満である場合は、最終
的に得られる成形品にわれやクラックが生じ易く、また
耐熱性等の物性が損なわれがちであり４．０当量を越え
る場合は、成形品の耐水性や耐候性が低下する。

本発明に用いられる無機質充填剤（ＩＩＩ）＃ｉ、一般
に充填剤として従来より用いられている無機質の粉体で
あり１例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ
、アルミナ、石英、ケイ酸カルシウムや水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金
属酸化物の水和物をあげることができ、ガラス粉体であ
ってもよい。

本発明の組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）Ｆｉ成形性
および硬化時の低収縮性から組成物（１）／組成物（Ｉ
ｆ）の重量比が５／９５〜７０／３０となるように配合
される。無機質充填剤■）の配合割合は組成物（Ｉ）お
よび組成物（ＩＩ）を含む混合物１００重量部に対し１
００〜５００重量部の範囲とされる。無機質充填剤（ｍ
＞の使用量が１００重量部未満では得られる人工大理石
用樹脂組成物の硬化時の収縮が大きくなりがちで、成形
品にわれやクラックを生じ易くなシラ００重量部を越え
る場合は、成形品の透明性が低下しがちである。

本発明の人工大理石用樹脂組成物を硬化するには、一般
にラジカル重合に用いられる重合触媒が使用できる。こ
のような重合触媒としては、たとえはベンゾイルパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド等のパーオキサイド類が使用
できる。また。

促進剤として有機金属の塩類や有機アミン等を使用でき
る。さらに、連鎖移動剤および重合禁止剤を使用できる
。組成物（１）にこれらの成分を含ませることが好まし
い。

また、エポキシ樹脂（Ｃ１とカルボン酸化合物の）の反
応を促進する目的で、少量の三級アミン、ホウ酸エステ
ル、ルイス酸有機金属化合物等の促進剤を使用できる。

さらに９反応性希釈剤として、たとえばｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル。

ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等を使用できる
。組成物［１［）にこれらの成分を含ませることが好ま
しい。

さらに９本発明の人工大理石用樹脂組成物には必要に応
じて内部離型剤、カップリング剤ｌｊ料。

増粘剤、紫外線吸収剤等を使用できる。

内部離型剤としては１例えばステアリン酸亜鉛。

ステアリン識カルシウム等が使用できる。

カップリング剤としてｒｉｌ　例えばγ−メタクリロキ
シロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドＡ−シフ”
口ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドテシル
ベンゼンスルフォニル）チタネート等が使用できる。

顔料としては９例えば酸化チタン、カーボンブラック、
弁柄、フタロシアニンブルー等が使用できる。

増粘剤としては９例えば酸化べＩＪ　ＩＪウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム酸化亜鉛等が使用できる。

紫外線吸収剤としては９例えばフェニルサリシレー）、
ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート。

ｐ−オクチルフェニルサリシレー）、２．４−シーヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ７．２（
２’−ヒトａキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等が使用できる。

本発明の人工大理石用樹脂組成物を用いて１例えば次の
方法によって成形品が得られる。

組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）を含む混合物に無機
質充填剤（ｍｌをよく分散させ、ラジカル重合に用いら
れる重合触媒を添加した後、これを型内で圧縮成形し、
ラジカル重合反応によシ硬化する。圧縮成形はプレス機
械などを用いて行なわれるが、温度は約１００〜１６０
℃、圧力は約２０〜１００に９７０２程度である。その
後、型より取り出して１５０℃程度に加温して、エポキ
シ樹脂（Ｃ）２よびカルボン酸化合物の）を反応せしめ
ることにより、最終的な目的物である天理石調外観の成
形品を得ることができる。ラジカル重合反応が完了した
段階ではエポキシ樹脂（Ｃ）とカルボン酸化合物の）と
の反応は充分に進行しておらず、そのため成形品は柔軟
性に富む軟質の状態であり、ラジカル重合反応に伴う硬
化収縮によるわれやクラック勢を防止することができ、
型より取り出して加温してエポキシ樹脂（Ｃ１とカルボ
ン酸化合物の）を反応せしめることにより、良好な物性
を有する成形品を得ることができる。

また、必要に応じて組成物（■）／組成物ｆＵ）の重量
比を５／９５〜７０／３０とした混合物に含まれる不飽
和ポリエステル（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、
エポキシ樹脂［Ｃ）およびカルボン酸化合物（Ｄ）の配
合割合が同じになるように１例えば、不飽和ポリエステ
ル囚）、ラジカル重合性単量体の）およびエポキシ樹脂
（Ｃ１を含む組成物とカルボン酸化合物の）。

不飽和ポリエステルｃＡ１．　　ラジカル重合性単量体
ＣＢ＋およびカルボン酸化合物の）を含む組成物とエポ
キシ樹脂（Ｃ）との混合物が使用できる。

（実施例） 以下、実施例ならびに比較例によシ説明する。

実施例１ プロピレングリコール４５．３ｇ（０，６モル）。

ネオペンチルグリコール１２３．８ｇ（１，２モル）。

イソフタル酸２１７．４９（２，６モル）を４四つロフ
ラスコに仕込み、室温から１９０℃まで１時間で昇温し
その後、２１５℃まで５時間で昇温し。

２１５℃で反応を続けた。

酸価を１時間毎に測定し、酸価が５以下になった時、１
１０℃まで温度を下げ、プロピレングリコール４５．３
９　（０，６モル）、無水マレイン酸１０５．０９（モ
ル）を仕込み、１時間で１６０℃まで昇温し、その後２
１５℃まで４時間で昇温し反応を続け、酸化１ａ、０の
不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステルを用いて表１に示した配合の人
工大理石用樹脂組成物によシ実験用ミニチュアパスタブ
金型（長辺３００ａｍｘ＊短辺２００ａｍｚ、高さ９０
　ｍ　）を用いて成形した。プレス条件は、全型温［１
００℃、成形圧力１００　ｋｇ／ｃｍ”　。

成形時間３０分９人工大理石用樹脂組成物のチャージ率
は成形品の投影面積の約３５ｙ、である。目視で評価し
た結果、われやクラッークのない透明性のある良好なバ
スタブが得られた。これを１５０℃雰囲気下で３時間放
置することにより、最終的な目的物である天理石調外観
のバスタブを得ることができた。

実施例２ 表１に示した配合の人工大理石用樹脂組成物により実験
用ミニチュアバスタブ金型（長辺３００ｍＮ、短辺２０
０ｍｘ＋高さ９０■）を用いて成形した。プレス条件は
、金型温度１５０℃、成形圧力１００　ｋｇ／ａ１１”
、成形時間２０分９人工大理石用樹脂組成物のチャージ
率は成形品の投影面積の約３５％である。目視で評価し
た結果、われやクラックのない透明性のある良好なノ（
スタブが得られた。これを１５０℃雰囲気下で３時間放
置することにより、最終的な目的物である天理石調外観
のバスタブを得ることができた。

比較例１ 表１に示した配合の人工大理石用樹脂組成物により実験
用ミニチュアバスタブ金型（長辺３００ｆｆｌｌｌ！、
短辺２００ａｍｘ　、高さ９０　ｍｍ　）を用いて成形
した。プレス条件は、金型温度１００℃、成形圧力１０
０　ｋｇ／ａｍ”、成形時間３０分２人工大理石用樹脂
組成物のチャージ率は成形品の投影面積の約３５％であ
る。成形品にわれやクラックが生じた。

比較例２ 表１に示した配合の人工大理石用樹脂組成物により実験
用ミニチュアバスタブ金型（長辺３００に１ｍ！　、短
辺２００■Ｘ、高さ９０閣）を用いて成形した。プレス
条件は、金型温度１５０℃、成形圧力１ｏ　ｏ　ｋｇ／
Ｃｍ”、成形時間２０分２人工大理石用樹脂組成物のチ
ャージ率は成形品の投影面積の約３５Ｘである。成形品
にわれやクラックが生じｔ下余白 表１ （表中、数値は重量部を示す） （発明の効果） 本発明の人工大理石用樹脂組成物は、圧縮成形性に優れ
、硬化時の収縮に伴うわれやクラックの問題を排除する
ことができるので、これにより複雑な三次元形状物でも
容易に成形することができ。

また、硬化時に発泡や層分離を起こさないため。

透明性のある天理石調外観を有し、しかも耐汚染性に優
れた成形品を得ることができる。

したがって１本発明の人工大理石用樹脂組成物によれば
、洗面台・浴槽等の美観を要求される三次元形状物を効
率よく製造することができる。

○；良好　△；晋通　×：悪い １）実施例１で得た不鉋和ポリエステル２）ビスフェノ
ールＡ系エポキシ樹脂三井石油化学株式会社商品名 ３）メチルへキサヒドロ無水フタル酸日立化成工業株式
会社商品名 ４）ガラス粉体日本電気硝子株式会社商品名代理人　弁
理士　若　林　邦″−章、」〜ジＲ−５二、〕：・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル（Ａ）および（Ａ）を溶解しう
   るラジカル重合性単量体（Ｂ）を含み、不飽和ポリエス
   テル（Ａ）１００重量部に対してラジカル重合性単量体
   （Ｂ）を２０〜２５０重量部の範囲とした組成物（ I
   ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および多官能カルボン酸および
   ／またはその無水物（Ｄ）（以下、カルボン酸化合物（
   Ｄ）とする。）を含み、エポキシ樹脂（Ｃ）１当量に対
   してカルボン酸化合物（Ｄ）を０．５〜４．０当量（但
   し、酸無水物基は２官能と考える。）の範囲とした組成
   物（II）ならびに無機質充填剤（III）を含み、組成物
   （ I ）／組成物（II）の重量比を５／９５〜７０／３
   ０とした混合物１００重量部に対して無機質充填剤（I
   II）を１００〜５００重量部の範囲とした人工大理石用
   樹脂組成物。 ２、組成物（ I ）が、不飽和ポリエステル（Ａ）、ラ
   ジカル重合性単量体（Ｂ）、重合触媒、促進剤、連鎖移
   動剤および重合禁止剤を含む請求項１記載の人工大理石
   用樹脂組成物。 ３、組成物（II）が、エポキシ樹脂（Ｃ）、カルボン酸
   化合物（Ｄ）、促進剤および反応性希釈剤を含む請求項
   １記載の人工大理石用樹脂組成物。 ４、請求項１〜３のいずれかの人工大理石用樹脂組成物
   を用いる成形品の製造法。