JPH0492873A

JPH0492873A - 多孔質セラミック体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0492873A
Application number: JP21079490A
Authority: JP
Inventors: Sanji Ozawa; 小沢　参次; Kazuyuki Saito; 斉藤　一幸
Original assignee: ORIENTAL SANGYO KK
Current assignee: ORIENTAL SANGYO KK
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1992-03-25
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JP2571147B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、触媒担体、バイオリアクター、濾過材等の通
ガス体や通液体、吸上式蒸散装置、芳香器、殺虫器、固
体潤滑材、固体研磨材等に用いられる多孔質セラミック
体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、多孔質セラミック体は、特にガス分離、限外濾過
、精密濾過、バイオリアクター、吸上式蒸散装置などに
多用され、その使用条件に応じて、耐熱性、耐薬品性な
どの様々な特性が要求されている。特に多孔質セラミッ
ク体が、その機能を充分に発揮し、長時間その機能を保
持する為にはその気孔率、気孔径、気孔分布が極めて重
要な物性である。

しかし従来この種の多孔質セラミック体においては、１
体中の気孔率、気孔径、気孔分布は均一であった。

そこで気孔率や気孔径の異なる部分を持つセラミック体
を１体物として得ようとする時は、それぞれの気孔率や
気孔径を持った数種のセラミック体を接着剤等によって
接着するか、それぞれの成形体を接着後焼成する、ある
いは、一方のセラミック体に、他方のセラミック材料を
コーティングする等の方法がとられていた。

〔発明の解決しようとする課題〕

しかし、こうしたセラミック体では、接着面での機械的
強度、使用した場合の接着部の耐熱性、耐薬品性に問題
が生じ、更には気孔率や気孔径の変化が急激すぎること
から、上記用途の要求を満たせずに、適用は必ずしも好
ましいものではなかった。加えて、加熱脱脂後又は焼結
後の気孔率や気孔径の異なるセラミック体を接着し、焼
結を行った場合、収縮等が均一に行われない為に、脱脂
時又は焼結時に配合されていた流動性付与剤等がガス化
し滞溜し、クラック発生を起こし、更に膨張収縮のアン
バランスから、仕上り品の寸法不安定等の致命的欠陥が
生じ易いという課題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、可燃性粉粒体を配合混練した成形体を焼成する際に、
該成形体の長さ方向或いは厚さ方向にそって温度又は酸
化条件を変化させて焼成すると、該粉粒体の焼失度が異
なることにより、気孔率の異なる部分が１体中に存在し
、しかもその境界域の気孔率が連続的に変化している多
孔質セラミック体が得られることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明の目的は、１体の多孔質セラミック体中
において、少なくとも２つの気孔率の異なる部分が存在
し、しかもその境界域の気孔率が連続的に変化している
多孔質セラミック体及びその製造方法を提供することに
ある。

しかして、本発明の目的は、可燃性粒子、セラミック原
料粉、粘結材及び混線用液体を含有する混練物を成形し
、乾燥し、該成形体の長さ方向或いは厚さ方向にそって
、温度勾配をもたせて焼成するか、又は一方を非酸化性
雰囲気中で、他方を酸化性雰囲気中で焼成することによ
り、容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の多孔質セラミック体原料は黒鉛、炭素、炭素前
駆体等からなる可燃性粉粒体を含有するもので、該可燃
性粉粒体はいずれも焼成により燃焼して炭酸ガスとして
容易に焼失し、焼失後に粉粒体とほぼ同一形状の気孔が
形成され、又該粉粒体が炭酸ガスとして焼失する際、気
孔同士が互に連なって連続気孔が形成される。尚ここで
有機物、合成樹脂として、粘着としても有効に作用する
ポリビニールアルコール類、澱粉類、各種ＣＭＣ。

アラビアガム等のガム類も勿論可燃性粉粒体に包含する
ものである。

これらの可燃性粉粒体として可及的球形に近い粉粒体を
用いると、得られる多孔質セラミック体の気孔が球形に
近くなり、通気性、耐久性等の各種特性がより向上し、
好ましいセラミック体となる。可及的球形に近い粉粒体
を得るには合成樹脂のビーズの様な初めから略球形の粉
粒体を用いるか、ＣＭＣ１澱粉等の有機物の粉粒体を水
で練って造粒して球形とするか、或いは略球形の粉粒体
が得られる方法で粉砕した原料を用いる等の方法がある
。尚有機物の球形造粒体は加熱硬化させるか或いは炭素
前駆体となしたものを原料として用いることも有効であ
る。

これらの可燃性粉粒体は粒度調整したものを用いその使
用量を調節すれば、製造される多孔質セラミック体の気
孔率、気孔径を容易に調節することができ、好ましい、
該粉粒体としては、所望の気孔径に応じて焼成時の収縮
を考慮して、粒径が該気孔径よりやや大きめである粉粒
体を選択するとよい、更に粒径の揃った粉粒体を使用す
ると、通気性、耐久性等各種特性に優れた製品が得られ
る。

一方、セラミック原料粉としては、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、タルク、マイカ、シラス、パーライト、種
石、更にはカオリン系およびモンモリロナイト系等の粘
土、並びに粘土を造粒してなる粉体等、通常に用いられ
るセラミック原料粉がいずれも使用可能であり、この場
合にもより通気性、耐久性に優れた多孔質セラミック体
を得る為には、原料粉末は可及的に球形に近いものが望
ましい。

アルミナ、シリカ等のより球形に近い粉粒体を得ようと
する時は、磨砕等の略球形の粉砕物が得られる粉砕方法
で粉砕してなる原料粉を用いるか、又はタルク、マイカ
等元来偏平な粉体、もしくは粘土等の場合は、有機質粘
結材と共に練って所望の粒径とした後、焼成或いは焼結
することにより、造粒して用いるとよい、該造粒時に有
機質粘結材を用いると、焼成時に発泡してそれ自体多孔
質のセラミック粉を得ることができる。又、焼結時に体
積膨張を起し、然も球形を形成するようなセラミック原
料即ちパーライト、シラス、黒耀石等を用いる方法もあ
る。

これらのセラミック原料粉は、目的とするセラミック体
の性質に合致する種類の粉粒体を選択することが望まし
く、又粘土を造粒しないで使用する場合を除き、所望の
気孔径に応じて該気孔径よりやや粒子径の大きい粉粒体
を選択することが良い、又、更には該セラミック原料粉
として可及的粒径の揃った粉体を用いると、製品セラミ
ック体の気孔径が揃うばかりでなく、焼成時に流動性付
与剤が急激に膨張して、クランクを生ずる現象を、抑制
することが可能となる。

本発明に原料として供する粘結材としては、粘土、リン
酸アルミ、水ガラス、及び塩基性塩化アルミ等の無機粘
結材でも、タラカントゴム、アラビアゴム、キプロゴム
等のゴム類、ＣＭＣ，澱粉ＰＶＡ及び各種合成レジン等
の有機質粘結材でもいずれも使用可能だが、乾燥、混線
、成形等が容易で、装置を傷めることがない等の取扱い
が容易である点から粘土が好ましい、中でも、物質の吸
着の用途に供する場合には、カオリン系粘土を原料とし
て用いると、比表面積が大きく、特に吸着性能にすぐれ
た多孔質セラミック体が製造出来る。

一方、モンモリロナイト系粘土を用いると、比較的比表
面積は小さいが、濾過材等流体を吸着することなく、通
過させる用途に適した多孔質セラミック体が製造出来る
。尚、有機質粘結材は、粘結材としての性質を示す一方
で、焼成時に焼失して製品中の気孔を連続孔とする可燃
性粉粒体としての性質を持つことから、主たる粘結材と
して粘土等の無機質粘結材を用いた場合でも、これら有
機質粘結材を併用すると良く、特に連続孔を形成させる
目的には、ＣＭＣ又は各種澱粉等を用いるのが好ましい
。

本明細書中、粘土はセラミック原料粉及び粘結材の両方
に含まれる材料として記述したが、−船釣に見て、粘土
類は通常セラミック原料粉として取り扱われ、焼成によ
り硬化してセラミック体全体に強度を付与する作用があ
る一方で、粘結材としても充分な効果があり、本発明の
原料として粘土を用いた場合、必ずしも他のセラミック
原料粉又は粘結材を併用する必要はない。

セラミック体の製造においては、各原料を混練する際使
用する原料の性質に応じて水、アルコール、又は有機溶
剤等から適宜選択した混練用液体を用いる。原料の粒径
が小さく、有機質の原料を多く用いる程、混線用液体を
多めに添加する必要があるが、本発明の場合、混線用液
体として少くとも焼成時に蒸散するものを用いれば製品
中の気孔を連続気孔とするのにも効果がある。又、異種
混練物を積層成形する場合に有用であり、その添加量は
、所望の気孔率の積層成形時に、あたかも同−混練物の
如くになさしめる為、成形直前の混練物中に１０〜４５
重量％となる範囲で調節するのが好ましい。

尚、前記の如くに、比較的球形に近いセラミック原料粉
粒体、又は焼成時に体積膨張するセラミック原料粉粒体
を用いた場合は、仮に黒鉛、炭素、炭素前駆体等既述の
可燃性粉粒体を用いなかったとしても、セラミック原料
粉の粒子同士の間隙が連続気孔を形成し、比較的良好な
特性を示す多孔質セラミック体を容易に製造出来る。そ
の場合、用いるセラミック原料粉体の粒径、量、他の材
料との組合せ等の１１ｍは、可燃性の粉粒体を用いるこ
とを除いて、本発明方法と全く同様である。具体的には
、例えば、工業的に得られるシリカ塊を磨砕機にて粉砕
してなる粉粒体、又は成る範囲に分級されたシラスバル
ーン、パーライト、黒耀石などの原料を、粘土、水、及
び必要に応じて少量の有機質粘結材と共に混練し、成形
（押出し、型込め、積層、泥漿鋳込なと）し、乾燥後、
温度勾配を有する炉等で、或いは片方を非酸化性状態で
、焼成してなる多孔質セラミック体は、長さ方向に、或
いは厚さ方向に、気孔率、気孔径等が異なるセラミック
体であって、通気性、通液性、耐久性等の点で、良好な
性質を示す。

本発明に於ては、上記各原料以外に、例えば流動性付与
剤等の通常セラミック体の製造に用いられる材料を初め
、他の材料を併用しても差し支えない、具体的には、原
料混練物中に、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カルシ
ウム等の炭酸塩等を含有せしめ、焼成時に発泡させると
、より通気性に優れた多孔質セラミック体が製造され得
るが、この含有量は、混線用液体を除く原料中５〜３０
ｗｔ％とするのが好ましい、更に、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物
を原料混練物中に含有せしめ、焼成時に分解して水を放
出し気孔を残存せしめることにより、上記と同様、通気
性に優れた多孔質セラミック体が製造可能で、水酸化物
の含有量は、混線用液体を除く原料中５〜３５％とする
のが好ましい。

本発明は、上記各材料に混線用液体を加えて混練し、目
的に応じて何種類かの混練物を重ね合せた積層成型、泥
漿鋳込、型込め成形、或いは押出成形等の方法により成
形を行い、乾燥し、成形品の長さ方向或いは厚さ方向に
温度勾配が生ずるか、更には長さ方向、厚さ方向の一方
を非酸化性雰囲気にて焼成することを特徴とし、各材料
の混合比は特に限定されないが、可燃性粉粒体は１５〜
８０何ｔ％、セラミック原料粉は２０〜７５ｗｔ％、粘
結材は３〜５０−ｔ％（氷原外の原料の総量を１００ｗ
ｔ％とした）の範囲で、気孔率を始め製品に求める特性
に応じて、各原料の混合比を決定するのが好ましい。

尚、前述したように、セラミック原料粉が粘結材を兼ね
る場合、及び可燃性粉粒体が粘結材を兼ねる場合も、本
発明の範囲内であり、その場合の混合比は、前記各々の
原料比を参考にして適度に定めると良い。

本発明の最も特徴とする所は、長さ方向に又は厚さ方向
に気孔率の異なる部分が１体中に存在し、しかもその境
界域の気孔率が連続的に変化しているセラミック体を製
造する所にあるが、この目的を達成する為には、上記粉
粒体を混合する場合、焼成方法との関連で、焼失する温
度の異なる可燃性粉粒体を２種以上混合することも有効
である。

焼成は先づ、可燃性粉粒体が、高温側で或いは酸化雰囲
気側で焼失する温度まで徐々に昇温した後、より好まし
くは昇温を一時停止し、高温側或いは酸化雰囲気側にあ
る成形体中の粉粒体が、充分燃焼し焼失した後、再び昇
温すると、クラックの発生を防止出来、より通気性、耐
久性に優れた製品を製造できる。可燃性粉粒体が焼失し
た後の焼成は、全体を還元性雰囲気で行ってもよく、セ
ラミック原料が一部焼結する温度まで昇温しでもよい。

更に、セラミック体は一般に淡黄色等の色調を呈するが
、各種高温用顔料、セラミック用顔料、クロム、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅等の金属、又は金属化合物を適宜
添加することにより、自由に着色することも可能である
。

色調の黒いセラミック体を製造するには、上記の如く顔
料を用いる以外に、黒鉛、炭素、炭素前駆体等の可燃性
粉粒体を完全には焼失させない様、先づ酸化性雰囲気で
比較的低温・短時間焼成し、次いで非酸化性雰囲気下、
高温で焼成するか、又は−旦製造した多孔質セラミック
体を、フェノール樹脂、フラン樹脂等の各種合成樹脂、
流動パラフィンワックス類、糖蜜、各種有機物を溶解し
た溶液に含浸した後、炭素分を完全に焼失させない様に
、温度、時間及び／又は雰囲気を調節して再焼成すると
よい、いづれの場合も黒鉛又は炭素質物質が気孔中に残
留し、黒色味を帯びたセラミック体を容易に製造できる
。

以下に本発明を実施例より詳述するが、本発明はその要
旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものでは
ない。

〔実施例〕

（実施例１）２０〜４０μｍに粒度調整された略球形のポリエチレン
ビーズ３０重量部（以下部とあるのは重量部をいう）、
４３〜７４μｍに粒度調整されたマイカ粉３５部、カオ
リン系粘土３０部、ダイセル社製ＣＭＣ５部、日本油脂
社製ポリエチレングリコール＃４００　１部に水２３部
を加えて混練し、外径１０閣、長さ１００閣の円柱状に
成形し、８０℃にて２４時間乾燥後、長さ方向５０鵬を
黒鉛粉末中に埋設し、他の無蓋の状態でポリエチレンビ
ーズの炭化が完了する４５０℃迄１５時間かけて昇温し
、続いて１２００℃迄昇温しで焼結した結果、黒鉛粉末
中に埋設した側は平均気孔径２０μｍ、気孔率６１％、
無蓋側は平均気孔径２５μｍ、気孔率６７％で１体中に
気孔率の異なる部分を有する多孔質セラミック体を得た
。

（実施例２）２０〜４０μｍに粒度調整された略球形のアクリル樹脂
ビーズ３５部、イヂチウインライト（シラスバルーン）
３０部、カオリン系粘土３０部、ＣＭＣ５部、日本油脂
社製ポリエチレングリコール＃４００　１部に水２５部
を加え混練し、厚さ３０Ｗ＋、長さ１００ｍ、巾１００
ｍの板状に成形し、８０°Ｃにて４８時間乾燥後厚さ方
向に１５ｍ、を黒鉛粉末中に埋設し、他方の１５■は無
蓋の状態で実施例１と同様の方法で焼結した結果、黒鉛
粉末中に埋設した側は平均気孔径が２２μｍで気孔率５
９％、無蓋側は気孔径２８μｍで気孔率７０％で１体中
に気孔率の異なる部分を有する多孔質セラミック体を得
た。

（実施例３）４３〜７４μｍに粒度調整した生コークス粉３４部、同
じく４３〜７４μｍに粒度調整したマイカ粉３４部、カ
オリン系粘土２６部、ＣＭＣ５部、ポリエチレングリコ
ール１部に水２３部を添加し混練し、厚さ３０ｍ、長さ
１００＋＋ｓ、巾１００腫の板状に成形し、８０°Ｃで
４２時間乾燥後実施例２と同様な方法で焼結し、得られ
た焼結体を１８０°Ｃにて油含浸した後還元性気固気下
１０２０°Ｃ迄１０時間かけ昇温し、１０２０°Ｃで２
時間保持した後１０時間かけ室温迄徐冷した結果、一方
は平均気孔径４８μｍ、気孔率５５％、他方は平均気孔
径５５μｍ、気孔率６２％で１体中に気孔率の異なる部
分を有する多孔質セラミック体を得た。

（実施例４）６１〜１０４μｍに粒度調整した黒鉛粉末３２部、４３
〜７４μｍに調整したマイカ粉４１部、カオリン系粘土
２０部、ＣＭＣ５部、酸化ニッケル１部、ポリエチレン
グリコール１部に水２２部を加えて混練し、直径７．５
閣、長さ１００閣の棒状に押し出し、８０℃で２４時間
乾燥した後長さ方向に５０閣をシリカ粉末中に埋設し、
６００℃迄１５時間、６００°Ｃから８５０°Ｃ迄６時
間、８５０℃から１０５０℃迄５時間かけて昇温し、２
時間保持後８時間かけて室温迄徐冷した。一方は平均気
孔径６２μｍ、気孔率５６％、他方は平均気孔径７０μ
ｍ、気孔率６５％の１体中に気孔率の異なる部分を有す
る黒色多孔質セラミック体を得た。

〔発明の効果〕本発明の多孔質セラミック体及びその製造方法によれば
、気孔率の異なる部分が１体中に存在し、しかもその境
界域の気孔が連続孔であるために通気性がよく、接着法
を用いない為に、耐久性、耐薬品性、機械的強度が優れ
る多孔質セラミック体を、クランク、変形等体じること
なく容易に製造することが出来るので、気孔率及びその
分布の微妙な調整を必要とし、且つ、耐久性、耐薬品性
、強度も必要とする、通液体、通ガス体、濾過材等の各
種用途に用いられ、多大な工業的利益を提供するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔質セラミック体において、少なくとも２つの
気孔率の異なる部分が１体中に存在し、しかもその境界
域の気孔率が連続的に変化していることを特徴とする多
孔質セラミック体。
（２）可燃性粉粒体、セラミック原料粉、粘結材、及び
混練用液体を含有する混練物を成形し、乾燥し、該成形
体の長さ方向或いは厚さ方向に沿って、温度勾配をもた
せて焼成するか、又は、一方を非酸化性雰囲気中で、他
方を酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする多孔質
セラミック体の製造方法。