JPH049477A - 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 - Google Patents
塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法Info
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- JPH049477A JPH049477A JP11100890A JP11100890A JPH049477A JP H049477 A JPH049477 A JP H049477A JP 11100890 A JP11100890 A JP 11100890A JP 11100890 A JP11100890 A JP 11100890A JP H049477 A JPH049477 A JP H049477A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、外観が均一で耐食性および上塗り塗料密着性
（以下塗料密着性と略す）に優れたクロメート処理めっ
き鋼材とその製造方法に関するものである。
（以下塗料密着性と略す）に優れたクロメート処理めっ
き鋼材とその製造方法に関するものである。
近年無処理の鋼板を、加工後めっきもしくは塗装して用
いていた部品を耐食性の良好なりロメート処理亜鉛系め
っき鋼板にかえることによって、コストの低下及び高品
質化することが盛んに行なわれている。従って対象とな
るクロメート処理めっき鋼板は、従来のクロメート処理
めっき鋼板に比較してはるかに高度な品質、たｋえばＩ
）高級感のある外観、２）加工後までも含めた高度な耐
食性、３）耐指紋性（指紋がつきにくい）。
いていた部品を耐食性の良好なりロメート処理亜鉛系め
っき鋼板にかえることによって、コストの低下及び高品
質化することが盛んに行なわれている。従って対象とな
るクロメート処理めっき鋼板は、従来のクロメート処理
めっき鋼板に比較してはるかに高度な品質、たｋえばＩ
）高級感のある外観、２）加工後までも含めた高度な耐
食性、３）耐指紋性（指紋がつきにくい）。
４）優れた塗料密着性が要求される。特に塗料密着性は
、シルク印刷とよばれる高精度の意匠塗装が含まれるた
め、具備しなければならない重要な特性である。発明者
はこの目的のため、還元クロム酸、シリカゾル、りん酸
および樹脂を主成分する塗布型クロメート液を以前に開
発した（特開昭６３−２７０４８０号公報）。
、シルク印刷とよばれる高精度の意匠塗装が含まれるた
め、具備しなければならない重要な特性である。発明者
はこの目的のため、還元クロム酸、シリカゾル、りん酸
および樹脂を主成分する塗布型クロメート液を以前に開
発した（特開昭６３−２７０４８０号公報）。
本発明に関する従来技術と（７ては、６価もしくは３価
のクロムとアクリルエマルジョン樹脂で構成されるクロ
メート液を用いる方法（特開昭６３−１４５７８５号公
報）や、目的は異なるか３価クロムの多いクロム化合物
とシリカ、りん酸、フッ化物及びアクリル酸ポリマーか
らなるクロメート液を用いる特開昭６１−１３６６８５
号公報記載の方法か公知である。
のクロムとアクリルエマルジョン樹脂で構成されるクロ
メート液を用いる方法（特開昭６３−１４５７８５号公
報）や、目的は異なるか３価クロムの多いクロム化合物
とシリカ、りん酸、フッ化物及びアクリル酸ポリマーか
らなるクロメート液を用いる特開昭６１−１３６６８５
号公報記載の方法か公知である。
しかし残念ながらこれらの従来技術は、本発明の目的を
達成しうるちのではない。クロム酸とシリカゾルを含む
クロメート液にアクリル酸の様な水溶性樹脂を添加する
ことによって、塗料密着性が向上する。しかし、クロメ
ートの外観が経時により変化するという欠点がある。ま
たこれらの改善策として、樹脂の分子量の大きなエマル
ジョンを利用することにより、経時劣化の問題が改善さ
れるが、クロム酸とクロメート液にエマルジョン樹脂を
添加すると、クロメート液の泡発生の問題やエマルジョ
ン樹脂がクロメート液中で経時により劣化するといった
問題が発生し、連続的に大量に処理する製鉄メーカーの
高速製造ラインには使用できない。
達成しうるちのではない。クロム酸とシリカゾルを含む
クロメート液にアクリル酸の様な水溶性樹脂を添加する
ことによって、塗料密着性が向上する。しかし、クロメ
ートの外観が経時により変化するという欠点がある。ま
たこれらの改善策として、樹脂の分子量の大きなエマル
ジョンを利用することにより、経時劣化の問題が改善さ
れるが、クロム酸とクロメート液にエマルジョン樹脂を
添加すると、クロメート液の泡発生の問題やエマルジョ
ン樹脂がクロメート液中で経時により劣化するといった
問題が発生し、連続的に大量に処理する製鉄メーカーの
高速製造ラインには使用できない。
本発明者は、クロメート処理鋼材の塗料密着性を向上さ
せる手法として鋭意研究をかさねた結果、クロメート処
理液中のシリカゾルの形状を、従来の粒子状から太さと
長さを持つ紐状にすることにより、クロメート処理鋼材
の経時による外観の劣化や、クロメート処理液の経時に
よる劣化を引き起こす水溶性樹脂、あるいはエマルジョ
ン樹脂といった有機高分子を用いる事なく塗料密着性を
改善しうろことを見いだし、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
せる手法として鋭意研究をかさねた結果、クロメート処
理液中のシリカゾルの形状を、従来の粒子状から太さと
長さを持つ紐状にすることにより、クロメート処理鋼材
の経時による外観の劣化や、クロメート処理液の経時に
よる劣化を引き起こす水溶性樹脂、あるいはエマルジョ
ン樹脂といった有機高分子を用いる事なく塗料密着性を
改善しうろことを見いだし、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
本発明は、高度の品質を備えたクロメート処理めっき鋼
材を提供するものであり、次に示す皮膜組成を有し、以
下に示す方法によって得ることが出来る。
材を提供するものであり、次に示す皮膜組成を有し、以
下に示す方法によって得ることが出来る。
（１） めっき鋼材の表面に、クロム化合物と長さ／
直径の比率が２〜１００の紐状のシリカゾルおよびりん
酸化合物を主成分として構成されるクロメート処理液を
塗布し、乾燥する事によって得られるクロメート皮膜の
付着量が叶としてｌＯ〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ
シリカ／クロム化合物の重量比がＳ＋（ｂ／ Ｃｒ（ｈ
換算比で０．５〜５．０、りん酸化合物／クロム化合物
の重量比が１．ＰＯ，／ＣｒＯ３換算で０．１〜２であ
ることを特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメー
ト処理めっき鋼材。
直径の比率が２〜１００の紐状のシリカゾルおよびりん
酸化合物を主成分として構成されるクロメート処理液を
塗布し、乾燥する事によって得られるクロメート皮膜の
付着量が叶としてｌＯ〜１００ｍｇ／ｍ２であり、かつ
シリカ／クロム化合物の重量比がＳ＋（ｂ／ Ｃｒ（ｈ
換算比で０．５〜５．０、りん酸化合物／クロム化合物
の重量比が１．ＰＯ，／ＣｒＯ３換算で０．１〜２であ
ることを特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメー
ト処理めっき鋼材。
（２）めっき鋼材の表面に、クロム化合物とりん酸化合
物とシリカゾルを主成分とし、かつシリカゾルとしてシ
リカゾルの長さ／直径の比率が２〜１００の紐状のシリ
カゾルと球状のシリカゾルを、紐状シリカゾル／（紐状
シリカゾル十球状シリカゾル）の比が０．１以上とする
クロメート処理液を塗布し乾燥する事によって得られる
クロメート皮膜の付着量がＣｒとして１０〜１００＋＋
＋ｇ／ｒｒｒであり、かつシリカ／クロム化合物の重量
比がＳｔｏｗ／ Ｃｒｙｓ換算比で０．５〜５．０、り
ん酸化合物／クロム化合物の重量比がＨ３ＰＯ４／Ｃｒ
Ｏ３換算で０．１〜２であることを特徴とする塗料密着
性に優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材。
物とシリカゾルを主成分とし、かつシリカゾルとしてシ
リカゾルの長さ／直径の比率が２〜１００の紐状のシリ
カゾルと球状のシリカゾルを、紐状シリカゾル／（紐状
シリカゾル十球状シリカゾル）の比が０．１以上とする
クロメート処理液を塗布し乾燥する事によって得られる
クロメート皮膜の付着量がＣｒとして１０〜１００＋＋
＋ｇ／ｒｒｒであり、かつシリカ／クロム化合物の重量
比がＳｔｏｗ／ Ｃｒｙｓ換算比で０．５〜５．０、り
ん酸化合物／クロム化合物の重量比がＨ３ＰＯ４／Ｃｒ
Ｏ３換算で０．１〜２であることを特徴とする塗料密着
性に優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材。
（３）めっき鋼材の表面に、予めＣｒ３＋／Ｃｒ’＋比
が４／６〜６／４に還元したクロム酸化合物を、Ｃｒｙ
ｓ換算で５〜５０ｇ／ｊ２、長さ／直径の比率が２〜１
００の紐状のシリカゾルをＳｉＯ２換算で５〜２５０ｇ
／ｌ、りん酸化合物をＨ，ＰＯ４換算で１〜１００ｇ／
ｌ含有するクロメート液を塗布した後、乾燥する事を特
徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメート処理めっ
き鋼材の製造方法。
が４／６〜６／４に還元したクロム酸化合物を、Ｃｒｙ
ｓ換算で５〜５０ｇ／ｊ２、長さ／直径の比率が２〜１
００の紐状のシリカゾルをＳｉＯ２換算で５〜２５０ｇ
／ｌ、りん酸化合物をＨ，ＰＯ４換算で１〜１００ｇ／
ｌ含有するクロメート液を塗布した後、乾燥する事を特
徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメート処理めっ
き鋼材の製造方法。
（４）めっき鋼材の表面に、予めＣｒ３’／Ｃｒ’“比
が４／６〜６／４に還元したクロム酸化合物を、ＣｒＯ
３換算で５〜５０ｇ／ｌ、長さ／直径の比率が２〜１０
０の紐状のシリカゾルと球状のシリカゾルの重量比を紐
状シリカゾル／（紐状シリカゾル十球状シリカゾル）と
して０．１以上のシリカゾルをＳｉＯ□換算で５〜２５
０ｇ／Ａ’、りん酸化合物をＨｚＰＯ＊換算で１〜１０
０ｇ／ｌ含有するクロメート液を塗布した後、乾燥する
事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメート処
理めっき鋼材の製造方法。
が４／６〜６／４に還元したクロム酸化合物を、ＣｒＯ
３換算で５〜５０ｇ／ｌ、長さ／直径の比率が２〜１０
０の紐状のシリカゾルと球状のシリカゾルの重量比を紐
状シリカゾル／（紐状シリカゾル十球状シリカゾル）と
して０．１以上のシリカゾルをＳｉＯ□換算で５〜２５
０ｇ／Ａ’、りん酸化合物をＨｚＰＯ＊換算で１〜１０
０ｇ／ｌ含有するクロメート液を塗布した後、乾燥する
事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロメート処
理めっき鋼材の製造方法。
本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼材は、電気及び溶融
亜鉛めっき、電気及び溶融系亜鉛合金めっき鋼板および
条鋼、鋼管、厚板が含まれる。
亜鉛めっき、電気及び溶融系亜鉛合金めっき鋼板および
条鋼、鋼管、厚板が含まれる。
合金は、鉄属金属と亜鉛、アルミニウムと亜鉛の合金、
また、複層亜鉛系めっき、溶射めつき、蒸着めっきも本
発明に含まれる。
また、複層亜鉛系めっき、溶射めつき、蒸着めっきも本
発明に含まれる。
従来クロメート液中に用いられていたシリカゾルは球形
の粒子である。しかしながら球形のシリカでは付着量の
増加に伴い塗料密着性の低下が生じるのに対し、本発明
のなかで述べている紐状のシリカゾルを用いることによ
り、大幅に改善され、高付着量で塗料密着性に優れたク
ロメート皮膜が得られる。このような紐状のシリカゾル
は、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸塩を陽イオ
ン交換樹脂に通して陽イオンを除去し、シリカをゾル化
する過程においてＣａイオン、Ｍｇイオンを添加し、ｐ
Ｈを３〜１０の範囲にする事により、シリカゾルの形状
を紐状に変化させ、製造することができる。
の粒子である。しかしながら球形のシリカでは付着量の
増加に伴い塗料密着性の低下が生じるのに対し、本発明
のなかで述べている紐状のシリカゾルを用いることによ
り、大幅に改善され、高付着量で塗料密着性に優れたク
ロメート皮膜が得られる。このような紐状のシリカゾル
は、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸塩を陽イオ
ン交換樹脂に通して陽イオンを除去し、シリカをゾル化
する過程においてＣａイオン、Ｍｇイオンを添加し、ｐ
Ｈを３〜１０の範囲にする事により、シリカゾルの形状
を紐状に変化させ、製造することができる。
このようにして製造した紐状シリカゾルは、紐状（柱状
、枝状）の形状を呈している。このような形状を有する
シリカゾルをクロメート液に添加、めっき鋼材に塗布す
る事により塗料密着性が向上する。
、枝状）の形状を呈している。このような形状を有する
シリカゾルをクロメート液に添加、めっき鋼材に塗布す
る事により塗料密着性が向上する。
以下この紐状シリカゾルを、クロメート液に添加する事
によりクロメート処理めっき鋼材の塗料密着性向上作用
について説明する。
によりクロメート処理めっき鋼材の塗料密着性向上作用
について説明する。
クロメート皮膜は非常に脆い皮膜であり、クロメート付
着量の増加に伴い塗料密着性が低下する。
着量の増加に伴い塗料密着性が低下する。
この特性を改善するために、クロメート液に有機高分子
等を添加し、バインダーとして用いる事により塗料密着
性を向上させる手法が一般的に用いられている。しかし
ながら、前述したように有機高分子は経時により劣化を
生じ、使用に耐えかたい。この点では従来の球形シリカ
ゾルのような無機系物質は、クロメート液中もしくはク
ロメート皮膜中で安定な物質であるが、残念ながらバイ
ンダーとしての効果が少なく、塗料密着性向上効果が小
さいという欠点があった。
等を添加し、バインダーとして用いる事により塗料密着
性を向上させる手法が一般的に用いられている。しかし
ながら、前述したように有機高分子は経時により劣化を
生じ、使用に耐えかたい。この点では従来の球形シリカ
ゾルのような無機系物質は、クロメート液中もしくはク
ロメート皮膜中で安定な物質であるが、残念ながらバイ
ンダーとしての効果が少なく、塗料密着性向上効果が小
さいという欠点があった。
これらの経時劣化とクロメート皮膜中のバインダー効果
といった両特性を満足するものとして、本発明の紐状シ
リカゾルがあげられる。
といった両特性を満足するものとして、本発明の紐状シ
リカゾルがあげられる。
すなわち従来球形であったシリカゾルの形状を紐状化す
ることにより、シリカゾルの特徴である経時劣化を生ぜ
ず、かつクロメート塗布後の乾燥過程において、クロメ
ート皮膜中で紐状のシリカゾルが互いに絡み合い、バイ
ンダー効果を発揮せしめることにより、クロメート皮膜
の欠点である脆さを改善し、塗料密着性を改善させるこ
とを見いたしたのである。
ることにより、シリカゾルの特徴である経時劣化を生ぜ
ず、かつクロメート塗布後の乾燥過程において、クロメ
ート皮膜中で紐状のシリカゾルが互いに絡み合い、バイ
ンダー効果を発揮せしめることにより、クロメート皮膜
の欠点である脆さを改善し、塗料密着性を改善させるこ
とを見いたしたのである。
無論紐状シリカゾルの長さ／′直径の比率かハ・イング
ー効果に非常に重要であり、塗料密着性向上効果に影響
を与える。本発明の紐状シリカゾルの長さ／直径の比率
は、２〜１００の範囲である。２未満では塗料密着性の
向上効果が不十分であり、＋００を越えるとクロメート
液での安定性が悪くなり、シリカが沈降する問題がある
。また最も好ましい範囲としては、２〜５０である。
ー効果に非常に重要であり、塗料密着性向上効果に影響
を与える。本発明の紐状シリカゾルの長さ／直径の比率
は、２〜１００の範囲である。２未満では塗料密着性の
向上効果が不十分であり、＋００を越えるとクロメート
液での安定性が悪くなり、シリカが沈降する問題がある
。また最も好ましい範囲としては、２〜５０である。
以下、本発明のクロメート皮膜の作用機構について詳し
く述べる。
く述べる。
クロメートの付着量はＣｒ換算で１０〜１００ｍｇ／
ｔｎ’か本発明の範囲である。１０ｍｇ／ｍ未満では耐
食性が不十分であり、１００ｍｇ／ ｒｎ’を越えると
溶接性が低下し、外観むらがでやすくなる。本発明の範
囲の付着量で、耐食性、外観むらなどの性能に優れたク
ロメート皮膜が得られる。最も好ましい範囲としては２
０〜６０■／ｍ１である。
ｔｎ’か本発明の範囲である。１０ｍｇ／ｍ未満では耐
食性が不十分であり、１００ｍｇ／ ｒｎ’を越えると
溶接性が低下し、外観むらがでやすくなる。本発明の範
囲の付着量で、耐食性、外観むらなどの性能に優れたク
ロメート皮膜が得られる。最も好ましい範囲としては２
０〜６０■／ｍ１である。
シリカは全クロムをクロム酸換算として３ ｉ ０ 、
、 ／Ｃｒ ０３重量比で０．５〜５．０が本発明の範
囲である。
、 ／Ｃｒ ０３重量比で０．５〜５．０が本発明の範
囲である。
シリカはクロメート皮膜の均一性、耐食性、耐指紋性、
塗料密着性を確保するために必要である。
塗料密着性を確保するために必要である。
ＳｉＯ□／Ｃｒｙ３重量比か０．５未満でその性能か得
られに＜＜、また５、０を越えると溶接性が低下する。
られに＜＜、また５、０を越えると溶接性が低下する。
シリカの形状については、前述したように長さ／直径の
比率が２〜ｌＯＯの紐状のシリカゾルを用いることを前
提とするが、場合によっては従来の球形のシリカゾルを
混合して用いることも可能である。しかしその混合比率
は、紐状シリカゾル／全シリカゾル（紐状子球形シリカ
ゾル）重量比で０．１以上必要であり、０．１未満では
塗料密着性の確保か困難である。
比率が２〜ｌＯＯの紐状のシリカゾルを用いることを前
提とするが、場合によっては従来の球形のシリカゾルを
混合して用いることも可能である。しかしその混合比率
は、紐状シリカゾル／全シリカゾル（紐状子球形シリカ
ゾル）重量比で０．１以上必要であり、０．１未満では
塗料密着性の確保か困難である。
りん酸化合物は、正りん酸／′クロム化合物重量比換算
として（ｌｉ３ｐｏ、／ＣｒＯ３重量比）０．１〜２の
割合で皮膜中に加える。りん酸化合物の添加によりめっ
き表面とクロメート液の反応が促進され、界面に難溶性
のりん酸塩化合物を形成し、耐食性に優れたクロメート
皮膜が得られる。またりん酸は、めっき金属との反応に
よって６価クロムの還元を促進せしめるとともに、自ら
もりん酸クロムとして難溶性化し無色化するため、むら
の目立ち難い無色の色調のクロメート皮膜にする効果か
ある。
として（ｌｉ３ｐｏ、／ＣｒＯ３重量比）０．１〜２の
割合で皮膜中に加える。りん酸化合物の添加によりめっ
き表面とクロメート液の反応が促進され、界面に難溶性
のりん酸塩化合物を形成し、耐食性に優れたクロメート
皮膜が得られる。またりん酸は、めっき金属との反応に
よって６価クロムの還元を促進せしめるとともに、自ら
もりん酸クロムとして難溶性化し無色化するため、むら
の目立ち難い無色の色調のクロメート皮膜にする効果か
ある。
Ｈ３Ｐｏｔ／ Ｃｒ０３重里比が０．１未満では、りん
酸の改善効果を実用的なレベルにできず、また２を越え
ると水に対して溶解性の高い皮膜となる。最も好ましい
Ｈ３ＰＯ４，／ Ｃｒｙｓ重量比は、０．５＝ １．５
の範囲である。
酸の改善効果を実用的なレベルにできず、また２を越え
ると水に対して溶解性の高い皮膜となる。最も好ましい
Ｈ３ＰＯ４，／ Ｃｒｙｓ重量比は、０．５＝ １．５
の範囲である。
本発明のクロメート皮膜の上に更に公知の有機樹脂を０
．１〜３．０μｍ被覆することによって、更に高性能の
めっき鋼材が得られ、これらの鋼材も本発明に包含され
る。
．１〜３．０μｍ被覆することによって、更に高性能の
めっき鋼材が得られ、これらの鋼材も本発明に包含され
る。
以下、製造方法について詳しく述べる。
本発明は、クロム酸、シリカゾル、およびりん酸を主成
分とするクロメート液を用いる。クロム酸は、予め還元
剤で叶３１／Ｃｒ６＋比を４／６〜６／４の範囲に還元
したクロム酸（還元クロム酸）液を用いる。この場合、
未分解の還元剤を極力少なくするため、酸性で高いクロ
ム酸濃度液に還元剤を添加し、時間をかけて調整する。
分とするクロメート液を用いる。クロム酸は、予め還元
剤で叶３１／Ｃｒ６＋比を４／６〜６／４の範囲に還元
したクロム酸（還元クロム酸）液を用いる。この場合、
未分解の還元剤を極力少なくするため、酸性で高いクロ
ム酸濃度液に還元剤を添加し、時間をかけて調整する。
またクロム酸の還元に、りん酸とクロム酸の混合濃厚溶
液を用いてもよい。
液を用いてもよい。
還元剤は、でんぷん、果糖、蔗糖等の多糖類。
あるいは蓚酸、蟻酸等の有機酸、あるいは、フェノール
類、過酸化水素、亜りん酸７次亜りん酸等の無機化合物
を用いる事ができる。
類、過酸化水素、亜りん酸７次亜りん酸等の無機化合物
を用いる事ができる。
Ｃｒ”／Ｃｒ６“比は、クロメ−１〜皮膜の溶解性に直
接影響する。また外観色調や、耐食性、塗料密着性に影
響を与える。Ｃｒ””／Ｃｒ”の比が４ ／’ ６未満
では可溶性クロムか多（、塗料密着性も充分なものが得
られにくい。また６／４超では、耐食性特に加工後の耐
食性が不十分である。
接影響する。また外観色調や、耐食性、塗料密着性に影
響を与える。Ｃｒ””／Ｃｒ”の比が４ ／’ ６未満
では可溶性クロムか多（、塗料密着性も充分なものが得
られにくい。また６／４超では、耐食性特に加工後の耐
食性が不十分である。
クロム化合物の濃度は、無水クロム酸換算で５〜５０ｇ
／ｐの濃度で用いる。５ｇ／ｐ未満では塗布するクロメ
ート液の厚みが厚く、乾燥過程で外観のむらになり、５
０ｇ／ｆ超では浴の安定性が悪く、長期の保存が困難で
ある。また望ましい範囲は、１０〜３０ｇ／ｆである。
／ｐの濃度で用いる。５ｇ／ｐ未満では塗布するクロメ
ート液の厚みが厚く、乾燥過程で外観のむらになり、５
０ｇ／ｆ超では浴の安定性が悪く、長期の保存が困難で
ある。また望ましい範囲は、１０〜３０ｇ／ｆである。
シリカゾルは、クロム化合物に対して５ｉ０２／Ｃｒｙ
３比として０．５〜５，０の範囲として添加し、濃度と
してはＳｉＯ□換算で５〜２５０ｇ／’ｆｆで使用する
。
３比として０．５〜５，０の範囲として添加し、濃度と
してはＳｉＯ□換算で５〜２５０ｇ／’ｆｆで使用する
。
５ｇ／ｚ未満では、塗布する液の濡れ性の改善効果が少
なく、均一性が得られにくい。また２５０ｇ／ｌ超では
浴の安定性が悪く、長期保存性が困難である。シリカゾ
ルは、アモルファスシリカで均一に分散したゾルが望ま
しい。シリカの形状は、直径が５〜１１００ｎの紐状（
柱状、枝状）であり、シリカゾルの長さ／直径の比率は
、２〜１００の範囲であるものを用いる。また場合によ
り、球形のシリカゾルを混合して用いることも可能であ
る。
なく、均一性が得られにくい。また２５０ｇ／ｌ超では
浴の安定性が悪く、長期保存性が困難である。シリカゾ
ルは、アモルファスシリカで均一に分散したゾルが望ま
しい。シリカの形状は、直径が５〜１１００ｎの紐状（
柱状、枝状）であり、シリカゾルの長さ／直径の比率は
、２〜１００の範囲であるものを用いる。また場合によ
り、球形のシリカゾルを混合して用いることも可能であ
る。
しかしその混合比率は、紐状シリカゾル／全シリカゾル
（紐状子球形シリカゾル）重量比で０．１以上必要であ
り、０．１未満では塗料密着性の確保が困難である。
（紐状子球形シリカゾル）重量比で０．１以上必要であ
り、０．１未満では塗料密着性の確保が困難である。
りん酸化合物を加える場合、クロム化合物に対し）１．
ＰＯ，／ＣｒＯｓ比で０．１〜２の範囲で、濃度として
はＨ，ＰＯ，換算で１〜５０ｇ／ｌに調合する。１ｇ／
１未満では、りん酸の添加による液の濡れ性の改善や耐
食性向上効果かえられに＜＜、５０ｇ／ｌ超では、浴の
めっきに対するエツチング作用が強く外観むらが発生し
やす（、またクロメート液中にめっきの成分がイオンと
して増加し、長期浴安定性が得られにくい。
ＰＯ，／ＣｒＯｓ比で０．１〜２の範囲で、濃度として
はＨ，ＰＯ，換算で１〜５０ｇ／ｌに調合する。１ｇ／
１未満では、りん酸の添加による液の濡れ性の改善や耐
食性向上効果かえられに＜＜、５０ｇ／ｌ超では、浴の
めっきに対するエツチング作用が強く外観むらが発生し
やす（、またクロメート液中にめっきの成分がイオンと
して増加し、長期浴安定性が得られにくい。
クロム化合物は、無水クロム酸あるいは重クロム酸化合
物の水溶液を一部還元したものを用いる。
物の水溶液を一部還元したものを用いる。
シリカゾルは、前述したように珪酸ナトリウムから製造
したものを用いる。
したものを用いる。
りん酸化合物は、第一りん酸化合物、第二りん酸化合物
、第三りん酸化合物、正りん酸、縮合りん酸化合物を用
いることができる。その他塔成分として、金属イオン（
Ｃａ２＋、 Ｍｇ２＋、 Ｚｎ２４２ Ｎｉ”Ｎａ＋、
Ｋ” 、 ＮＨ”、 Ｃｏ”等）、アニオン（Ｆ弗素
錯イオン、育機酸）類を含む事ができる。
、第三りん酸化合物、正りん酸、縮合りん酸化合物を用
いることができる。その他塔成分として、金属イオン（
Ｃａ２＋、 Ｍｇ２＋、 Ｚｎ２４２ Ｎｉ”Ｎａ＋、
Ｋ” 、 ＮＨ”、 Ｃｏ”等）、アニオン（Ｆ弗素
錯イオン、育機酸）類を含む事ができる。
上述したクロメート液を、めっき鋼材の表面にスプレー
もしくは浸漬等の方法で接触させた後、ガスナイフ、ロ
ール絞り等で付着量を調整する。
もしくは浸漬等の方法で接触させた後、ガスナイフ、ロ
ール絞り等で付着量を調整する。
あるいはロールコータ−１または静電塗布により直接ク
ロメート液を塗布する。
ロメート液を塗布する。
塗布後直ちに、好ましくは１０秒以内に熱風もしくは加
熱炉等の手段で到達温度５０〜１５０℃に加熱すること
が望ましい。５０℃未満では皮膜の効果が不足しやすく
、 １５０℃超ではクロメート皮膜にクラックが発生す
る。クロメート液の酸性度は、めっき表面との反応およ
び浴安定性においてｐＨが０．５〜５、望ましくは１〜
３である。
熱炉等の手段で到達温度５０〜１５０℃に加熱すること
が望ましい。５０℃未満では皮膜の効果が不足しやすく
、 １５０℃超ではクロメート皮膜にクラックが発生す
る。クロメート液の酸性度は、めっき表面との反応およ
び浴安定性においてｐＨが０．５〜５、望ましくは１〜
３である。
〔実施例〕
以下に実施例を述べる。
実施例における条件として、
（１）処理方法
冷延鋼帯（０，８ｍｍ Ｘ ９１４ｍｍ ）を公知の方
法でめっきした後、クロメート液をスプレーして塗布し
、ガスナイフにてクロム付着量を調節した。その後直ち
に３秒間直火炉の中を通過せしめ加熱した。また加熱到
達板温は、炉の出側にて測定した。
法でめっきした後、クロメート液をスプレーして塗布し
、ガスナイフにてクロム付着量を調節した。その後直ち
に３秒間直火炉の中を通過せしめ加熱した。また加熱到
達板温は、炉の出側にて測定した。
（２）皮膜の分析
代表的な実施例について、化学分析法にて検量線を作製
した蛍光Ｘ線法で測定した。全クロム。
した蛍光Ｘ線法で測定した。全クロム。
シリカ、りん酸はほとんど液組成に等しく、浴組成をそ
のまま皮膜組成に換算した。
のまま皮膜組成に換算した。
（３） シリカゾルの形状測定
シリカゾルの形状（直径、長さ）は透過型電子顕微鏡に
て１０万倍に拡大し、その直径ならびに長さを測定し、
長さ／直径比を測定した。
て１０万倍に拡大し、その直径ならびに長さを測定し、
長さ／直径比を測定した。
（４）評価方法
ａ）塗料密着性
市販の焼付は硬化型メラミンアルキッド樹脂塗料を、バ
ーコーターにて乾燥塗膜厚みを約２５μｍ塗装したのち
１２５℃２０分焼付けし、塗料密着性試験を行なった。
ーコーターにて乾燥塗膜厚みを約２５μｍ塗装したのち
１２５℃２０分焼付けし、塗料密着性試験を行なった。
塗料密着性試験としては、ＪＩＳ−Ｚ−７７７７に指定
されている折り曲げ試験方法に準じて４Ｔ折り曲げ加工
後、粘着テープにて剥離し、外観を目視にて評価した。
されている折り曲げ試験方法に準じて４Ｔ折り曲げ加工
後、粘着テープにて剥離し、外観を目視にて評価した。
評点［１００％）剥離・・５（３０％）剥離・・１０（
剥離無し）ｂン 耐食性 ＪＩＳ −Ｚ −２３７１規定の塩水噴霧試験により、
錆が５％発生した時間（ｈｒｓ）を測定した。
剥離無し）ｂン 耐食性 ＪＩＳ −Ｚ −２３７１規定の塩水噴霧試験により、
錆が５％発生した時間（ｈｒｓ）を測定した。
Ｃ）溶接性
直径４．５ｍｍの銅−クロム溶接電極で試験片を挟み、
加圧力１００ｋｇ−ｆの条件下で電気抵抗を測定した。
加圧力１００ｋｇ−ｆの条件下で電気抵抗を測定した。
この試験方法では少なくとも２０ｍΩ以下が望ましい。
ｄ）耐指紋性
官能試験でおこなった。
評点＝１ （激しく目立つ）、２（指紋か見える）、３
（殆ど見えない） ｅ）ＹＴ値 、ｌＮ５−Ｚ−７１０３で規定さねでいる黄色度を、測
色計にて測定した３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ値）から計算し
た。数値が大きいほど黄色度が強く、本発明では少なく
とも負の値が望ましい。
（殆ど見えない） ｅ）ＹＴ値 、ｌＮ５−Ｚ−７１０３で規定さねでいる黄色度を、測
色計にて測定した３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ値）から計算し
た。数値が大きいほど黄色度が強く、本発明では少なく
とも負の値が望ましい。
ｆ）均一性
肉眼によるクロメート外観のむらを判定した。
評点：１ （激しく目立つ）、２（むらが認められる）
、３ （殆どむらが認められない）実施例Ｉ 鋼板に電気亜鉛めっき３μｍ行った後、第１表に示すク
ロメート液を用い、処理を行った。
、３ （殆どむらが認められない）実施例Ｉ 鋼板に電気亜鉛めっき３μｍ行った後、第１表に示すク
ロメート液を用い、処理を行った。
Ｃｒ３“、／ Ｃ、６＋の調整はでんぷんで還元したク
ロム酸溶液を使用した。
ロム酸溶液を使用した。
ＮａＩはシリカゾルをすべて球形のものを使用した比較
例であるが、塗料密着性が４点と低い。
例であるが、塗料密着性が４点と低い。
またＮα２は、Ｎａ １のクロメート付着量を２０ｍｇ
／’ｍ′と低くしたものである。塗料密着性は９点と良
いが、耐食性が劣っている。
／’ｍ′と低くしたものである。塗料密着性は９点と良
いが、耐食性が劣っている。
ＮＯ，３はりん酸を添加しないものであるが外観の均一
性か劣っていることとＹＩ値が高く、黄色の外観を示し
、耐指紋性が劣っている。
性か劣っていることとＹＩ値が高く、黄色の外観を示し
、耐指紋性が劣っている。
それに対して本発明の例であるＮα４〜Ｎα３６は全体
の性能が良く、バランスがとれている。
の性能が良く、バランスがとれている。
実施例２
鋼板に溶融亜鉛めっきを２５μｍ施し、第１表のＮα８
に示すクロメートを施し、試料とした。塗料密着性も８
点という良好なものか得られ、また外観均一性も３点、
耐指紋性も３点という優れた性能であった。
に示すクロメートを施し、試料とした。塗料密着性も８
点という良好なものか得られ、また外観均一性も３点、
耐指紋性も３点という優れた性能であった。
実施例３
鋼板に溶融亜鉛めっきを８μｍ施し、直火炉にて加熱合
金化を施し、めっき層中の鉄含を率が８％である合金化
溶融亜鉛めっき鋼板を製造し、第１表のＮα１５のクロ
メート処理を施し、試料とした。
金化を施し、めっき層中の鉄含を率が８％である合金化
溶融亜鉛めっき鋼板を製造し、第１表のＮα１５のクロ
メート処理を施し、試料とした。
塗料密着性は１０点であり、非常に優れた性能を示し、
耐食性は１６８時間、均一性は３点で良好であった。
耐食性は１６８時間、均一性は３点で良好であった。
本発明は、塗布型という容易な処理方法で表面特性の優
れたクロメート皮膜を有するめっき鋼板が得られること
から、そのメリットが大きい。従来の塗装製品の代替、
耐食性向上による寿命延長、塗料密着性向上による塗装
下地鋼板としての利用等幅が広い。また適用めっき鋼材
も、塗布型、無水洗の製造プロセスから、薄鋼板の他に
厚板、線材、形鋼、鋼管９等の適用範囲が広い。
れたクロメート皮膜を有するめっき鋼板が得られること
から、そのメリットが大きい。従来の塗装製品の代替、
耐食性向上による寿命延長、塗料密着性向上による塗装
下地鋼板としての利用等幅が広い。また適用めっき鋼材
も、塗布型、無水洗の製造プロセスから、薄鋼板の他に
厚板、線材、形鋼、鋼管９等の適用範囲が広い。
従来樹脂添加によるこれらの向上効果は認められていた
が、クロム酸、シリカゾル系での浴の安定性や経時によ
る性能低下等の問題があった。本発明によりこれらの問
題点がはじめて解決され、優れた性能を存する鋼材が得
られる。
が、クロム酸、シリカゾル系での浴の安定性や経時によ
る性能低下等の問題があった。本発明によりこれらの問
題点がはじめて解決され、優れた性能を存する鋼材が得
られる。
代理人 弁理士 秋 沢 政 光
他１名
Claims (4)
- （１）めっき鋼材の表面に、クロム化合物と長さ／直径
の比率が２〜１００の紐状のシリカゾルおよびりん酸化
合物を主成分として構成されるクロメート処理液を塗布
し、乾燥する事によって得られるクロメート皮膜の付着
量がＣｒとして１０〜１００ｍｇ／ｍ＾２であり、かつ
シリカ／クロム化合物の重量比がＳｉＯ＿２／ＣｒＯ＿
３換算比で０．５〜５．０、りん酸化合物／クロム化合
物の重量比がＨ＿３ＰＯ＿４／ＣｒＯ＿３換算で０．１
〜２であることを特徴とする塗料密着性に優れた耐食性
クロメート処理めっき鋼材。 - （２）めっき鋼材の表面に、クロム化合物とりん酸化合
物とシリカゾルを主成分とし、かつシリカゾルとしてシ
リカゾルの長さ／直径の比率が２〜１００の紐状のシリ
カゾルと球状のシリカゾルを、紐状シリカゾル／（紐状
シリカゾル＋球状シリカゾル）の比が０．１以上とする
クロメート処理液を塗布し乾燥する事によって得られる
クロメート皮膜の付着量がＣｒとして１０〜１００ｍｇ
／ｍ＾２であり、かつシリカ／クロム化合物の重量比が
ＳｉＯ＿２／ＣｒＯ＿３換算比で０．５〜５．０、りん
酸化合物／クロム化合物の重量比がＨ＿３ＰＯ＿４／Ｃ
ｒＯ＿３換算で０．１〜２であることを特徴とする塗料
密着性に優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材。 - （３）めっき鋼材の表面に、予めＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾
６＾＋比が４／６〜６／４に還元したクロム酸化合物を
、ＣｒＯ＿３換算で５〜５０ｇ／ｌ、長さ／直径の比率
が２〜１００の紐状のシリカゾルをＳｉＯ＿２換算で５
〜２５０ｇ／ｌ、りん酸化合物をＨ＿３ＰＯ＿４換算で
１〜１００ｇ／ｌ含有するクロメート液を塗布した後、
乾燥する事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食性クロ
メート処理めっき鋼材の製造方法。 - （４）めっき鋼材の表面に、予めＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾
６＾＋比が４／６〜６／４に還元したクロム酸化合物を
、ＣｒＯ＿３換算で５〜５０ｇ／ｌ、長さ／直径の比率
が２〜１００の紐状のシリカゾルと球状のシリカゾルの
重量比を紐状シリカゾル／（紐状シリカゾル＋球状シリ
カゾル）として０．１以上のシリカゾルをＳｉＯ＿２換
算で５〜２５０ｇ／ｌ、りん酸化合物をＨ＿３ＰＯ＿４
換算で１〜１００ｇ／ｌ含有するクロメート液を塗布し
た後、乾燥する事を特徴とする塗料密着性に優れた耐食
性クロメート処理めっき鋼材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11100890A JPH0696777B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11100890A JPH0696777B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049477A true JPH049477A (ja) | 1992-01-14 |
| JPH0696777B2 JPH0696777B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=14550066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11100890A Expired - Lifetime JPH0696777B2 (ja) | 1990-04-26 | 1990-04-26 | 塗料密着性の優れた耐食性クロメート処理めっき鋼材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696777B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0693464A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Nippon Steel Corp | 塗装鋼板用下地塗布クロメート組成物および処理方法 |
| JP2024541573A (ja) * | 2021-11-30 | 2024-11-08 | ポスコ カンパニー リミテッド | 耐食性及び環境安定性に優れた三元系溶融亜鉛めっき鋼板表面処理用組成物、これを用いて表面処理された三元系溶融亜鉛めっき鋼板及びこの製造方法 |
-
1990
- 1990-04-26 JP JP11100890A patent/JPH0696777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0693464A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-04-05 | Nippon Steel Corp | 塗装鋼板用下地塗布クロメート組成物および処理方法 |
| JP2024541573A (ja) * | 2021-11-30 | 2024-11-08 | ポスコ カンパニー リミテッド | 耐食性及び環境安定性に優れた三元系溶融亜鉛めっき鋼板表面処理用組成物、これを用いて表面処理された三元系溶融亜鉛めっき鋼板及びこの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696777B2 (ja) | 1994-11-30 |
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