JPH0496905A - オレフィン化合物の水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物のオ
レフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することがで
きろ水添方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒
としては、一般に不均一系触媒と均一系触媒が知られて
いる。前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられて
いるが均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の
水添反応を行うためには多量の触媒を要し、高温高圧下
で行われるので不経済となる。一方、後者の均一系触媒
は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比
べると活性か高く触媒使用量が少なくて済み、より低温
、低圧で水添できる特徴があるが、反面、触媒調製か煩
雑で触媒自体の安定性も十分とはいえず、再現性にも劣
り好ましくない副反応を併発しやすいという欠点を有し
ている。従って高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発
か強く望まれているのが現状である。

一方、オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は
、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、か
かる二重結合は耐候性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点
を有している。これらの安定性に劣る欠点は、重合体を
水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことによ
り著しく改善される。しかし、重合体を水添する場合に
は低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度
や重合体鎖の立体障害等の影響を得けて水添しにくくな
る。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することか
極めて難しく、実質上完全に分離することかできない、
等の欠点かある。従って経済１１’Ｊに伯＋りに重合体
を水添するためには、脱灰の小賢な程度の使用品で活性
を示す高話性水添触媒、あるい（は極めて容易に脱灰て
きる触媒の開発か強く望まれでいる。

本発明者らは既に特定のチタノセン化合物とアルキルリ
チウムを組み合わせて、オレフィン化合物を水添する方
法（特開昭６１−３３１３２号、特公平１−５３８５１
号〉、メタロセン化合物と有１機アルミニウム、亜鉛、
マグネシウムと組み合わせてオレフィン性不飽和（共）
重合体を水添する方法（特開昭６ｌ−２８５０７ｑ、６
２−２０９１０２号、６２−２０９１０３号）、特定の
チタノセン化合物とアルキルリチウムとの組み合わせて
オレフィン性不飽和基含有リビングポリマーを水添させ
る方法（特開昭６１−４７７０６号、特公昭６３−５４
０２号）等をすでに発明してきた。

しかし、これらの方法は水添触媒の取扱い方が難しく、
長期貯蔵安定性にも難かあり、さらに触媒量を低減化で
きる方法が望まれていた。

〔本発明か解決しようとする課題〕

本発明は安定で取扱い易く、長期貯蔵に耐え、水添反応
時には極めて少ない使用量で再現性よく活性を示す高活
性水添触媒を発見すること、特に重合体の水添に用い脱
灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒を
発明し、耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた重合体
の水添物を得る方法を見出すことをその解決すべき課題
としているものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明は、メタ
ロセン化合物を還元能力を有するリチウム、ナトリウム
、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム含
有化合物で還元するに際して、側鎖に特定割合以上のオ
レフィン性不飽和二重結合を有する重合体を共存させた
ものからなる水添触媒が極めて高い貯蔵安定性を有し、
温和な条件下で再現性よく、極めて高いオレフィン性不
飽和二重結合の水添活性を示し、またオレフィン性不飽
和二重結合を含有する重合体の不飽和二重結合を、脱灰
の不要な程度の使用量、温和な条件下にて選択的に水添
し得るという驚くべきヤ実に基きなされたものである。

即ら、本発明は オレフィン性不飽和二重結合金仙化合物を不活性り機溶
媒中にて水素と接触させて該化合物中のオレフィン性不
飽和二重結合を水添１′る方法において （Ａ）　　下記一般式で示されるメタロセン化合物の少
なくとも一種を （但し、Ｒ’　、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、ア
リーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およびカルボ
ニル基から選択された基を表わし、Ｒ１，Ｒ２は同一で
も異っていてもよい。

またＭはｒ＊　、ｚｒ　、　１−ｕのいすれかから選択
される金属を表わす。） （Ｂ）　　ｊＷ元能力を有するリチウム、ナトリウム、
カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム合釘
化合物の少なくとも一種、て還元させる際に、 （Ｃ）　　側鎖のオレフィン性不飽和二重結合貴の全体
のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率か０゜３
〜１であるオレフィン性不飽和二重結合金有重合体を共
存させたものを該水添の触媒とすることを特徴とするオ
レフィン性不飽和二重結合含有化合物の水添方法に関す
るものである。

本発明に係る一般式（Ａ）の少なくとも一種と還元力を
有する化合物（Ｂ）とを組み合わせてオレフィン性不飽
和二重結合金有重合体中のオレフィン性不飽和二重結合
を水素化する方法はすでに本発明者らによって出願され
ている（特開昭６１−２８５０７号、特開平１−０１６
４０１号）。

本発明者らは、この先願オレフィン水添触媒系の活性を
さらに向上させ、貯蔵安定性に優れかつ良い再現性で効
率的かつ経済的にオレフィンを水添する方法につき、さ
らに鋭意検討した結果、かかるメタロセン化合物に対す
る還元力を有するリチウム、ナトリウム、カリウム、ア
ルミニウム、亜鉛またはマグネシウム化合物で還元する
に際し、側鎖に特定の割合以上のオレフィン性不飽和二
重結合を有する重合体を共存させたものからなる水添触
媒が該重合体を共存させないものと比較するとさらに水
添活性が向上し、長期貯蔵安定性に優れ、かつ再現性が
優れることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

本発明に係るオレフィン化合物水添触媒成分（Ａ）は一
般式 ％式％ （但し、Ｒ，ＲはＣ１〜Ｃ１゜の炭化水素基、アリーロ
キシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およびカルボキシル
基から選択された基を表わし、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異
っていても良い。またＭはＴｉ　、Ｚｒ、Ｈｆのいずれ
から選択される金属を表わす。）Ｒ、ＲのＣ１〜Ｃ１゜
の炭化水素基には例えば （但しＲ３−Ｒ５は水素あるいはＣ−Ｃのアルキル炭化
水素基を示し、Ｒ３−Ｒ５のうち１つ以−ヒは水素であ
り、ｎ＝０または１である）なる置換基も含まれる。Ｒ
３−Ｒ５がすべてアルキル基のものでは立体障害から収
率よく合成することが難しいので好ましくない。

また、アルキル炭化水素基が中心金属に対しオルトの位
置にある化合物は合成が困難である。

係る触媒（Ａ）の具体的例としては、ビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジエチルチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウムジー５ｅｃ−ブチル、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロ
ペ〉タンエニル）チタニウムジオクチル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｐ−トリル
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｍ−ト
リル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジー４
−エチルフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジー４−ブチルフェニル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジー４−へキシルフェニル、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジフェノキシド、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジオクチ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジオルホ
ニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロラ
イドメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
クロライドエトキサイド、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムクロライドフェノキシト、ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウム−ｎ−ブチル、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジー５ｅｅ−ブチル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジオクチル
、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジェトキ
シド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジェ
トキシド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジェトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムシーｐ−トリル、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウム−ｍ、ｐ−キシリル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジ−４エチルフエニル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェノキ
シド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムクロライドメチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジエチル、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジー５ｅｃ−ブチル、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジヘキシル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジェトキシド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジェトキシド、ビス（シクロペン
タジェニル）ノ＼フニウムジブトキンド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ノ翫フニウムジフェニル、ビス（シク
ロペンタジェニル）ハフニウムジ−ｍ−トリル、ビス（
シクロペンタジェニル）ハフニウムジ−ｐ−トリル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジーｍ、ｐ　−
キシリル、ビス（シクロペンタジェニル）ノ１フニウム
ジフエノキシド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル
）ノ１フニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ハフニウムクロライドメチル、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェ
ニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタ
ニウムジーｍ−）リル、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）チタニウムシ−ｐ−トリル、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド
等が挙げられる。これらは単独あるいは相互に組み合わ
せて用いることができる。これらメタロセン化合物のう
ち、オレフィン化合物中のオレフィン性不飽和二重結合
に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二重
結合を良好に選択的に水添する好ましいものとしては、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｐ−
トリル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジカ
ルボニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジ−ｐ−トリルであり、ビス（シクロペンタジェニル
）ハフニウムシーｐｌリル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ンクロペ
スタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジカルボニル
か挙げられる。さらに安定に取扱え、（Ｂ）の還元性金
属化合物と組み合わせた場合最も活性の発現しやすいよ
り好ましいものはビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジーＴ）−トリルであり、後者は溶解性にも優れ
るので最も好ましい。

一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分（Ａ）のメタ
ロセン化合物を還元する能力のある有機金属化合物、例
えば有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有
機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、何機ナトリウ
ム化合物、有機カリウム化合物等を単独あるいは相互に
組み合わせて用いることによって重合体を水添すること
ができる。

有機リチウム化合物の例としては、一般式Ｒ７−Ｌｉ［
但しＲ７はｃ　　−ｃ　　の炭化水素基、アリーロキシ
基、アルコキシ基であり、０１〜Ｃ１゜の炭化水素基に
は （但しＲ３−Ｒ５は水素あるいはＣ−ｃ　のアルキル炭
化水素基を示し、Ｒ３−Ｒ５のうちの１つ以上は水素で
あり、ｎ＝０または１である。）が含まれる。〕で示さ
れる化合物が好ましく用いられ、具体的な例としてはメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ
−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｎ−ペンチル
リチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、
ｍ−トリルリチウム、ｐ−ｔ−リルリチウム、キシリル
リチウム、メ）・キシリチウム、エトキシリチウム、ｎ
−プロポキンリチウム、イソプロポキンリチウム、ｎ−
ブトキシリチウム、５ｅｃ−ブトキンリチウム、ｔ−ブ
トキシリチウム、ペンチルオキンリチウム、ヘンシオキ
シリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチ
ウム、４−メチルフェノキシリチウム、ヘンシルオキシ
リチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等か挙げ
られる。

また、フェノール系の安定剤とアルキルリチウムを反応
させて得られるリチウムフェノラート化合物も使われる
。かかるフェノール系の安定剤の具体例としては、１−
オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンセ′ン、２
，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−シ
ーｔｅｒｔ〜ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、４−ヒド
ロキシメチル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、プチルヒドロキシアニソール、２−　（１−メチル
シクロヘキンル）−４，６−シメチルフエノール、２．
４−ジメチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メ
チル−４，６−ジツニルフエノール、２．６−シーｔｅ
ｒｔ−ブチル−αジメチルアミノ−ｐ＝クレゾール、メ
チレン−ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，
２′　　−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２．２′　　−メチレン−ビ
ス−（４メチル−６−ンクロヘキシル・フェノール）、
２．２′　　−メチレン−ビス−（４−エチル−６ｔｅ
ｒｔ〜ブチルフエノール）、４，４′　　−メチレンビ
ス−（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２
．２′　　−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベン
ジル−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。

最も汎用的な２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールの水酸基を一〇Ｌｉとした２、６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムが特に好適に
使われる。

またトリメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリル
リチウム・ジメチルエチルシリルリチウムチウム、トリ
メチルシロキンリチウム、ジエチルメチルシロキシリチ
ウム、トリエチルシロキシリチウム、トリフェニルシロ
キンリチウム等の有機ケイ素リチウム化合物でもよい。

アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチル
アルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、ト
リ　（２−エチルヘキシル）アルミニウム、メチルアル
ミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられ、亜鉛
化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジェ
ニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられ、さらにマグ
ネシウム化合物として、ジエチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマクネシウムブロマイド、エチ
ルマク′ネシウムクロライド、エチルマク゛ネシウムブ
ロマイド、エチルマク′ネンウムクロライド、フェニル
マグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロラ
イド、ジブチルマグネシウム、ｔ−プチルマグネンウム
クロライド等が挙げられる。さらにナトリウム化合物と
してはメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロ
ピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチル
ナトリウム、ｓｅｅ−ブチルナトリウム、イソブチルナ
トリウム、ｎペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリ
ウム、ヘンシルナトリウム、フェニルナトリウム、トリ
フェニルメチルナトリウム、ナトリウムナフタレン、ヘ
キシニルナトリウム、フェニルエチルナトリウム、シク
ロペンタジェニルナトリウム、ペンタメチルンクロペン
タジエニルナトリウム、トリエチルアルミニウム、トリ
フェニルシリルナトリウム等が挙げられ、カリウム化合
物としてはメチルカリウム、エチルカリウム、トリフェ
ニルメチルカリウム、フェニルエチルカリウム等か挙げ
られる。これらの他にナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、リチウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ−ブ
トキシ）リチウムアルミニウムハイドライド、トリエチ
ルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
ナトリウムアルミニウムハイドライド、イソブチルナト
リウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウ
ムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウム
アルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミ
ニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する還元
剤でも構わない。

これらは二種以上を相互に混合して使用してもさしつか
えないし、二種以上相互の錯体であってもよい。最も高
い水添活性を示し、オレフィン性不飽和二重結合を選択
的に水添するためにはｎブチルリチウムが最も好ましい
。

（Ｃ）成分の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全
体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．
３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合劇何重合体の
製造に用いられるモノマーの例としでは共役ジエンが挙
げられ、一般に４〜約１２個の炭素原子をｈ゛する共役
ジエンか挙げられる。

具体的な例としては、１、３−ブタジエン、イソプレン
、２，３−ジメチルブタジェン、１．３−ペンタジェン
、２−メチル−１，３−ペンタジェン、１．３−へキサ
ジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３
−ブチル−１，３−オクタジエン、等が挙げられる。こ
れらは単独又は二種以北共重合させてもよい。工業的に
有利に展開でき、取扱いが比較的楽な１，３−ブタジエ
ン、イソプレンが特に好ましく、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ブタジェン／イソプレン共重合体が好まし
い。またノルボルナジェン、ジシクロペンタジェン、２
，３ジヒドロジシクロペンタジエンおよびこれらのアル
キル置換体を単独あるいは共重合したものでもよい。

（Ｃ）成分の重合体は数平均分子量か５００以上あれは
よく、特に分子量の上限はいくらでも差しつかえない。

数平均分子量か５００より小さいと安定化の効果が少な
いので、取扱いが容易な数平均分子量５００以上の液状
ゴムか好ましい。

液状ゴムは常温で液状のものかよく数平均分子量か５０
０〜１００００のものかよい。

数平均分子量か１００００以上になると液状としての取
扱いが困難になることを除いては性能上は特に問題ない
。かかる重合体においてはミクロ構造か重要である。す
なわち「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオ
レフィン性不飽和二重結合に対する分率」とは、以下の
ように定義される。

この値か０，３〜１にあることが必須であるがこの範囲
であれは末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の
官能基を有していてもよい。

具体例を挙げるとポリブタジェンであれば全オレフィン
性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結
合、１，２−ビニル結合）に対し、１、２−ビニル結合
か３０〜１００％あることか必要である。またポリイソ
プレンであれば、全オレフィン性不飽和二重結合（シス
１，４結合、トランス１，４結合、１、２結合、３，４
結合）に対し、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合（１
，２結合＋３，４結合）が３０〜１００％の範囲にあれ
ばよい。この割合が０．３より小さくなると水添触媒が
不安定となって取扱いか難しく、貯蔵安定性も劣り、う
まく取り扱わないと再現性にも問題が生じることがある
。

またこの重合体は共役ジエン芳香族ビニル化合物の共重
合体でもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としてはス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルエチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン
等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。具体的な共重
合体の例としては、ブタジェン／スチレン共重合体、イ
ソプレン／スチレン共重合体等が最も好適である。

これらの共重合体はランダム、ブロック、星形ブロック
、テーパードブロック等いずれでもよく、特に限定さｎ
ない。また結合り占族ビニル化合物の吊としては７０％
以下か好ましい１．７０（、＋Ｇを越えると実ν１的に
共役シ王ン部の砧か少なくなるのＣ還元触媒の安定化効
果か小さい。もちろん共役シ土ン部の側鎖のオレフィン
姓不飽和二重結合早の全体のオレフィン性二重結合に対
する分率か０．３〜１であることか必要でおる。

これら触媒成分（Ｃ）はラジカル重合、カチＡン重合、
アニオン重合、配位アニオン重合等数λ目の方法いずれ
を用いて重合してもよいか、側鎖のオレフィン性不飽和
二重結合の量を増加させるには極性溶媒中あるいはその
存在下で有機リチウムや有機すｌ−リウム化合物を触媒
としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系チ
ーグラー型触媒により配位アニオン重合で得るか、また
はエチレンとジシクロペンタジェン類を共重合させて得
るのか好ましい。

かかる極性溶媒の具体例としてテトラヒドロフラン、テ
トラメチルエチレンシアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、エチルエーテル、テトラヒドロピラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジビペリジノエタ
ン等か挙げられる。Ｌｉ系触媒としてメチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウ
ム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、トリメ
チルシリルリチウム、等が挙げられる。Ｎａ系触媒とし
てメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピル
ナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナト
リウム、ｓｅｃブチルナトリウム、イソブチルナトリウ
ム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シク
ロペンタジェニルナトリウム等が挙げられる。

本発明の触媒はオレフィン性不飽和二重結合を有する全
ての化合物に適用することができる。例えば１−ブテン
、　１．３−ブタジエン、シクロペンテン、１．３−ペ
ンタジェン、１−ヘキセン、２−ヘキセンンクロヘキセ
ン、１−メチルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテ
ン等の水添に好適に用いられる。

一方、本発明の水添触媒は高い水添活性、選択性を有す
るので不飽和二重結合を有する重合体の水添にも特に好
適に用いられる。

本発明は不飽和二重結合を有する重合体の全てに適用す
ることができるが、好ましい実施態様は共役ジエン重合
体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体、ノルホ
ルネン重合体、シクロペンテン重合体等である。特に共
役ジエン重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重
合体の水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的
に有用である。

かかる共役ジエン重合体の製造に用いられる共役ジエン
としては、−膜内には４〜約１２個の炭素原子を有する
共役ジエンが挙げられ、具体的な例としては、　１．３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、　１，３−ペンタジェン、２−メチル−
１，３−ペンタジェン、　１．３−へキサジエン、４，
５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１
，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展
開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、１．３−
ブタジエン、イソプレンか特に好ましい。

また、共役ジエンの少なくとも一種と共重合可能なオレ
フィン単量体としては、ビニル置換芳香族炭化水素が特
に好ましい。即ち、共役ジエン単位の不飽和二重結合の
みを選択的に水添する本発明の効果を十分発揮し、工業
的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体を得るた
めには、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共
重合体が特に重要である。用いられるビニル置換芳香族
炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、１．１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ’　　−
ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特
にスチレンか好ましい。具体的な共重合体の例としては
、ブタジェン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレ
ン共重合体等かＴ集的価値の高い水添共重合体を与える
ので最も好適である。

かかる共重合体においては、ブロック共重合体が熱可塑
性弾性体として工業的に最も有用な水添重合体を与える
か、末端に少なくとも１個の共役ジエンを主としたブロ
ックを有するブロック共重合体は、末端に共役ジエンブ
ロックを有しない物に比べ、加工性、他のオレフィン重
合体との相溶性、接着性等に優れた水添重合体を与える
ので特に好適に用いられる。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合を有する化合物又は前記重合体を不活性
有機溶媒に溶解した溶液において行われる。もち論、シ
クロヘキセン、シクロオクテンの如き室温で液体の低分
子量化合物の場合は溶媒に溶解しなくとも水添反応は行
なえるが、反応を均一に温和な条件下で行なうには溶媒
に溶解した溶液において行なうのが好ましい。「不活性
有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反
応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの
如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロへブタ
ンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物で
ある。

また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
の如き芳香族炭化水素も、選択された水添反応条件下で
芳香族性二重結合が水添されない時に限って使用するこ
とができる。

本発明の水添反応は、−膜内には上記被水添物溶液を水
素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下
または不撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガス
を導入して所定圧に加圧することによって実施される。

不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン
等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気下
を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触
媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応
時触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ま
しくない。特に、水添反応器内は水素カス単独の雰囲気
であることか最も好適である。

一方、触媒はあらかじめ触媒成分（Ａ）　、　（Ｂ）　
、　（Ｃ）とを混合したものを用いるか、　（Ｃ）の存
在下、（Ａ）を（Ｂ）で還元したものを用いるのか高活
性を有するので好ましい。還元雰囲気は前記不活性雰囲
気の他、水素でも構わない。還元温度ならびに貯蔵温度
は一５０°Ｃ〜５０℃であり一２０°Ｃ〜３０°Ｃが特
に好ましい。

触媒成分（Ｂ）は、前記不活性雰囲気下で取扱うことか
必要である。触媒成分（Ａ）については空気中において
も安定である場合もあるが、不活性雰囲気下で取扱うこ
とが好ましい。

（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）成分は前記不活性有機
溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適である。溶
液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添
反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使
用することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒
と同一の溶媒である。

水添反応器に触媒成分を添加する場合は、水素雰囲気下
で行なうのが最も好適である。添加するときの温度は一
３０℃〜１００℃の温度、好ましくは＝１０°Ｃ〜５０
℃の温度にて水添反応直前に調製するのか好ましいが、
水素雰囲気下または不活性雰囲気下に貯蔵すれば、室温
でも約２カ月間内は実質的な水添活性は変らずに用いる
ことができる。

高い水添活性及び水添選択性を発現するための各触媒成
分の混合比率は、触媒成分（Ｂ）の金属モル数と、触媒
成分（Ａ）のモル数との比率（以下Ｍｅｔａｌ　（Ｂ）
／Ｍｅｔａｌ　（Ａ）モル比）で約２０以下の範囲であ
る。Ｍｅｔａｌ　（Ｂ）／　Ｍｅｔａｌ　（Ａ）モル比
−〇においても定量的な水添反応を行なうことはできる
が、より高温高圧の条件を要し、またＭｅｔａｌ　（Ｂ
）　／　Ｍｅｔａｌ　（Ａ）モル比２０を越えると実質
的な活性向上に関与しない高価な触媒成分（Ｂ）を過剰
に用いることにより不経済であるばかりではなく、不必
要な副反応を招き易くなり好ましくない。

Ｍｅｔａｌ　（Ｂ）　／　Ｍｅｔａｌ　（Ａ）モル比−
０，５〜１０の範囲は水添活性を著しく向上するのに最
も好適である。

被水添物かりピングアニオン重合で得られたリビング重
合体である場合はこのＭｅｔａｌ　（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ
（Ａ）モル比を達成するため、種々の活性水素やハロケ
ンを１する化合物で失活させるのかよい。かかる活性水
素を有する化合物として水およびメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ〜ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペン
タノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−
ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ペンタノール、
２−ヘプタール、３−ヘプタツール、４−ヘプタツール
、オフタール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘ
キサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール
等のアルコール類、フェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、
２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、
１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、レゾルシノール、ロイコアラリン等のフ
ェノール類が挙げられる。

また酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペ
ンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカン酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、メチル安
息香酸などの有機カルボン酸等を挙げることかできる。

またハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリ
メチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルク
ロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（、ブロマ
イド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピロク
ロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロ
マイド）等を挙げることができる。触媒成分（Ｃ）の添
加量は触媒成分（Ａ）の触媒に対し、重量比で１０〜５
００が好ましい。１０より小さいと貯蔵安定化や触媒量
低減化の効果は小さくなる。

５００を越えても水添活性は良好であるが、被水添物が
重合体である場合は、該水添重合体と触媒（Ｃ）成分と
の分離が困難な為、場合によっては物性等に影響がでる
。

被水添物かオレフィン性不飽和二重結合金有重合体であ
って、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合ａｈ碩かや体
のオレフィン性不飽和二重結合に灯して０．３〜１であ
る場合Ｅ、１、この′１部を（Ｃ）触媒成分としても良
いし、別の（Ｃ）成分と混合して用いても差し支えない
。

触媒の添加量は被水添物１００　ｇ当り０．００２〜２
０ミリモルで十分である。この添加量範囲でおれば被水
添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添する
ことが可能で、共重合体中の芳香核二重結合の水添は実
質的に起こらないので極めて高い水添選択性が実現され
る。２０ミリモルを越える量の添加においても水添反応
は可能であるか、必要以上の触媒使用は不経済となり、
水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる
。

また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽
和二重結合を定量的にに水添する好ましい触媒添加量は
、重合体１ｏｏｇ当り０．０１〜５ミリモルである。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より好
ましくはカス状で被水添物溶液中に導入される。

水添反応は撹拌上で行われるのかより好ましく、導入さ
れた水素を］か迅速に被水添物と接媒さぜることかてき
る。水添反応は一般的に０〜１５０℃の温度範囲で実施
される。０℃未満ては触媒の活性か低下し、かつ水添速
度も遅くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、ま
た１５０″Ｃを越える温度では副反応や分解、ゲル化を
イガ発し易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こりやす
くなって水添選択性か低下するので好ましくない。ざら
に好ましくは２０〜・１２０℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜１００Ｋｌ　／
’　ｃｒＡが好適である。１に’Ｊ／ｃｉ未満では水添
速度が遅くなって実質的に頭打らとなるので水添率を上
げるのが難しくなり、１００に９／ｃｉを越える圧力で
は昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に意味がな
く、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。

　より好ましい水添水素圧力は２〜３０に’ｊ／ｃｒｉ
であるか、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択
され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って
水素斥力は高圧側を選択して実施するのか好ましい。ま
た低分子のオレフィンは重合体に比べて水添速度か速い
ので重合体の場合に比べてより温和な条件が選択される
。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水
添された目的物を蒸留、沈殿等の化学的または物理的手
段で容易に分離することができる。

特に、本発明の方法により水添反応を行なった重合体溶
液からは必要に応じて触媒残渣を除去し、水添された重
合体を溶液から容易に単離することができる。例えば、
水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重
合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重−合体を
沈殿させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入
後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を
加熱して溶媒を留去する方法等で行なうことができる。

本発明の水添方法は使用する水添触媒量がより少量であ
る特徴を有する。従って、水添触媒がそのまま小合体中
に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を
及ぼさず、かっ水添重合体の単離過程において触媒の大
部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を
脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要とせ
ず、極めて簡単なプロセスで実施することができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の方法により、オレフィン性不飽和
二重結合の水添反応が効率的に可能となり、特にオレフ
ィン性不飽和二重結合を有する重合体を高活性な触媒に
よって温和な条件で水添すること、さらに共役ジエンと
ビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の共役ジエン単
位の不飽和二重結合を極めて選択的に水添することが可
能となった。さらに触媒の長期保存安定性が増し、がつ
触媒の調製状態や系中の不純物の影響を受けにくく、水
添直前に触媒を調製する手間も省け、プロセスの合理化
にもなる。

また、本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐
候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく
は熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オ
イル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹
脂とブレンドして使用され、Ｔ業上極めて台用である。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するか、本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例　１ 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１ｇ三つロ
フラスコに無水エーテル２００ｍ１を加えた。装置を乾
燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー小片１７．４ｇ
　（２，５モル）をフラスコ中に切り落し、エーテル３
００＋ｎｌ、ブロモベンゼン１５７ｇ（１モル）の溶液
を室温で少量滴下した後、還流下で徐々にブロモベンゼ
ンのエーテル溶液を全量加えた。

反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にて濾過し、無
色透明なフェニルリチウム溶液を得た。

乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備えた２β
三ツロフラスコに、ジクロロビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウム９９．６ｇ　（０，４モル）および無水
エーテル５００＋ｎｌを加えた。先に合成したフェニル
リチウムのエーテル溶液を室温撹拌下にて約２時間で滴
下した。反応混合物を空気中で濾別し、不溶部をジクロ
ロメタンで洗浄後、濾液および洗浄液を合わせ減圧下に
て溶媒を除去した。

残留物を少量のジクロロメタンに溶解した後、石油エー
テルを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を濾別し
、濾液は再び濃縮させ上記操作を繰り返しジフェニルビ
ス（η−シクロペンタジェニル）チタニウムを得た。収
量は１２０ｇ　（収率９ｏ％）であった。得られた結晶
は橙黄色針状であり、トルエン、シクロヘキサンに対す
る溶解性は良好であり、融点１４７℃、元素分析値：　
Ｃ，７９，５、Ｈ。

６、Ｌ　　；　Ｔｉ　、　１４．４であった。

参考例　２ ブロモベンゼンの代りにｐ−ブロモトルエンを用いた以
外は参考例１と同様に合成し、ジ−リトリルビス（η−
シクロペンタジェニル）チタニウムを得た（収率８７％
）。このものは黄色結晶状てあり、トルエン、シクロヘ
キサンに対する溶解性は良好であり、融点１４５°Ｃ１
元素分析値：Ｃ１８０，０；　Ｈ，６，７；　Ｔｉ　、
　１３．３であった。

参考例　３ ブロモベンゼンの代りに４−ブロモ−０−キシレンを用
いた以外は参考例１と同様に合成し、ジー３，４−キシ
リルビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウムを得
た（収率８３％）。このものは黄色結晶状であり、トル
エン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり融点
１５５℃、元素分析値：　Ｃ，８０，６；　Ｈ，７，２
；　Ｔｆ　、　１２．２であった。

参考例　４ ブロモベンゼンの代りにｐ−ブロモエチルベンゼンを用
いた以外は参考例１と同様に合成し、ビス（４−エチル
フェニル）ビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウ
ムを得た（収率８ｏ％）。このものは黄色結晶であり、
トルエン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり
、融点１５４°Ｃ１元素分析値；　Ｃ，８０，４；　Ｈ
，７，３；　Ｔｉ　、　１２．３であった。

参考例　５ ２Ωのオートクレーブ中にシクロヘキサン５００ｇ、　
　１．３−ブタジエンモノマー１００ｇ５ｎ−ブチルリ
チウム０．０５ｇを加え、撹拌下６０℃にて３時間重合
しブタジェン単独重合体を合成した。得られたブタジェ
ン重合体は１，２−ビニル結合を１３％含有し、ＧＰＣ
で測定した重量平均分子量は約１５万であった。

参考例　６ １、３　−ブタジエンの代りにイソプレンを用いた以外
は参考例１と同様に重合し、１，２−ビニル結合１０％
、重量平均分子量約１５万のイソプレン重合体を得た。

参考例　７ シクロヘキサン４００ｇ、１，３−ブタジエンモノマー
７０ｇ、スチレンモノマー３０ｇ５ｎ−ブチルリチウム
０．０３ｇおよびテトラヒドロフラン０．９ｇを同時に
オートクレーブに加え、４０°Ｃで２時間重合した。

得られた重合体はブタジェン／スチレンの完全ランダム
共重合体でブラシ１ン単位の１，２−ヒニル結合ａ右率
５０％、Φφ平均分子量２０万を有するしのであった。

参考例　８ オートクレーブ中にシクロヘキサン４０００ｇ、スチレ
ンモノマー１５０９とｎ−ブチルリチウム１．１０９を
加え、６０’Ｃで３時間重合し、次いて１，３−ブタジ
エンモノマーを７００　ｇ加えて６０°Ｃて３時間重合
した。最後にスチレンモノマー１５０ｇを添加し、６０
°Ｃて３時間重合した。このリビング重合体溶液を多量
のメタノール中にあけ失活、析出させた後、６０’Ｃに
て５０時間真空乾燥した。

得られた重合体は結合スチレン含有量３０％、ブロック
スチレン含有量２８％、ブタジェン単位の１．２−ビニ
ル結合金有量１２％（仝重合体換ｑ８％）、数平均分子
量約６万のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロツク
共重合体であった。

参考例　９ 参考例８において、さらにテトラヒドロフランをｎ−ブ
チルリチウムに対して３５倍モル加えた以外は全く同し
方法で、結合スチレン含量３ａ％ブロックスチレン含量
２４％、ブタジェン単位の１，２−ビニル結合含有！３
９％（全重合体換算２３％）、数平均分子量約６万のス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共重合体を合
成した。

参考例　１０ オートクレーブ中にシクロヘキサン８０００ｇ。

１．３−ブタジエンモノマー２００ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウムＬ、ｌＯｇおよびテトラヒドロフランをモル比でｎ
　−ＢｕＬｉ　／ＴＨＦ＝　１／４０の割合で加え、７
０°Ｃで４５分重合し、次いでスチレンモノマー３００
ｇ加えて６０分、次いで１，３−ブタジエンモノマ１２
００　ｇを加えて１５０分、そして最後にスチレンモノ
マー３００ｇを加えて６０分重合し、ブタジェンスチレ
ン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共重合体を合成し
た。このリビング重合体溶液を多量のメタノール中にあ
けた失活、析出させた後、６０℃にて５０時間真空乾燥
した。このものは結合スチレン含有量３０％、ブロック
スチレン含有量２８％、ブタジェン単位の１．２−ビニ
ル結合含有！３５％（全重合体換算２５％）、数平均分
子量約１２力のブロック共重合体であった。

参考例　１１ 参考例１０と全く同じ方法でブタジェン−スチレン−ブ
タジエン−スチレン型リビングブロック共重合体を重合
した。このものは重合体１００ｇ当りｏ、８３ミリモル
のリビングリチウムを有し、一部単離して分析したとこ
ろ、結合スチレン含有量３０％、ブロックスチレン含有
量２７％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結合金有量
３４％（全重合体換算２４％）、数平均分子量約１２万
であった。

触媒成分（Ｃ）として用いたポリマーは次に示すポリマ
ーまたは調製法によって得たポリマーである。

（１）　　ポリマーＡ 日本曹達製復液状１，２−ポリブタジェン（Ｎｉｓｓｏ
　Ｂ−１０００）１．２−ビニル結合金有量＝８５％（
２）　　ポリマーＢ 日本石油化学■復液状１．２−ポリブタジェン（Ｂ−７
００）１．２−ビニル結合金有貴＝５７％（３）ポリマ
ーＣ 日本合成ゴム■製１．２−シンジオタクティソクポリブ
タジエン（ＲＢ−７００）１．２−ビニル結合金有量−
９５％ （４〉　　ポリマーＤ（合成液状１．２−ＰＢ）２５０
　ｍ１オートクレーブ中にシクロヘキサン１２３．２ｇ
ブタジェン１６．８ｇ加えた後にｎ−ＢｕＬｉＯ，２０
ｇおよび１．２−ジピペリジノエタン（Ｄ　Ｐ　Ｅ）６
．１２ｇ　（ＤＰＥ／Ｌｉモル比＝１０．０）を加え１
８℃にて３時間重合させた。

得られたポリマーは１，２−ビニル結合含有量１００ｇ
、数平均分子ｆｆ１６１００であった。

（５）ポリマーＥ ポリマーＤの重合でブタジェンのかわりにイソプレンを
、またｎ−ＢｕＬｉｆｆｌとＤＰＥの曾をそれぞれ０．
２５ｇ、７．６５ｇにした以外は同様の方法にて重合さ
せた。

得られたポリマーは１，４結合５％、　１，２−ビニル
結合２２％、３，４結合７３％、数平均分子ｆｆ１５８
００であった。

（６）ポリマーＦ 出光石油化学■制酸状ポリブタジェン（Ｒ−４５Ｍ）１
、２−ビニル結合金合金有量−２ ３％）ポリマーＧ 参考例８で重合したスチレン−ブタジエン−スチレン三
型ブロック共重合体であって１，２−ビニル結合金有量
１２％（ポリブタジェン部分）、数平均分子量約６万の
もの。

（８）ポリマーＨ 参考例１０で重合したスチレン−ブタジエン−スチレン
三型ブロック共重合体であって１，２−ビニル結合金有
量３５％（ポリブタジェン部分）、数平均分子量約１２
万のもの。

実施例　１〜５ １−ヘキセン、シクロヘキセンをシクロヘキサンで希釈
し、濃度１５％に調製して水添反応に供した。

十分に乾燥した容量２１の撹拌器付オートクレーブに、
上記オレフィン化合物溶液１０００　ｇを仕込み、減圧
脱気した後、水素置換し、撹拌下３０℃に保持した。

ついで触媒成分（Ａ）としてジクロロビス（シクロペン
タジェニル）チタニウム（関東化学制）と、参考例１〜
４で合成したチタノセン化合物をそれぞれ０．１ミリモ
ル含むシクロヘキサン溶液１００ｍ１と、触媒成分（Ｂ
）としてｎ−ブチルリチウム０．４ミリモルを含むシク
ロヘキサン溶液とを触媒成分（Ｃ）としてポリマーＡ　
３．６ｇの存在下、２５℃、２．０　ｋｇ／ｃＴｌの水
素圧下で１５分間混合した触媒溶液（Ｌｉ／Ｔｉモル比
＝４）全量をオートクレーブ中へ仕込み、５．０ｋｇ／
ｃｄの乾燥したガス状水素を供給し撹拌下１時間水添反
応を行った。反応液を常温常圧下に戻した後、ガスクロ
マトグラフィーにて水添率を求めた。結果を表１に示す
。

比較例　１ 触媒（Ｃ）成分を加えないことを除いては実施例１と同
様に行なった。結果を表１に示す。

比較例　２ 触媒（Ｃ）成分としてポリマーＦを用いた以外は実施例
１と同様に行なった。結果を表１に示す。

実施例　６〜１２ 参考例５〜１０で得られた各種重合体を精製乾燥したシ
クロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量％に調製して
水添反応に供した。また参考例１１で得られたりピング
ポリマー溶液を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、
リビングポリマー濃度５重量％に調製して水添反応に供
した。

十分に乾燥した容量２ｇの撹拌機付オートクレーブに、
上記各種重合体溶液またはりピングポリマー溶液１００
０　ｇを仕込み、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを０．０９２ｇ加え、活性リチウムを失活し、減圧
脱気後水素置換し、撹拌下６０℃に保持した。

ついで、触媒成分（Ａ）としてビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウムジクロリド０．０１２５ミリモル含む
シクロヘキサン溶液５０ｍ１と触媒成分（Ｂ）として参
考例２で合成した４−メチルフェニルリチウム０．１ミ
リモルを含むシクロヘキサン溶液とを触媒成分（Ｃ）と
してポリマーＣ１８ｇの存在下、２５℃、２．０ｋｇ／
ｃｄの水素圧下で約３０分間混合した触媒溶液（１−１
７ｚｒｉ七ル比−１８）仝墨をオーミルクレープ中へ仕
込み、５．０に３　ｙ”　ｃｔｉの乾燥したカス状水素
を供給し、攪拌”Ｆ’　１時間水添反応を行なった。反
応液を常温常圧に戻してオートクレーブより抜き出し、
多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、濾別乾
燥し、白色の水添重合体を得た。得られた水添重合体の
水添率を赤外線吸収スペク１〜ルより求め（水添率の求
め方の詳細は特開昭５９−７３３２０３＠、特公昭６３
−４８４１＠に記ＩＦｊ、）表２に示した。

比較例　３ 触媒（Ｃ）成分を加えないで触媒調製すること以外を除
いては実施例９と同様に行なった。結果を表２に示した
。

比較例　４ 触媒（Ｃ）成分としてポリマー「を用いた以外は実施例
つと同様に行なった。結果を表２に示した。

（以下余白） 実施例　１３ 参考例１１で得られたりピングポリマー溶液を精製乾燥
したシクロヘキサンで希釈し、リビングボッマー濃度５
型量パーセントに調製したものを１０００ｇ：ずつ仕込
み、次いでそれぞれ０．４１５ｍｍｏρのベンジルアル
コールを含むシクロヘキサン溶液３０ｍ１を添加してリ
ビングポリマーを失活させ、減圧脱気液水素置換し、撹
拌下６０℃に保持した。

ついで、触媒成分（Ａ）としてジフェニルビス（η−シ
クロペンタジェニル）チタニウム０．０１ミリモル含む
シクロヘキサン溶液５０ｍ１と、触媒成分（Ｂ）として
ｎ−ブチルリチウム０．０５　ミリモルを含むシクロヘ
キサン溶液とを触媒成分（Ｃ）としてポリ？−Ａ０．５
ｇの存在下、２５℃、２．０ｋｇ／ｃＪの水素圧下にて
約３０分間混合した触媒溶液（Ｌｉ　／Ｔｉ　＝５）全
世をオートクレーブ中に仕込み、後は実施例６〜１２と
同様に行なった。得られた結果を表３に示す。

実施例　１４ ポリマーＡのかわりにポリマーＢを用いた以外は実施例
１３と同様に行なった。

実施例　１５ ポリマーＡのかわりにポリマーＤを用いた以外は実施例
１３と同様に行なった。

実施例　１６ ポリマーＡのかわりにポリマーＥを用いた以外は実施例
１３と同様に行なった。

実施例　１７ ポリマーＡのかわりにポリマーＨを用いた以外は実施例
Ｉ３と同様に行なった。

比較例　５ ポリマーＡのかわりにポリマーＦを用いた以外は実施例
１３と同様に行なった。

比較例　６ ポリマーＡのかわりにポリマーＧを用いた以外は実施例
１３と同様に行なった。

（以下余白） 実施例　１８ 実施例６と同様な方法で触媒（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）成分を混合し、その後直ちに混合溶液を１０℃の
冷蔵庫中に貯蔵したものをそれぞれ５バツチ用意した。

それぞれ貯蔵時間を１時間、３日、１０日、１ケ月。

３ケ月とし、実施例１１と全（同様な方法で水添を行な
った。結果を表４に示す。

比較例　７ 触媒（Ｃ）成分を添加しないことを除いては実施例１８
と同様な方法で水添を行なった。結果を表４に示す。

比較例　８ 比較例４と同様な方法で触媒（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）成分を混合し、実施例１８と同様な方法で水添を
行なった。結果を表４に示す。

（以下余白） 実施例　Ｉ９ 参考例８て得られた各種重合体を精製乾燥したシクロヘ
キサンで希釈し、重合体濃度５重量％に調製して水添反
応に供した。

十分に乾燥した容量２ｇの撹拌機付オートクレーブに上
記重合体溶液１０００　ｇを仕込んだ。

次いで２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．
５ミリモル含むシクロヘキサン溶液２００ｍ１にｎ−ブ
チルリチウムを２．７５　ミリモル含むシクロヘキサン
溶液とを混合し、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノキンリチウムにした（触媒成分（Ｂ））。この系
に 触媒成分（Ａ）としてビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムジクロライド０．３１３ミリモル、触媒成分（
Ｃ）としてポリマーＣ２０ｇ加えたものをそれぞれ５バ
ツチ用意した。それぞれ貯蔵時間を１時間、３日、１０
日、１ケ月、３ケ月とし、実施例９と全く同様な方法で
水添を行なった。結果を表５に示す。

比較例　９ 触媒成分（Ｃ）を入れないことを除いては実施例１９と
全く同様な方法で水添を行なった。結果を表５に示す。

（以下余白） 試験値 実施例１．６．１０．１７、比較例１，４．６を実験口
、使用する溶媒、モノマーの精製口・ントを変えて繰り
返し実験を行ない、その水添ポリマーの水添率のバラツ
キを調べた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を不活性有
   機溶媒中にて水素と接触させて該化合物中のオレフィン
   性不飽和二重結合を水添する方法において、 （Ａ）下記一般式で示されるメタロセン化合物の少なく
   とも一種を ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水
   素基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およ
   びカルボニル基から選択された基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２は同一でも異っていてもよい。 またＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかから選択される金
   属を表わす。） （Ｂ）還元能力を有するリチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム含有化合物
   の少なくとも一種、で還元させる際に、 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオ
   レフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１
   であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体を共存さ
   せたものを該水添の触媒とすることを特徴とするオレフ
   ィン性不飽和二重結合含有化合物の水添方法。 ２、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物が共役ジエ
   ン系重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
   の共重合体である請求項１記載の水添方法。 ３、共役ジエンが１，３−ブタジエンおよび／またはイ
   ソプレンであり、ビニル芳香族炭化水素がスチレンおよ
   び／またはα−メチルスチレンである請求項２記載の水
   添方法。 ４、触媒が（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ および／または（Ｃ＿５Ｈ＿５）＿２ＴｉＣｌ＿２並び
   に（Ｂ）ｎ−ブチルリチウムおよび／またはｓｅｃ−ブ
   チルリチウムおよび／またはトリエチルアルミニウムお
   よび／またはエチルマグネシウムクロライド並びに（Ｃ
   ）１，２−ビニル結合量が４０％以上の液状ポリブタジ
   エンからなる触媒である請求項１記載の水添方法。