JPH049308A - 農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、銅イオンで一部イオン交換された、カルシウ
ムイオン含有Ａ型ゼオライトを有効成分として含有する
ことを特徴とする農園芸用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉 従来、果樹、硫菜等の分野では、ボルドー液等の無ａ銅
剤が用いられている。また、特公昭６１−２３１６４号
公報には、ナトリウムイオンを銅イオンで置換した銅置
換アルミノンリケードが、記載されている。

また、特公平１−１５６９０５号公報には、ある種の銅
置換ゼオライトが記載されているが、 ３　＜５ｉＣｈ／ＡｌｚＣｈ≦１２であることから、Ａ
型ゼオライトではなく、しかもカルシウムイオンを含有
じていないことから本発明のゼオライトとは全く異なる
ものである。

〈解決すべき課題〉 従来の銅殺菌剤は効力を発揮する対象病害の範囲が狭か
ったり、作物に薬害をもたらすなどの面から、その適用
範囲に制限があった。

さらに、従来の銅置換アルミノンリケードは、銅当りの
効果が不充分であり必ずしも満足できるものとは言い難
く、薬害が少なくかつ低薬量で効果を発揮する高性能な
薬剤の開発が待ち望まれている。

〈課題を解決するための手段〉 このような状況のもとに、薬害が少なくかつ低薬量で効
果を発揮する高性能な薬剤を見い出すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明者らは、−Ｃ式〔Ｉ〕で示される銅イ
オンで一部イオン交換されたカルシウムイオン含有Ａ型
ゼオライト（以下、本発明物質と称す）が極めて優れた
殺菌活性を有し、しかも問題となる薬害を示さないこと
を見い出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表わ
し、ｘ、ｙ、ｚおよびＷは各々下記範囲の数値を表わす
。

０＜ｘ＜１．０＜３’＜１　　（旦しｘ十ｙ≦１２≦２
≦２．５．０≦ｗ≦２０〕 で示される、フォーンヤケイト群に属する結晶性ゼオラ
イトを有効成分とする農園芸用殺菌剤１を提供する。

本発明物質は、カルシウムイオンを含有することから、
従来のナトリウムイオンを銅イオンで置換した銅置換ゼ
オライトに比べ銅当りの殺菌活性が大幅に向上した。

本発明物質において銅の含有量は任意↓こ決めうるが、
好ましくはｗ−０に換算して１７重量％以下である。

本発明物質においてカルシウムの含有量′、！イ壬意に
決めうるが、好ましくはｗ＝０に換算して１重量％以上
である。

次に本発明物質の製造法について述べる。

本発明物質は、公知の方法、例えばアルミン酸ソーダま
たはアルミン酸カリの水）各法とケイ酸′ノーダまたは
ケイ酸カリの水溶液とを所定の濃度比で、カセイソーダ
水ン各法またはカモイカ１ノ水、容液中で混合し、水熱
合成することにより本発明物質の前駆体である３Ａある
いは４Ａ型ゼオライトを製造し、次いでこれらのゼオラ
イトを用し）で、以下の（１）或いは（２）等の反応を
おこなうことにより製造することができる。

（１）カルシウム塩を使用して、３Ａ型あるいは４Ａ型
ゼオライトの構成成分であるカリウムイオンあるいはナ
トリウムイオンの全量あるいは一部をカルシウムイオン
に交換して得られるゼオライトと水溶性の銅塩とを水ま
たはアルコール中でイオン交換反応させる。

（２）３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライトにカルシウム塩
および水溶性銅塩を同時に用いて、カリウムイオンある
いはナトリウムイオンをカルシウムイオンおよび銅イオ
ンに同時にイオン交換させる。

上記のイオン交換反応に用いられるカルシウム塩として
は、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム
等の１２．酸塩、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等の
有機酸塩が挙げられる。水溶性銅塩としては例えば、塩
化第２ｉ、硫酸第２銅、硝酸第２銅等の鉱酸塩、酢酸第
２銅、ギ酸第２銅等の有機酸塩またはアンモニア銅錯塩
等が挙げられるが、好ましくは、塩化第２銅、硫酸第２
銅、硝酸第２銅等の鉱酸塩等があげられる。

本発明物質は、植物病害に対して優れた効果を発揮する
ことから、農園芸用殺菌剤の有効成分として種々の用途
に用いることができる。

本発明物質が防除し得る植物病害としては以下のような
病害をあげることができる。

各種野菜の軟腐病（肚肚貼ａ　ｃａｒｏｔｏνｏｒａ）
　、ナス科の青枯病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　　ｓｏ
ｌａｎａｃｒｅａｒｕｍ）、キュウリの斑点細菌病（Ｐ
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　Ｉａｃｈｒｚｍａｎｓ）　。

野菜の男斑菜菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｎＵ那ｅ
　」Ｌｍａｃｕｌｉｃｏｌａ）　、犀Ｑ病（Ｘａｎｔｈ
ｏｍｏｎａｓ　リ訓ｅｓｔｒｉｓ）、根頭がんしゅ病（
釦匹匠丼弘坊ｙ　　ｔｌｍｅｆａｃｉｅｎｓ）、トマト
潰ヨウ病（如り１±軽ｙｍ捜ｍ　ｍｌｃｈ月囲１凹ｙ法
）イネ籾枯細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｇ）ｍａ
ｅ）　、タバコ野火病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｔａ
ｂａｃｉ）　、ミカンかいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎ
ａｓ　７　ｐｖ、　ｃｉ　ｔｒｉ　）　、イネ白葉枯病
（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　躾■朋）　、蔽菜類、ダイ
コン類のべと病（籾皿肚狂ｏｒａ　　ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ）ホウレン草ノヘト病（Ａ皿並肚どａ」肚匣且些）、
タバコのべと病（匡匡凹狂πａ　ｔａｂａｃｉｎａ）　
、キュウリのベト病（超肥並匹皿皿迂二ａ　ｃｕｂｅｎ
ｓｉｓ）　フドウのべと病（肚眩剪匹二　ν１ｔｉｃｏ
ｌａ）　、セリ科植物のべと病（７ｎ１ｖｅａ）、ツノ
７ゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（ＰｈｔＯｈｔ
ｈＯｒａｃａｃｔｏｒｕｍ）、トマトキュウリの灰色疫
病（ハ旦亜旦胚ユＣ並且虱）、パイナツプルの疫病（７
ｃｉｎｎａＩＩＩｏｍｉ　）　、ジャガイモ、トマト、
ナスの疫病Ｃ池ハ亜帖πａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ　）、
タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（ハハ匹坦匡胆ｎ１ｃｏ
ｔｉａｎａｅ　　ｖａｒ、　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ）　
、ホウレンソウ立枯病（ｈ旦基ｍ　　ｓｐ、）　、キュ
ウリ苗立枯病（ｈｔｈｉｕイ並厘■佃艮旦腹）、コムギ
褐色雪腐病（Ｐｉｔｈｉｕｍ　」Ｌ）　、タバコ苗立枯
病（ｈ帥旦ｏ＋　伽垣阜ａｎｕｍ）　、ダイズのＰｙｔ
ｈｉｕｍ　Ｒｏｔ　　（ｈ旦旦ｍ　亜田皿ｄｅｒｍａｔ
ｕｍ、　ム」畦虹踵朋ｍ、　Ｐ、　１ｒｒｅ　ｕｌａｒ
ｅ、　Ｐ。

ｄ＋　Ｐ、　ｕｌｔｉｍａｎ）　、イネのいもち病（７
亘ａ　７　、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　
　７）　、リンゴの黒星病（νｅｎｔｕｒｉａ釦憇並社
旦）　、腐らん病（Ｖａｌｓａｍａｌｉ　）　、斑点落
葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　ｍａｌｉ）　、ナシの
黒斑病（計刹ｒｎａｒｉａ　　ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
　、ｇ星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｎａｓｈｉ並圏）、カ
ンキツの黒点病（但並虹旦ｅ五旦■）カキの炭そ病（阻
男狙狂ガμ岬　虱）、落葉病（強胛脛工罪１．−５竺１
酉コ旦ａ−唆雪）・フドウの晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌ
ｌａ　ｃ■紐ハ田）　、灰色かび病（肢「旦且Ｃ罰肛亜
）、葉枯病（と匹肛」ｔｒｉｔｉｃｉ　）　、ふ枯病（
Ｌｅ　ｔｏｓ　ｈａｅｒｉａ　　ｎｏｄｏｒｕｍ）ウリ
類の炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　　７）ツ
ル枯病（取部」匝虹虹圏ｍｅｌ亜旦）、トマトの輪紋病
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　５ｏｌａｎｉ）　、タバコ
の赤星病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　　ｋ皿圧並）　、炭
そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｔａｂａｃｕｍ
）　、テンサイの褐斑病（７ｂｅｔｉｃｏｌａ）　、ジ
ャガイモの夏痩病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｓｏｌａｎｉ
）　、ラッカセイの褐斑病（廁匹匹匹ユ　肛ａｃｈｉｄ
ｉｃｏｌａ）　、ダイズの褐紋病（と匹ｏｒｉａ　　雌
型）、黒点病（敗並π劫ｅ−坦旦鱈旦堕セ虎）、炭そ病
（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｓｐ、）　、紫斑病
（７ｒａ　　ｋｉｋｕｃｈｉｉ）などが挙げられる。

本発明物質は、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝
生地等に農園芸用殺菌剤として用いることができ、また
他の植物病害防除剤と混合して用いることにより、殺菌
効力の増強をも期待できる。

さらに、殺虫側、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生
長調節剤、肥料と混合して用いることもできる。

本発明物質を殺菌剤の有効成分として用いる場合は、他
の何らの成分も加えずそのままで用いてもよいが、通常
は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
強剤と混合して、粒剤、水和剤、懸濁剤、粉剤等に製剤
して用いる。本発明物質の製剤中の含有量は０．１〜９
９．９％、好ましくは１〜９９％である。

上述の固体担体としては、カオリンクレー、アッタバル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉
、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化
珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体と
しては、水等があげられる。

乳化、分散、？Ｗ展等のために用いられる界面活性剤と
しては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール
）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオ
ン界面活性剤、ポリオキンエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキンプロピレンブロノクコボ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビクン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が
あげられる。製剤用補強剤としては、リグニンスルホン
酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビア
ガム、ＣＭＣ（カルボキンメチルセルロース）、ＰＡＰ
　（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。

また、本発明の農園芸用殺菌剤の施用方法としては、例
えば茎葉散布、土壌処理、種子消毒等があげられるが、
通常当業者が利用するどのような施用方法にても用いる
ことができる。

本発明物質を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる場
合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、病
害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象条
件、銅の含有量等によって異なるが、通常１アールあた
り０．３〜６００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇであ
り、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、そ
の施用濃度は、０．０１５〜１．５％、好ましくは０．
０３〜０．６％テアリ粉剤、粒剤等はなんら希釈するこ
となくそのまま施用する。

〈実施例〉 以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

まず、製剤例を示す。なお、部は重量部を表わす。

製剤例１ 本発明物質５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部
、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素
４５部をよく粉砕混合することにより水和剤が得られる
。

製剤例２ 本発明物’１ｔ９５部、リグニンスルホン酸カルシウム
３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部をよく粉砕混合する
ことにより水和剤が得られる。

製剤例３ 本発明物質５０部、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート３部、ＣＭＣ３部及び水４４部を混合し、有
効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕する
ことにより懸濁剤が得られる。

製剤例４ 本発明物質５部、カオリンクレー８５部およびタルク１
０部をよく粉砕混合することにより粉剤が得られる。

製剤例５ 本発明物！２０部、合成含水酸化珪素１部、リグニンス
ルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカ
オリンクレー４７部をよく粉砕混合し、水を加えてよく
練り合わせた後、造粒乾燥することにより粒剤が得られ
る。

次に、本発明物質が農園芸用殺衆剤として有用であるこ
とを試験例で示す。

尚、該試験において、供試物質は、以下に示す操作によ
り調製した。

本発明物質（１） Ｎａｔｏ　　２６．３重量％、＾Ｉｔ’３４３．２重量
％と１Ｉｆｆｉ。

３０．５重量％とを含むアルミン酸ナトリウム１０６．
２ｇとＮａ２Ｏ７７，５重量％含む水酸化ナトリウム８
９゜６７ｇとを蒸留水５８２．６ｇに溶解した。この溶
液をＮａｎｏ　９．２重量％、Ｓｉｎｇ　　２９．０重
量％を含むケイ酸ナトリウムの水溶液１８６．２１ｇに
撹拌しながら加えた。ここで得られた物質は、 ４、］Ｎａ２Ｏ・＾ｈｏｓ　　・２．０５ｉＯｚ　　９
２．７８２Ｏで示される。

次に反応器を密閉し、室温で３時間、さらに、６０℃で
３時間撹拌した。次いで析出した粉末状の結晶を減圧下
に濾集した後、該結晶をその洗液のＰＨが約８〜９にな
るまで蒸留水で洗浄し、１２０゛Ｃで１６時間乾燥させ
た。

次にこの結晶１０ＨにＩＮ酢酸カルシウム水溶液１００
ｄを加えた後、室温で４時間攪拌してカルシウムイオン
交換反応を行った。イオン交換反応終了後、反応液を濾
過し、得られた結晶を蒸留水でｐＨが７付近になるまで
洗浄後、１２０’Ｃで１６時間乾燥させた。

次にこのカルシウムイオン交換後の結晶より５ｇを取り
、０．０４Ｍ硫酸銅水溶液１１８紙を加えた後、系内の
ｐＨを１０％苛性ソーダを用いて６，９に調整し、室温
で４時間攪拌して銅イオン交換反応を行った。イオン交
換反応終了後、反応液を濾過し、得られた結晶を遺留水
で硫酸根が検出されなくなるまで洗浄後、１２０°Ｃで
１６時間乾燥させた。

このようにして得られた粉末状の物質はＸ＆！ｉ！回折
法によりフォージャサイト群に属する結晶性ゼオライト
であることを確認した。また元素分析によりＳ　ｉ　／
　Ａ　ｌ原子比は１１５、銅の含有量は４．３重量％、
カルシウムの含有量は、２，９重量％であり、該物質は ０．２７ＣｕＯ・０．２９ＣａＯ・０．４４Ｎａ２Ｏ・
Ａｌ２Ｏｉ　　・２．３０Ｓｉ（ｈ・　５．２１Ｈ２０
で示される。

本発明物質（２） Ｎａｎｏ　　２６．３重量％、Ａｌ２Ｏ２４３，２重量
％とＨ２Ｏ３０．５重量％とを含むアルミン酸ナトリウ
ム１００．０ｇとＮａｚｏ　　７７．５重量％含む水酸
化ナトリウム８５．５ｇとを蒸留水５８０．Ｏｇに溶解
した。この溶液をＮ１１２０９．２重量％、Ｓｉｎｇ　
２９．０重量％を含むケイ酸ナトリウムの水溶液１８５
．０ｇに攪拌しながら加えた。

ここで得られた物質は、 ４．１７Ｎａ２ＯＨＡｌ２Ｏｉ　　・２．１１ＳｉＯｚ
　・９７．５Ｈ２０で示される。

次に反応器を密閉し、室温で３時間、さらに、６０″Ｃ
で３時間攪拌した。次いで析出した粉末状の結晶を減圧
下に濾集した後、該結晶をその洗液のｐＨが約８〜９に
なるまで蒸留水で洗浄し、１２０″Ｃで１６時間乾燥さ
せた。

次にこの結晶１０ｇにＩＮ酢酸カルシウム水溶液１００
ｍを加えた後、室温で４時間攪拌してカルシウムイオン
交換反応を行った。イオン交換反応終了後、反応液を濾
過し、得られた結晶を蒸留水でｐＨが７付近になるまで
洗浄後、１２０℃で１６時間乾燥させた。

次にこのカルシウムイオン交換後の結晶より５ｇを取り
、０．０４Ｍ硫酸銅水溶液１１８ｄを加えた後、系内の
ｐＨを１０％苛性ソーダを用いて６．９に調整し、室温
で４時間攪拌して銅イオン交換反応を行った。イオン交
換反応終了後、反応液を濾過し、得られた結晶を蒸留水
で硫酸根が検出されなくなるまで洗浄後、１２０°Ｃで
１６時間乾燥させた。

このようにして得られた粉末状の物質はＸ線回折法によ
りフォージャサイト群に属する結晶性ゼオライトである
ことを確認した。また元素分析によりＳｉ／Ａｌ原子比
は１．２１、銅の含有量は１２．１重量％、カルシウム
の含有量は３．１重量％であり、該物質は、 ０．６８Ｃｕ０　・０．２８Ｃａ０・０．０４Ｎａ２Ｏ
・Ａｌ２Ｏｓ　　・２．４２ＳｉＯ□・　２．１０Ｈ２
０で示される。

本発明物１ｔ（３） 本発明物質（１）と同様の調製法でカルシウムイオン交
換前の結晶を得た。次にこの様にして得られた結晶５ｇ
に０．０７３Ｍ塩化カルシウム水溶液５９〆と０．２９
４Ｍ硫酸銅水溶液５９ａｔｅを同時に加えた後室温で４
時間撹拌してイオン交換反応を行った。イオン交換反応
終了後、反応液を濾過し、得られた結晶を蒸留水で塩素
イオン及び硫＃根が検出されなくなるまで洗浄後、１２
０°Ｃで１６時間乾燥させた。このようにして得られた
粉末状の物質はＸ線回折法によりフォージャサイト群に
属する結晶性ゼオライトであることを確認した。また元
素分析によりＳｉ／Ａｌ原子比は１．１５、銅の含有量
は１４゜４重量％、カルシウムの含有量は１．９重量％
であり、該物質は、 ０．８２Ｃｕ０　　・０．１７Ｃａ（ｌ　　０．０１Ｎ
ａ２Ｏ・ＡＩ２Ｏｚ　　・２．３０ＳｉＯ，・　２．５
０Ｈｚｏで示される。

本発明物質（４） 本発明物質（１）と同様の調製法でカルシウムイオン交
換反応終了後、銅イオン交換前の結晶を得た。次にこの
様にして得られた結晶５ｇに０．９０Ｍ塩化カルシウム
水溶液５９ｄと０．０８Ｍ硫酸銅水溶液５９細を同時に
加えた後、室温で４時間攪拌してイオン交換反応を行っ
た。イオン交換反応終了後、反応液を濾過し、得られた
結晶を蒸留水で塩素イオン及び硫酸根が検出されなくな
るまで洗浄後、１２０″Ｃで１６時間乾燥させた。

このようにして得られた粉末状の物質はＸ線回折法によ
りフォージャサイト群に属する結晶性ゼオライトである
ことを確認した。また元素分析によりＳ　ｉ　／Ａ　１
原子比は１．１５、銅の含有量は４．３重量％、カルシ
ウムの含有量は８．４重量％であり、該物質は、 ０．２４ＣｕＯ・０．７５Ｃａ（ｌ　　０．０ＩＮａ２
Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．３０ＳｉＯｚ・３．０４）１２Ｏ
で示される。

本発明物質（５） 本発明物質（１）と同様の調製法でカルシうエイオン交
換前の結晶を得た。次にこの様にして得られた結晶１０
ｇに０．０７６Ｍ塩化カルシウム水溶液２３６＋ｄを加
えた後、室温で４時間攪拌してカルシウムイオン交換反
応を行った。イオン交換反応終了後、反応液を濾過し、
得られた結晶を蒸留水で塩素イオンが検出されなくなる
まで洗浄後、１２０°Ｃで１６時間乾燥させた。

次にこのカルシウムイオン交換後の結晶より５ｇを取り
、０．２０Ｍｇ酸嗣水溶液６０ＩＩｉを加えた後系内の
ｐＨを１０％苛性ソーダを用いて６．９に調整し、室温
で４時間撹拌して銅イオン交換反応を行った。イオン交
換反応終了後、反応液を濾過し、得られた結晶を寥留水
で硫酸根が検出されなくなるまで洗浄後、１２０°Ｃで
１６時間乾燥させた。

このようにして得られた粉末状の物質はＸ線回折法によ
りフォージャサイト群に属する結晶性ゼオライトである
ことを確認した。また元素分析によりＳｉ／＾１原子比
は１．１５、銅の含有量は１６．１重量％、カルシウム
の含有量は２．３重量％であり、該物質は、 ０．８０ＣｕＯ・０．１８Ｃａ（ｌ　　０．０２Ｎａ２
ＯＡ１２Ｏ＊　　・２．３ＳｉＯｚ　　・　０．０２Ｈ
，Ｏで示される。

本発明物質（６） 本発明物質（１）と同様の調製法でカルシウムイオン交
換前の結晶を得た。次にこの様にして得られた結晶１０
ｇに０．１９１Ｍ塩化カルシウム水溶液２３６ｍを加え
た後、室温で４時間攪拌してカルシウムイオン交換反応
を行った。イオン交換反応終了後、反応液を濾過し、得
られた結晶を蒸留水で塩素イオンが検出されなくなるま
で洗浄後、１２０°Ｃで１６時間乾燥させた。

次にこのカルシウムイオン交換後の結晶より５ｇを取り
、０．２０Ｍ硫酸銅水溶液６０紙を加えた後系内のＰＨ
を１０％苛性ソーダを用いて６．９に調整し、室温で４
時間撹拌して銅イオン交換反応を行った。イオン交換反
応終了後、反応液を濾過し、得られた結晶を蒸留水で硫
酸根が検出されなくなるまで洗浄後、１２０°Ｃで１６
時間乾燥させた。

このようにして得られた粉末状の物質はＸ線回折法によ
りフォージャサイト群に属する結晶性ゼオライトである
ことを確認した。また元素分析によりＳ　ｉ　／　Ａ　
ｌ原子比は１．１５、銅の含有量は１７．０重量％、カ
ルシウムの含有量は１．４重量％であり、該物質は、 ０．８５ＣｕＯ・　０．１１Ｃａ（１０，０４Ｎａ２Ｏ
・Ａｌ２Ｏ＊　　・２．３０ＳｉＯ，・　ｏ、ｏｓＨ２
０で示される。

本発明物質（７） 本発明物質（１）と同様の調製法でカルシウムイオン交
換反応後、銅イオン交換前の結晶を得た。

次にこの様にして得られた結晶５ｇに０．００３３Ｍ硫
酸銅水溶液６７０ｊｆを加えた後、室温で１０分間撹拌
して銅イオン交換反応を行った。反応液を濾別後、回収
した結晶に再び上記の銅イオン交換反応を繰り返し行っ
た６合計５回の銅イオン交換反応終了後、反応液を濾過
し、得られた結晶を蒸留水で硫酸根が検出されなくなる
まで洗浄後、１２０°Ｃで１６時間乾燥させた。

このようにして得られた粉末状の物質はＸ線回折法によ
り結晶化度が５０％のフォージャサイト群に属する結晶
性ゼオライトであることを確認した。また元素分析によ
りＳｉ／Ａｔ原子比は１．１５、銅の含有量は６．３！
量％、カルシウムの含有量は６．１重量％であり、該物
質は、 ０．３５ＣｕＯ・０．５４ＣａＯ・０．１１Ｎａ２０　
’Ａ１４０３　　’２．３０ＳｉＯ□・　２．７５）１
．０で示される。

比較物１ｔ（ａ） 本発明物質（１）と同様の調製法でカルシうムイオン交
換前の結晶を得た。次にこの結晶５ｇに０、１６Ｍ硝酸
銅水溶液６０−を加えた後、系内のｐＨを１０％苛性ソ
ーダを用いて６．９に調整し、室温で４時間攪拌してイ
オン交換反応を行った。イオン交換反応終了後、反応液
を濾過し、得られた結晶を蒸留水で銅イオンおよび硝酸
根が検出されなくなるまで洗浄後、１２０°Ｃで１６時
間乾燥させた。

このようにして得られた粉末状の物質はＸ線回折法によ
りフォージャサイト群に属する結晶性ゼオライトである
ことを確認した。また元素分析によりＳ　ｉ　／　Ａ　
ｌ原子比はＪ、１５、銅の含有量は１０重量％であり、
該物質は、 ０．６３Ｃｕ０　　・　０．３７Ｎａ２０　　・Ａｌ２
Ｏ３’　　２．３０ＳｉＯｚ　　・４．９１Ｈ１Ｏで示
される。

下記試験例において防除効力は、調査時の供試植物の発
病状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければｒ５Ｊ、１０％
程度認められれば「４」、３０％程度認められれば「３
」、５０％程度認められれば「２」、７０％程度認めら
れれば「１」、それ以上で化合物を供試していない場合
の発病状態と差が認められなければ「Ｏ」として、６段
階に評価し、それぞれ５．　４．　３．　２．　１．　
　Ｏで示す。

試験例１ キュウリベと病防除効果（予防効果） プラスチックボットに砂壌土を詰め、キュウリを播種し
、温室内で２０日間育成した。第２本葉が展開したキュ
ウリの幼苗に、製剤例１に準して水和剤にした供試薬剤
を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着す
るように茎葉散布した。散布後、キュウリベと病菌の胞
子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０°Ｃ１多湿下
で１日覆いた後、さらに照明下で５日間生育し、防除効
力を調査した。その結果を第１表に示す。

試験例２ トマト疫病防除試験（予防効果） プラスチックボットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチロ
ーザ）を播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜３
本葉が展開したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水和
剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを
葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、トマ
ト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０
°Ｃ１多湿下で１日覆いた後、さらに照明下で５日間生
育し、防除効力を調査した。その結果を第２表に示す。

試験例３ ダイコン黒すす病防除試験（予防効果）プラスチックボ
ットに砂壌土を詰め、ダイコン（６０日ダイコン）を播
種し、温室内で６日間育成した。子葉が展開したダイコ
ンの幼苗に、製剤例１に準して水和剤にした供試薬剤を
水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、ダイコンくるすす病菌の
胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、１８°Ｃ１多湿
下で１Ｂ１いた後、さらに照明下で３日間生育し、防除
効力を調査した。その結果を第３表に示す。

第 表 試験例４ キュウリ斑点細菌病防除試験（残存効果試験）プラスチ
ックボットに砂壌土を詰め、キュウリ（相接半白）を播
種し、温室内で３５日間育成した。その後、製剤例１に
準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度に
し、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後、７日間温室内（昼間２０°Ｃ１夜間１７°Ｃ）で
栽培した後、キュウリ斑点細菌病菌の胞子懸濁液を噴霧
接種した。接種後、多湿下で約２４時装置いた後、さら
に上記の温室条件下で１０日間生育した。その後、接種
葉ごとに病斑の進展に従い防除効果を算出した。その結
果を第４表に示す。

第 表 試験例５ イネ籾枯病防除試験（予防効果） プラスチックボットに砂壌土を詰め、イネ（近畿３３号
）を播種し、温室内で７０日間育成した。

イネ苗に、製剤例２に準して水和剤にした供試薬剤を水
で希釈して所定濃度にし、それを穂に充分付着するよう
に散布した。散布後、植物を風乾しイネ籾枯病の胞子懸
濁液を噴霧、接種した。接種後、２３°Ｃ１暗黒、多湿
下で１日間室いた後、２７°Ｃ温室条件下で９日間発病
させて防除効力を調査した。その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 るとの大きな利点を有する。また、ある種のゼオライト
（例えば特公平１−１５６９０５号公報に記載のゼオラ
イト）に比べ、安価であり、経済的に有利である。

〈発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される、フォージャサイト群に属する結
   晶性ゼオライトを有効成分として含有することを特徴と
   する農園芸用殺菌剤。 ｘＣｕＯ・ｙＣａＯ・（１−ｘ−ｙ）Ｍ＿２Ｏ・Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３・＿ｚＳｉＯ＿２・ｗＨ＿２Ｏ〔式中、Ｍはナ
   トリウム原子またはカリウム原子を表わし、ｘ、ｙ、ｚ
   およびｗは各々下記範囲の数値を表わす。 ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１但しｘ＋ｙ≦１ ２≦ｚ≦２．５、０≦ｗ≦２０〕