JPH049582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハニカム型脱臭触媒に関する。詳し
く述べると本発明は種々の終期発生源から発生す
る、ダストを大量に含む悪臭排ガスをダストによ
る触媒成分の摩耗、剥離による性能劣化なくかつ
目詰りなく該排ガスを接触的に無害、無臭のガス
に変換除去するハニカム型脱臭触媒に関するもの
である。 近年印刷、塗装、樹脂加工、表面処理等の工場
から発生する有機溶剤系悪臭排ガスまたはゴミ焼
却炉、スクラツプ予熱炉等から発生する含ダスト
悪臭排ガス等各種悪臭排ガスが労働衛生上の観点
からばかりでなく環境衛生上にも問題となつてお
り、公害防止の見地からこれら悪臭成分の除去が
急務とされてきている。 従来これら悪臭排ガスの除去法としては、(1)臭
突による大気拡散法、(2)直接燃焼法、(3)スクラバ
ーによる洗浄法、(4)活性炭等の吸着剤による吸着
法等が行われているが、それぞれ次のような欠点
を有している。即ち(1)法は悪臭発生量が微量の場
合以外効果なく、(2)法は750〜900℃の高温を要し
燃料費が高く不利であると同時に窒素酸化物
（NOx）副生等二次公害の恐れがあり、(3)法は廃
水処理に費用がかさむこと、(4)法は吸着剤の再
生、交換等の煩雑な操作がともなうことなどであ
る。 以上のような理由からこれらの方法は脱臭法の
決め手として実用化されている例は極めて少な
い。一方、前記の欠点を改良した方法として触媒
燃焼式脱臭法があり、この方法は比較的低温
（150〜450℃）で効果を発揮するため、燃料費が
安い、廃水処理等の二次処理の必要がない、低温
度で処理するためNOx副生の心配がない等の利
点があり現在実用化されている。 この触媒燃焼式脱臭法に使用される触媒として
は粒状の活性アルミナに白金、パラジウム等の貴
金属や銅、クロム、鉄等の卑金属が担持されたも
の、また最近では自動車排ガス浄化用触媒に使用
されるような孔径の小さいコージエライト質ハニ
カム型担体に活性アルミナを担持しその上に白
金、パラジウム等の貴金属を表層薄く担持させた
触媒が実用化されている。しかし粒上触媒は通気
抵抗が大きくて排ガスを高線速度で処理できず、
従つて排ガス流断面積を大きくとる必要があり反
応器占有面積が大きくなつてしまうこと、またダ
スト含有排ガスを処理する場合目詰りにより通気
抵抗が増大しランニングコストの上昇を招くとい
う欠点を有している。一方、コージエライト質ハ
ニカム型担体を使用した触媒もダスト含有排ガス
を処理する場合、表面薄く担持された貴金属触媒
物質がダスト中の硬い微粉末により摩耗、剥離さ
れ、そのために活性低下を起す、またその孔径が
小さいために目詰りによる通気抵抗増大を起す、
さらに該触媒に数ｇ／Ｎm³のダストを含む排ガス
を通気すると、通気１〜２日で使用に耐えない程
度に目詰りを起す等の欠点を有している。さらに
具体的に述べると以下の如くとなる。 従来、脱臭用に用いられている粒状活性アルミ
ナを担体として、白金、パラジウム等の貴金属や
銅、クロム、鉄等の卑金属を担持させた触媒は一
般的に２〜６mmφの粒径のものが選ばれている。
しかし、この粒状触媒は空間速度10000〜
30000Hr^-1で使用する場合触媒層通気抵抗の関係
上その触媒層長は200mm程度が限界で、そのため
反応器設置断面積が大きくなつてしまう。さらに
スクラツプ予熱炉排ガス、ゴム焼却炉排ガス、焼
結炉排ガス、鋳物工場排ガス等ダストを多量に含
む悪臭排ガスを処理する場合100mm程度の層長で
も短期間の間にダスト目詰りにより通気抵抗が増
大しランニングコストの上昇とか頻繁な触媒のク
リーニング、触媒交換等の煩雑な操作を必要とし
た、そして従来のハニカム型脱臭触媒はその孔数
がインチ平方当り100〜300個、孔径が１〜２mmの
コージエライト質ハニカム型担体に活性アルミナ
を担持させ、さらにその上に白金、パラジウム等
の貴金属を表層薄く担持させたものが一般的に使
用されている。この触媒も前記ダスト含有悪臭排
ガスを処理するために使用した場合ダストによる
表層費金属触媒の摩耗、剥離による性能劣化さら
にその孔径が小さいための目詰りによる通気抵抗
上昇等の問題がある。このハニカム型触媒も空間
速度を10000〜50000Hr^-1で使用する場合、触媒
層通気抵抗の関係上その触媒層長は400mm程度が
限界であり粒状触媒と同様に装置が大規模になつ
てしまう欠点がある。触媒層長を短くしなければ
ならないという事、つまり、排ガスを高線速度で
処理できないという事は触媒孔内のガス流れがよ
り層流になり、乱れの少ないガス流れになつてし
まいそれがダスト目詰りの原因の１つともなる。
ダストの目詰り対策としては電気集塵器、バツグ
フイルター等を使用し除塵後脱臭する方法も考え
られるが、たとえばバツグフイルターを使用する
場合その耐熱温度が低いため排ガスを一度冷却し
てから除塵するので触媒層へ入る前に再度排ガス
を処理温度までブタン等の燃料を燃焼させて加熱
する必要があり、燃料費がかさみその分ランニン
グコストが上昇することにもなり、排ガスをダス
ト含みで脱臭する方法がきわめて有利である。ま
た脱臭用担体として比較的孔径の大きい（孔径４
mm程度）ハニカム状のムライト質、アルミナ質担
体もあり、これらの担体に触媒物質を直接担持し
た触媒も考えられるが、ムライト質担体を使用し
た場合には触媒の物性面で問題がある、つまり、
BET表面積が１m²／ｇ以下、細孔容積が0.25
c.c.／ｇ以下と小さく触媒性能的に十分に満足する
ものではないし、アルミナ質担体を使用した場合
にも排ガス中に含まれる硫黄化合物（SOx）によ
る被毒およびダストに対する耐摩耗性で問題があ
る。 かくして本発明は上記欠点に鑑み、これら従来
品より高線速度を採用でき、またとくにダスト含
有排ガスを処理する場合に触媒物質の摩耗、剥離
による性能劣化がなく、さらにダストによる目詰
りを防止できるハニカム型脱臭触媒を提供するこ
とを目的とする。 本発明は以下の如く特定されてなるものであ
る。 (1) 触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素およびジル
コニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の酸化物、触媒Ｂ成分として銅、クロ
ム、鉄、バナジウム、タングステン、マンガ
ン、ニツケル、コバルト、モリブデン、セリウ
ム、カルシウムおよび鉛よりになる群から選ば
れた少なくとも１種の元素の酸化物および触媒
Ｃ成分として白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の貴金属を触媒成分として
なる触媒組成物であり、かつこの組成物が平均
孔径３〜12mm範囲の複数の貫通孔を有する一体
構造に成型せしめられてなることを特徴とする
ハニカム型脱臭触媒。 (2) 触媒Ａ成分による成型体上に触媒Ｂ成分およ
び触媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる上記
(1)記載の触媒。 (3) 触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分よりなる成型体
上に触媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる上
記(1)記載の触媒。 以下さらに具体的に本発明を説明する。 ハニカム型触媒はその孔径（貫通孔相当直径）
を大きくすれば通気抵抗はそれに比例し小さくな
りダストによる目詰りも防止できるが、それと同
時に触媒の幾何学表面積も小さくなり、ある一定
の処理効率を発揮するには孔径を大きくした分触
媒量を多くする必要があるので、その孔径は処理
効率および触媒性能との関係から限定されるもの
である。本発明者らは触媒物質の選択も含め鋭意
検討した結果、上記特定になる触媒が、本発明が
目的とする触媒性能を満足し、ダストによる触媒
物質の摩耗、剥離が原因の性能劣化がなくかつ目
詰りを防止でき、さらに高空間速度を採用できる
ことを見出し本発明に到達したものである。本発
明者らの知見によれば触媒Ａ成分としてアルミニ
ウム酸化物も使用可能であるが、Ａ成分としてア
ルミニウム酸化物単独で使用する場合は排ガス中
に含まれるSOxによる触媒およびダストに対する
耐摩耗性の面で問題があり、アルミニウム成分を
使用する場合は他のＡ成分との混合系で使用する
と本発明の目的を満足する。 なお、本発明に採用される貫通孔の形としては
四角形、六角形、波型等いずれの形でもその相当
直径が上記の範囲であれば本発明目的に適用しう
る。 本発明触媒に用いる触媒成分の比率はＡ成分が
酸化物の形で30〜99重量パーセント、好ましくは
40〜90重量パーセント、Ｂ成分は酸化物の形で１
〜70重量パーセント、好ましくは10〜60重量パー
セント、Ｃ成分は金属の形で0.01〜0.6重量パー
セント、好ましくは0.03〜0.4重量パーセントの
範囲が適当である。出発原料としては酸化物、水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩などとくにアンモニ
ウム塩、硝酸塩、硫酸塩あるいはハロゲン化物等
から適当に選ぶことができる。 本発明触媒は前記のように触媒物質を含浸担持
しているため触媒物質が内部まで均一に分布して
おりダストにより表層部が摩耗、剥離されても新
しい触媒面が露出してくるため摩耗、剥離による
性能劣化はなく寿命的に満足できる触媒である。 本発明触媒の通気抵抗は粒状触媒の1/100以下、
従来よく使用されている比較的孔径の小さいハニ
カム型触媒にくらべても1/10以下であり、該ハニ
カム触媒層のガス空塔速度１ｍ／秒に対し本発明
触媒は約10ｍ／秒の空塔速度をとることができ、
従つて触媒反応器の設計が容易となり、縦長で排
ガス流断面積を小さくしたコンパクトな反応器を
作ることができる。 なお、本触媒の調製法としてTiO₂−SiO₂−
V₂O₅−Pd系で示せば下記の通りである。まず
TiO₂−SiO₂を調製する。四塩化チタンまたは硫
酸チタンなどのチタン塩をシリカゾルと共に混合
しアンモニアを添加して沈澱を生成せしめ、この
沈澱の洗滌、乾燥後150〜850℃で焼成せしめ二元
系TiO₂−SiO₂酸化物をえる。前記の方法で得ら
れたTiO₂−SiO₂と焼成時に分解飛散する有機物
の成形助剤例えばメチルセルローズ、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリアクリルアマイド、ポリビニ
ルアルコール、澱粉および適量の水を加え十分混
練した後ハニカム型に押出成型する。その他触媒
強度を高めるためにガラス繊維やガラス粉末等を
加えることも可能である。しかる後この成型体は
50〜150℃で乾燥、さらに適度に酸素濃度を調節
された雰囲気下300〜700℃、好ましくは350〜600
℃で１〜10時間、好ましくは２〜６時間焼成処理
することによつて所要の成型体がえられる。えら
れた成型体をバナジウム化合物を含む水溶液もし
くは蓚酸あるいは塩酸水溶液中に含浸、乾燥後
300〜700℃、好ましくは350〜600℃で１〜10時
間、好ましくは２〜６時間焼成処理する。 なお、１回の含浸で所定量のバナジウムを担持
できない場合には乾燥、焼成した触媒をさらにバ
ナジウム化合物含有溶液に含浸、乾燥、焼成する
操作を繰りかえすことにより所定量のバナジウム
を担持することができる。かくしてえられた成型
体をパラジウム化合物を含む水溶液もしくは硝酸
あるいは塩酸水溶液中に含浸、乾燥後300〜700
℃、好ましくは350〜600℃で１〜10時間、好まし
くは２〜６時間焼成処理することにより所望の触
媒がえられる。またバナジウム、パラジウム混合
溶液に前記成型体を含浸後前記と同様の操作をす
ることによつても所望の触媒がえられる。 別法として前記の方法に調製されたTiO₂−
SiO₂とバナジウム化合物を含む水溶液もしくは
蓚酸あるいは塩酸水溶液を混合、さらに焼成時に
分解飛散する有機物の成型助剤、例えばメチルセ
ルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリ
ルアマイド、ポリビニルアルコール、澱粉および
適量の水を加え十分混練した後ハニカム型に押出
成型する。しかる後この成型体は50〜150℃で乾
燥さらに適度に酸素濃度を調節された雰囲気下
300〜700℃、好ましくは350〜600℃で１〜10時
間、好ましくは２〜６時間焼成される。かくして
えられた成型体をパラジウム化合物を含む水溶液
もしくは硝酸あるいは塩酸水溶液中に含浸、乾燥
後300〜700℃、好ましくは350〜600℃で１〜10時
間、好ましくは２〜６時間焼成処理することによ
り所望の触媒がえられる。 かくして前記記載方法によつて調製された本発
明の触媒のBET表面積は30〜180m²／ｇ、細孔容
積0.3〜0.5c.c.／ｇを有している。 本発明の触媒が使用される処理の対象となる排
ガスとしては、例えばエナメル線焼付炉排ガス、
カラー鉄板焼付炉排ガス、オフセツト印刷輪転機
排ガスの如くクレゾール、フエノール、ホルマリ
ン、キシレン、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤
を含有する排ガス、合成繊維製造工程中に排出さ
れるホルムアルデヒド含有排ガス、無水フタル
酸、無水マレイン酸製造プロセスからの刺激臭の
強い種々の可燃性有機化合物含有排ガス、樹脂加
工工程から排出されるスチレン、メタノール含有
排ガス、その他の製紙工場、鋳造工場、都市清掃
施設等から排出される悪臭排ガスであるが、特に
本発明触媒はスクラツプ予熱炉排ガス、ゴミ焼却
炉排ガス等ダスト含量が多く（５〜40ｇ／m³）か
つそのダスト中に酸化鉄など硬い金属酸化物が含
まれるような悪臭排ガスを処理するのに優れた効
果を発揮する。 実施例 １ チタンおよびケイ素を含む２元系酸化物
（TiO₂−SiO₂）を以下に述べる方法で調製した。
水80に四塩化チタン〔TiCl₄〕11.4Kgを氷冷撹
拌下、徐々に滴下し、次にスノーテツクス−Ｏ
（日産化学製シリカゾル、SiO₂として20〜21重量
％含有）4.5Kgを加えた。これを温度約30℃に維
持しつつ、よく撹拌しながらアンモニア水を徐々
に滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそのま
ま放置して２時間熟成した。かくしてえられた
TiO₂−SiO₂ゲルを過水洗後120℃で10時間乾燥
し、さらに水洗した後500℃にて３時間焼成した。
えられた粉体の組成は酸化物としてTiO₂／SiO₂
＝４（モル比）であつた。水900mlと前記粉体1500
ｇさらに澱粉75ｇを加え、よく混合しニーダーで
よく練り合わせた。さらに適量の水を加えつつ練
つた後、それぞれ孔径（貫通孔の相当直径）４
mm、６mm、８mmで開孔率各々64％の３種類のハニ
カム型に押出成型して120℃で６時間乾燥した後
酸素濃度を15パーセント以下に調節された雰囲気
下450℃で６時間焼成した。蓚酸500ｇを水600c.c.
に溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム
467ｇを加え溶解した液に、前記成型体を２分間
含浸し、ついで120℃で６時間乾燥した後空気雰
囲気下450℃で６時間焼成した。かくしてえられ
た成型体をパラジウム濃度1.6ｇPd／の硝酸パ
ラジウム水溶液中に２分間含浸し、ついで120℃
で６時間乾燥した後空気雰囲気下450℃で６時間
焼成した。えられた完成触媒の組成は重量百分率
でTiO₂−SiO₂：V₂O₅：Pd＝89.95：10：0.05で
BET表面積115m²／ｇ、細孔容積0.36c.c.／ｇであ
つた。 本触媒を用いダスト濃度10ｇ／Ｎm³、空塔線速
度35ｍ／秒の空気流下で強制摩耗、剥離テストを
100時間実施し、テスト前後の触媒を主たる悪臭
物質がアセトアルデヒドである排ガス処理テスト
（実験−Ａ）に供した。また本触媒をダスト濃度
15ｇ／Ｎm³、空塔線速度15および30ｍ／秒で強制
目詰りテスト（実験−Ｂ）に供した。比較のため
従来タイプのハニカム触媒でも同様のテストを実
施した。 従来タイプのハニカム触媒は貫通孔の相当直径
1.5mm（210セル／平方インチ）のコージエライト
質ハニカム担体に活性アルミナを担持し、触媒物
質としてパラジウムを0.3重量パーセント（２ｇ
Pd／）担持したものを使用した。

【表】 テスト条件 SV＝10000Hr^-1、温度350℃ ガス組成：アルデヒド300ppm、H₂O20％、残
り空気 ダスト：平均粒径13μ（主成分酸化鉄） 上記テスト結果より本発明触媒においてはダス
トによる摩耗、剥離による性能劣化は認められな
かつたのに対し、従来触媒は性能劣化が著じるし
かつた。

【表】 上記テスト結果より本発明触媒においては、目
詰りおよび通気抵抗上昇は認められなかつたのに
対し、従来触媒の通気抵抗上昇は著じるしかつ
た。 実施例 ２ TiO₂−SiO₂を実施例１におけると同様に調製
した。えられた粉体の組成は酸化物として
TiO₂／SiO₂＝４（モル比）であつた。蓚酸420ｇ
を水900mlに溶解し、これにメタバナジン酸アン
モニウム214ｇを加え溶解した液に、上記粉体
1500ｇさらに澱粉75ｇを加えよく混合し、ニーダ
ーでよく練り合わせた。さらに適量の水を加えつ
つ練つた後、それぞれ孔径（貫通孔の相当直径）
４mm、６mm、８mmで開孔率各々64％の３種類のハ
ニカム型に押出成型して120℃で６時間乾燥し、
ついで酸素濃度を15％以下に調節した雰囲気下
450℃で６時間焼成した。そしてパラジウム濃度
1.6ｇPd／の硝酸パラジウム水溶液中に前記成
型体を２分間含浸し、さらに120℃で６時間乾燥
した後空気雰囲気下450℃で６時間焼成した。え
られた完成触媒の組成は重量百分率でTiO₂−
SiO₂：V₂O₅：Pd＝89.95：10：0.05でBET表面積
120m²／ｇ、細孔容積0.38c.c.／ｇであつた。本触
媒をもちい実施例１と同様のテストを行い表３の
結果を得た。

【表】 実施例 ３〜８ 実施例１で用いたと同じTiO₂−SiO₂粉体を使
用し、実施例１の調製法に準じ、TiO₂−SiO₂に
添加する触媒成分を変えて以下に示す組成の触媒
を調製した。出発原料としては硝酸銅、硝酸コバ
ルト、硝酸鉄、硝酸パラジウムおよび硝酸白金を
用いた。えられた完成触媒の組成は重量百分率で
TiO₂−SiO₂：CuO：Pd＝89.95：10：0.05（実施
例３）、TiO₂−SiO₂：CoO：Pd＝89.95：10：
0.05（実施例４）、TiO₂−SiO₂：Fe₂O₃：Pd＝
89.95：10：0.05（実施例５）、TiO₂−SiO₂：
CuO：Pt＝89.95：10：0.05（実施例６）、TiO₂−
SiO₂：CoO：Pt＝89.95：10：0.05（実施例７）、
TiO₂−SiO₂：Fe₂O₃：Pt＝89.95：10：0.05（実施
例８）でBET表面積各々115〜117m²／ｇの範囲、
細孔容積各々0.35〜0.37c.c.／ｇの範囲であつた。
該各触媒を用い実施例１におけると同様のテスト
を行い表４の結果を得た。

【表】 実施例 ９〜12 実施例１で用いたと同じTiO₂−SiO₂粉体を使
用し、実施例１の調製法に準じ、TiO₂−SiO₂に
添加する触媒成分を変えて触媒を調製し、えられ
た触媒を用い実施例１と同様の処理テストを行
い、えられた結果を表５に示した。尚、完成触媒
の組成は重量比でTiO₂−SiO₂：触媒Ｂ成分：触
媒Ｃ成分＝89.95：10：0.05であつた。

【表】 実施例 13 四塩化チタン11.4Kgおよび酸塩化ジルコニウム
（ZrOCl₂・8H₂O）4.8Kgを用いた以外は実施例１
に準じてチタンおよびジルコニウムを含む２元系
酸化物粉体（TiO₂−SiO₂）を調製した。得られ
た粉体の組成は、TiO₂−SiO₂＝４（モル比）であ
つた。 得られた粉体を用い、以下実施例１におけると
同様の調製を行い触媒を得た。得られた完成触媒
の組成は重量比でTiO₂−SiO₂：V₂O₅：Pd＝
89.95：10：0.05でBET表面積80m²／ｇ、細孔容
積0.33c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表６の結果を得た。

【表】 実施例 14 スノーテツクス−Ｏ 18.0Kgおよび酸塩化ジル
コニウム4.8Kgを用いた以外は実施例１に準じて
ケイ素およびジルコニウムを含む２元系酸化物粉
体（TiO₂−SiO₂）を調製した。得られた粉体の
組成はSiO₂／ZrO₂＝４（モル比）であつた。 得られた粉体を用い以下実施例１におけると同
様の調製を行い触媒を得た。得られた完成触媒の
組成は重量比でTiO₂−SiO₂：V₂O₅：Pd＝
89.95：10：0.05で、BET表面積130m²／ｇ、細孔
容積0.38c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表７の結果を得た。

【表】 実施例 15 四塩化チタン11.4Kg、スノーテツクス−O3.6Kg
および酸塩化ジルコニウム0.96Kgを用いた以外は
実施例１に準じてチタン、ケイ素およびジルコニ
ウムを含む３元系酸化物粉体（TiO₂−SiO₂−
ZrO₂）を調製した。得られた粉体の組成は
TiO₂／SiO₂／ZrO₂＝20／４／１（モル比）であ
つた。 得られた粉体を用い、以下実施例１におけると
同様の調製を行い触媒を得た。得られた完成触媒
の組成は重量比で、TiO₂−SiO₂−ZrO₂：V₂O₅：
Pd＝89.95：10：0.05で、BET表面積110m²／ｇ、
細孔容積0.34c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表８の結果を得た。

【表】 実施例 16 スノーテツクス−Ｏを添加しなかつた以外は実
施例１に準じてチタン酸化物粉体（TiO₂）を調
製した。 得られた粉体を用い、以下実施例１におけると
同様の調製を行い触媒を得た。得られた完成触媒
の組成は重量比でTiO₂：V₂O₅：Pd＝89.95：
10：0.05でBET表面積60m²／ｇ、細孔容積0.32
c.c.／ｇであつた。 本触媒をもちい実施例１と同様のテストを行い
表９の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素およびジル
   コニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の元素の酸化物、触媒Ｂ成分として銅、クロム、
   鉄、バナジウム、タングステン、マンガン、ニツ
   ケル、コバルト、モリブデン、セリウム、カルシ
   ウムおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種の元素の酸化物および触媒Ｃ成分として白
   金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイ
   リジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の貴金属を触媒成分としてなる触媒組成物であ
   り、かつこの組成物が平均孔径３〜12mmの範囲の
   複数の貫通孔を有する一体構造に成型せしめられ
   てなることを特徴とするハニカム型脱臭触媒。 ２ 触媒成分Ａによる成型体上に触媒Ｂ成分およ
   び触媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる特許請
   求の範囲第１記載の触媒。 ３ 触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分よりなる成型体
   上に触媒Ｃ成分が分散担持せしめられてなる特許
   請求の範囲１記載の触媒。