JPH0492855A - β―アルミナ電解質原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はナトリウムイオンをキャリアとして作動するナ
トリウム−硫黄電池、ナトリウム−溶融塩電池あるいは
アルカリ金属熱電変換電池等の固体電解質隔膜として使
用するベータアルミナ電解質原料の製造法に関する。

〔従来の技術〕

ベータアルミナ電解質は高いナトリウムイオン導電性を
有するために、ナ）　ＩＪウムイオンをキャリアとする
各種電池の電解質として利用されている。そしてこの電
解質は電池の内部抵抗の大部分を占めるため、低抵抗で
かつ高強度を示す緻密焼結体が望ましく、また焼結を行
う高温時たとえば１７００℃で、揮発しやすいナトリウ
ムを含有するためになるべく低温で焼結する方が望まし
い。またベータアルミナにはβ−アルミナ（理論組成：
　Ｎａ２Ｏ・１１＾１２０３）及びβ′−アルミナ（理
論組成：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａ］２０３）という二種類の
結晶形が存在し、β型の方が比抵抗は大きいものの耐久
性が高いと言われている。本発明でいうベータアルミナ
はβ−アルミナのことを指す。

従来のβ−アルミナの原料の製造方法は２つの手法があ
る。その１つは酸化アルミナと炭酸ナトリウムの粉体を
混合し、１２００〜１３００℃程度の仮焼でβ−アルミ
ナとβ′−アルミナの混合相の結晶相を示す粉体を得る
手法と、他の１つは特開昭５５〜９０４７０号公報にみ
られるように、アルミニウムとナトリウムのアルコキシ
ド溶液の２段加水分解を行い、それを乾燥させたゲルを
１２００〜１５５０℃の仮焼でβ−アルミナとβ′−ア
ルミナの混合相を示す粉体を得る手法の２種である。こ
れらの粉体は１７００℃程度の焼結を行うことでβ−ア
ルミナ相（若干のβ′−アルミナを含む場合もある）の
焼結体を得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来の手法の了ルミニウムとナトリウムの
アルコキシド溶液を出発原料としてβ−アルミナ電解質
原料の製造法を提供しようとするものであるが、上記の
特開昭５５〜９０４７０号公報に示された手法ではす）
　ＩＪウムアルコキシドの部分的加水分解を行った後に
、アルミニウムのアルコキシドと混合後、さらに加水分
解するという煩雑な二段加水分解手法を取っており、か
つ１２００℃の仮焼ではβ−アルミナとβ′−アルミナ
の混合相を示し、単相の結晶相を示していない。

本発明は上記技術水準に鑑み、簡単で、かつ工業的に原
料の取扱いに問題がなく、低温仮焼ではゾβ−アルミナ
単相の原料粉が得られる製造方法を提供しようとするも
のである。

特に、Ｎａの蒸発を防ぎ、組成を変化させない、あるい
は焼結炉の動力を下げるという意味で、低温焼結化は非
常に重要である。低温焼結のためには、仮焼粉粒子の粒
径をある程度小さくする必要があり、上記した特開昭５
５〜９０４７０号公報のアルコキシドの二段加水分解法
により得られた仮焼粉は、約０．１８μｍとこの条件を
満たすが、前述したように、手法が二段加水分解という
煩雑な手法であること及びβ−アルミナとβ′−アルミ
ナの混合相を示すという欠点がある。

また従来より、アルコキシドの加水分解による微粒調製
では、上述のような二段加水分解法を用いずにアルコキ
シドの混合溶液に直接水を添加するいわゆる一段加水分
解法では、アルミニウムの水酸化物（ベーマイト）が析
出し、焼成後もアルミナの多い仮焼粉が得られるといわ
れていた。

本発明では、上記事実を考慮し、一段加水分解の条件を
選定し、得られたゲルの仮焼により良質のβ−アルミナ
電解質の原料粉を得ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はアルミニウムアルコキシドとナトリウムアルコ
キシドを＾１　：　Ｎａ原子比が６〜１０：１になるよ
うに調製した混合溶液を、酢酸添加の条件下、メタノー
ルで希釈した加水分解に必要な量以上の水の添加条件下
で、一段で加水分解させ、得られたゲルを乾燥後、低温
で仮焼することを特徴とするβ−アルミナ電解質原料の
製造方法である。

本発明でアルミニウムアルコキシドとナトリウムアルコ
キシドを＾］：Ｎａ原子比が６〜１０：１と特定したの
はこの範囲を逸脱するとβ−アルミナが得られないから
である。

加水分解を一段で行うためには、アルミニウムアルコキ
シドの溶液濃度は０．６２　ｍｏｌ／Ａ以下にするのが
好ましい。この濃度以上であると凝集が激しく微粒が生
成せず、凝集すると後の粉体のハンドリングが難しくな
るからである。また、加水分解の水の量は加水分解を行
う水の量よりも多量必要であるが加水分解に必要な量の
４倍以下にしないと凝集が始まるので、それ以上の水は
添加すべきではない。また、加水分解用の水はメタノー
ルで希釈すべきである。さもないと凝集が激しくなるか
らである。

酢酸はアルミニウムアルコキシドの低濃度溶液に２倍量
の水をメタノールで１０倍希釈した状態で、ＣＨ，ＣＤ
ＤＨ／＾１比を変化させたゲルの仮焼物ではＣＨ，ＣＤ
ＤＨ／ＡＩ＝　０．１の場合が最もβ相が多くλ相が少
ない。

〔作用〕

本発明のβ−アルミナ電解質原料は、アルミニウムとナ
トリウムのアルコキシドの混合溶液を一段で加水分解後
、乾燥させたゲルを１２００℃以下の低温、好ましくは
１０００℃以上１１００℃以下で仮焼することにより得
られる。１２００℃以下という低温ではほり単相比（＾
ｌ／Ｎａ比が８までは単相、８を越えると他の相が混在
）するため、Ｎａｚ［］成分の揮発が殆どなく仕込み組
成と仮焼粉組成に変化がないため、及び粒成長が少ない
ため０，５μｍ以下、さらに詳しくは０．０５〜０．２
μｍという非常に微細な粒子を得ることができる。

このようにして得られた仮焼粉はほぼ単相の微粒子であ
るために、低温で焼結しやす（Ｎａ２Ｏの揮発を極力押
さえるという利点をもつ。

なお、アルミニウム及びナトリウムのアルコキシド以外
にも焼成によって酸化物に変化する元素のアルコキシド
例えば、リチウムアルコキシドあるいはマグネシウムア
ルコキシド等を添加してもよい。

゛〔実施例〕 次に本発明を実際の実施例により、さらに詳細に説明す
る。

アルミニウイソプロポキシド及びナトリウムエトキシド
に対して各種溶媒（メタノール、エタノール、ｎ−及び
ｌ−プロパツール、ｎ及び１−ブタノール、キシレン及
びトルエン）に対する溶解度を求め、アルミニウムイソ
プロポキシドに対してトルエンを、ナトリウムエトキシ
ドに対してメタノールをそれぞれ溶媒として選定した。

なお、両アルコキシド溶液は、ろ紙（５Ｃ）にてろ過を
行い、不溶性残査及び加水分解物を除去した後に溶液濃
度を求めた。

アルミニウムの溶液については、０．２９及び０、６２
　ｍｏｌ／ｊ！の２種の溶液を調製し、ナ）　ＩＪウム
の溶液については０．３４　ｍｏｌ／βの溶液を調製し
た。その人１：Ｎａ比が６．７，８．８．５．９゜１０
＝１になるようにその溶液を混合した。

加水分解条件の選定のために、Ａｌ　：　Ｎａ＝　８．
５の溶液を選び、アルミニウムの水酸化物（ベーマイト
）の優先的生成を防ぐために、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
を溶液に加えた。その添加量は、ＣＨ３ＣＯＯ１ｌ　　
：　Ａｌ比で０．　０．０１．　０．１とした。その後
、その混合溶液に加水分解に必要な水の理論量の２倍及
び４倍の水をビユレットにて直接及びメタノールで１０
倍希釈してそれぞれ０．５−／ｍｉｎ、及び２．　Ｏｒ
ｎｌｌ　／　ｍｉｎ、の添加速度で加えた。

すなわち、条件として＾１溶液濃度（２条件）酢酸濃度
（３条件）、水の添加量（２条件）及び水の希釈の有無
（２条件）の合計２４条件の中から条件を選定した。

まず、アルミニウム溶液濃度が低い（０，２９ｍｏｌ／
ｊり溶液をナトリウム溶液と混合した系において、上記
１２条件（酢酸量、水の添加量、水の希釈比）を変化さ
せて調製して生成したゾルを、テフロン製バットに移し
一昼夜放置して、エージングを実施した。次に７０℃の
乾燥器にて、−昼夜乾燥させ、白色のゲルを仮焼して仮
焼粉を得た。アルミニウム溶液が０．６２　ｍｏｌ＃！
の系では０．２９　ｍｏｌ／Ｊの系に較べ、ややゲルが
凝集しやすいという結果であった。

−例として、Ａｌ　：　Ｎａ＝　８．５で酢酸量比（［
：）１３ＣＤＤＨ／ＡＩ）　＝　０．０１、メタノール
で１０倍希釈して理論値の２倍量の水を添加した系につ
いて、仮焼時間を一定（１０時間）とした時の仮焼温度
と結晶相の割合をＸ線回折により求め第１図に示す。

第１図から判るように、β−アルミナ相は１０００℃か
ら生成をはじめ、λ−アルミナ（ＮａａＡＩ２ＭＤｓｘ
＋＋）及びγ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ２）の混合した状態
であり、１１００℃でβ−アルミナ相の割合は最高を示
し、１２００℃以上ではＮａの蒸発によると思われるα
−アルミナ（八１２０、）が生成をはじめた。

第１図の結果より、仮焼条件を１１００℃、１０時間と
固定し、他の１２条件（酸の量、水の添加量、水の希釈
比）についても結晶相の割合を求めて第２図に示した。

第２図の（Ａ）は理論値の２倍量の水のみを添加した場
合、（Ｂ）は理論値の２倍量の水をメタノールで１０倍
に希釈して添加した場合、（Ｃ）は理論値の４倍量の水
のみを添加した場合、（Ｄ）は理論値の４倍量の水をメ
タノールで１０倍に希釈して添加した場合を示す。なお
第２図中、ＮはＣ）１３［１’０（ＩＨ／＾１比を示し
、λ相以外は全てβ−アルミナ相を示す。また■〜■は
実験番号を示す。

第２図より（Ｃ）（水のみ理論値の４倍添加）の条件を
除いて、β−アルミナとλ−アルミナの混合相であるが
、（Ｂ）ではやや凝集が見られること、他の（＾）、（
Ｂ）及び（Ｄ）の３系の中で（Ｄ）系もやや凝集が見ら
れること等から、最もλの割合の少い（Ｂ）系の実験番
号■の条件（ＣＨ３ＣＯ［ｌＨ／ＡＩ比が０．０１にな
るように酢酸を加えた混合溶液を、メタノールで１０倍
希釈した理論値の２倍量の溶液で加水分解したもの）を
標準条件とした。

この標準条件にて、調製した仮焼粉の走査型電子顕微鏡
による観察結果によると、得られた仮焼粉の粒径は約０
．１μｍ程度である。他のやや凝集した仮焼粉について
も観察を行ったが、−次粒子はほぼ０．１μｍと一定で
あった。

次にＡｌ　：　Ｎａ比を６．７，８，８．５，９．１０
の６種類の濃度に調製した混合溶液を、上記標準条件で
、加水分解、乾燥及び仮焼して得た仮焼粉の結晶相の割
合を第３図に示す。

第３図から、＾Ｉ：Ｎａ比が６．７．８まではβ−アル
ミナ単相、８以上ではβ−アルミナ相と若干のλ−アル
ミナ相の混合相がみられた。またβ−アルミナは六方晶
であり、得られた仮焼粉の格子定数を求めａ軸及びＣ軸
をそれぞれ第１図及び第５図に示した。これにより得ら
れた仮焼粉の格子定数はＡｌ　：　Ｎａ比に殆ど依存し
ないことが判った。

また同様に得られた仮焼粉の結晶子径を５ｈｅｒｒｅｒ
Ｏ式から求めたが、第６図に示すように、これをＡｌ：
Ｎａ比によらずほぼ２７０人と一定であった。

このようにＡｌ：Ｎａ比が６〜１０：１の範囲において
、仮焼粉の粒径（０，１μｍ）、結晶子径（２７０人）
及び格子定数（ａ軸：　５．５５人、Ｃ軸：　２２．５
５人）はほぼ一定の値を示し、微細で均質の仮焼粉が得
られた。またＡＩ：　Ｎａ比が１０：１の試料ではλ−
アルミナ相が２５％程度みられたが、−軸成型（１００
ｋｇ／ｃａｔ）後にＣＩＰ処理を行い、ペレットに成型
して、同一組成の粉体に埋め込み、１６５０℃、１０分
間の焼結を行ったところ、β単相が得られ結晶相におけ
る実質上の問題はなく、Ａｌ：Ｎａ比が８以下では当然
のことながら、β単相の焼結体が得られた。

また、今回調製した仮焼粉（ＡＩ／Ｎａ＝７）と通常の
固相法で得られたβ−アルミナとβ′アルミナの混合相
を示す仮焼粉（ＡＩ／Ｎａ＝７）を、通常の焼結温度と
いわれる１７００℃よりも５０℃低い、１６５０℃、１
０分間の焼結を行ったところ、前者は９３．０％、後者
は９０．２％という相対密度が得られ、本発明で得られ
た粉体では焼結密度の向上を確認することができた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば低温で単相でかつ
粒径の細いβ−アルミナ電解質の原料を得ることができ
る。また、そのような原料を用いることにより、従来の
方法で得られたものよりも、より低温で焼結を行うこと
ができるため、Ｎａ２Ｏ成分の揮発あるいは異常粒成長
（Ｄｕｐｌｅｘ構造化）を防ぐことができる。異常粒成
長のない組織のものは、一般に耐久性に優れているとい
われている。また出発原料としてナトリウムとアルミニ
ウムのアルコキシドの混合溶液を用いているため、ナト
リウムとアルミニウムの原子レベルでの混合が行われて
いる。そのため、通常の固相法（Ａ１２０３とＮａ２Ｏ
，を規定量混合し、１３００℃程度で仮焼し、これを粉
砕して再度焼結する方法）により調製したものよりＮａ
成分の偏積が少く、これも耐久性向上の一因になると考
えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における仮焼温度と結晶相の
割合の関係を示す図表、第２図は加水分解の条件と、仮
焼後の結晶相の割合の関係を示す図表、第３図は仮焼粉
のＡｌ　：　Ｎａ比と結晶相の割合の関係を示す図表、
第４図は仮焼粉の格子定数 （ａ軸） を示す図表、 第５図は仮焼粉 の格子定数 （Ｃ軸） を示す図表、 第６図は仮焼 粉の結晶子径を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウムアルコキシドとナトリウムアルコキシドを
   Ａｌ：Ｎａ原子比が６〜１０：１になるように調製した
   混合溶液を、酢酸添加の条件下、メタノールで希釈した
   加水分解に必要な量以上の水の添加条件下で、一段で加
   水分解させ、得られたゲルを乾燥後、低温で仮焼するこ
   とを特徴とするβ−アルミナ電解質原料の製造方法。