JPH0497341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、帯電防止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

［従来の技術］ 写真感光材料はその製造および使用中に、静電気が蓄積
される傾向がある。この静電気の蓄積は多くの障害を引
き起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電気が放電して、感光性乳剤層が感光し、現像処理後
、点状スポットまたは樹枝状や羽毛状の不規則な濃度む
らを生ずることである。これがいわゆるスタチックマー
クと呼ばれるもので写真感光材料の商品価値を著しく損
ね、場合によっては全く失わしめる。これらのスタチッ
クマークは現像してみて初めて明らかになるもので、非
常に厄介な問題の１つである。また、蓄積された静電気
は写真感光材料の表面への塵埃の付着を招き、塗布時の
不均一故障など二次的な故障を発生させる原因にもなる
。又、すべての感光材料の支持体は疎水性であるために
、静電気の蓄積か大であり、そのスタチックマークの発
生は処理速度、乳剤感度の上昇につれて増加し、著しく
悪影響をおよほすようになる。

写真感光材料の静電気の蓄積を防止するために用いられ
る帯電防止剤としては、従来種々の物質が使用されてい
る。これらの物質はイオン性の導電性物質あるいは吸湿
性物質であって感光材料に導電性を与えて電荷の蓄積に
よる放電か起こる前に電荷をすみやかに散逸せしめるも
のである。

ところで公知の帯電防止剤は高感度の乳剤層を有する感
光材料の場合、特に低湿度の条件において満足すべき効
果を示すものが少なく、あるいは経時による帯電防止効
果の低下、高温・高湿条件における接着故障などを伴う
ことが多く、また写真特性にも悪影響をおよほす場合が
あり、写真感光材料への適用が困難であった。したがっ
て各種の異なった帯電防止剤を写真感光材料に適用する
試みがなされてきた。

例えば、特開昭５０−１２５７２６号に示されるような
第４級アンモニウム基を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルをモノマー単位とするポリマーには、かな
り良好な帯電防止特性を示すものもあるが、これらのポ
リマーが塗布された層は粘着性が強いので接着性に問題
があり、又、水性の現像処理用組成物に対する抵抗性が
低く、現像処理中にスカムを生じ易いという欠点があっ
た。一方、特開昭６１−２２３７３６号に示されるよう
なビニルベンジル第４級アンモニウム基を有するＩｌｉ
竜体をモノマー単位とする架橋ポリマーを用いた場合は
、良好な耐接着性を示し、かつ現像処理中スカム発生を
抑制するという点で良好で、しかもかなり良好な帯電防
止特性を示すことができた。

ところがハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、カメラ
のプラスチックボディー化、現像処理の迅速化に伴う種
々の装置、機械の高速化等の最近の傾向にこたえるため
必要とされる低湿度条件下で十分な帯電防止特性を得る
ことができなかった。

また、現像処理によって導電性が失われた後、フィルム
表面へ塵埃が付着しそれをプリント時に写し込み、プリ
ント画質を損なうといった致命的な欠点かあった。こう
した欠点は、特に冬場などの低湿度条件下では重大な問
題であり、従来より改善が望まれていた。

一方、写真感光材料の静電気による障害をなくすために
は上記のように導電性を与えて電荷をすみやかに散逸す
る方法とは別に、感光材料表面の帯電圧を調節し、製造
工程におけるローラーとの接触、摩擦や包装材料との摩
擦や接触などに対して、静電気の発生を小さくする方法
がある。

特開昭６０−１８９７４２号に示されるような含弗素グ
ラフトポリマーを用いる場合、かなり優れた帯電防止性
を示すもののやはり水性の現像処理用組成物に対する抵
抗性は不十分で、現像処理液中に溶は出しスカムを発生
するという欠点を有していた。

さらに、こうした帯電防止剤は現像処理液中に流出して
しまうため、現像処理後には導電性が失なわれ、フィル
ム表面へ塵埃が付着するといった欠点も有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり
、本発明の第１の目的は、低湿度条件下でも十分シ（：
電防止可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、現像処理後に、フィルム表面に
塵埃の付着が生じない帯電防止された写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、耐接着性に優れ、現像処理中に
スカムを生じない帯電防止された写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第４の目的は、写真感光材料の感度、カブリ、
粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影響を及はさな
い帯電防止された写真感光材料をＩ是供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体の一方の側に少なくとも１
層の写真感光層を有するハロゲン化銀写真感光材１１に
おいて、支持体を介して該写真感光層と反対側に、それ
ぞれ、第４級窒素を有するくり返し単位と少なくとも１
個のフッ素原子を有するくり返し単位と多官能性架橋剤
から誘導されるくり返し単位とを有する単量体を共重合
成分として含有する３元共重合体を被着せしめることに
よって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の第４級窒素を有するくり返し単位の例としては
次の一般式（１）又は（ＩＴ）で示される化合物か挙げ
られる。

（Ｉ）　　　　　　　　Ｒ ＣＨ，＝Ｃ 書 Ｒ３ Ｒ□は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）を表わし、
このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｌは２価の基を表わし、例えば炭素数１〜１２の２価の
アルキレン基（例えばメチレン基又は−（ＣＨ２）６−
で示される基）、フェニレン基又は炭素数７〜１２のア
ラルキレン基（例えばれる基）を表わす他に下記の式で
示される基などをあられす。

ここてＹは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数７〜
１２のアラルキレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基を示し、これらの基は更に水酸基などの置換基で
置換されていてもよい。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同一または異種の１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基もしくは７〜２０個の
炭素原子を有するアラルキル基を表わし、このアルキル
基およびアラルキル基には、置換アルキル基および置換
アラルキル基が包含される。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基など；
アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜４個である。

置換アルキル基としては、例えばヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など
）、アルコキシアルキル基（例えばメトキシメチル基、
メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシエチル
基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、ブトキシ
エチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ビ
ニロキシエチル基）、シアノアルキル基（例えば、２シ
アノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチ
ル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−フルオロエ
チル基、２−クロロエチル基、３−フルオロプロピル基
）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシ
カルボニルメチル基）、アリル基、２−ブテニル基、プ
ロパギル基などがある。これらのうち特にメチル基、エ
チル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例えばベ
ンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基なと；置換アラルキル基（例えばアルキルア
ラルキル基、例えば４−メチルベンジル基、２．５−ジ
メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、アル
コキシアラルキル基、例えば４−メトキシベンジル基、
４−エトキシベンジル基、４−　（４−メトキシフェニ
ル）ベンジル基、シアノアラルキル基、例えば４−シア
ノベンジル基、４−　（４−シアノフェニル）ベンジル
基、パーフロロアルコキシアラルキル基、例えば４−ペ
ンタフルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフル
オロヘキシロキシベンジル基、ハロゲン化アラルキル基
、例えば、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル
基、３−クロロベンジル基、４−　（４−クロロフェニ
ル）ペンジル基、４−（４−ブロモフェニル）ベンジル
基などがある。アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜
１４個である。このうちベンジル基が特に好ましい。

Ｘ○は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルポン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硝酸イオンなどがあり、塩素イオ
ン、酢酸イオン、硝酸イオンが特に好ましい。

（ＴＩ　） Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基または
７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、
このアルキル基およびアラルキル基には、置換アルキル
基および置換アラルキル基が包含される。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−へブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基なと；
アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜４個である。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、４−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えば２−フルオロエチル基、２−タロロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基など
）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル基などがあ
る。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例えばヘ
ンシル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基など；置換アラルキル基（例えばアルキルア
ラルキル基、例えば４−メチルベンジル基、２．５−ジ
メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、アル
コキシアラルキル基、例えば４−メトキシベンジル基、
４−エトキシベンジル基、４−　（４−メトキシフェニ
ル）ベンジル基、シアノアラルキル基、例えば４−シア
ノベンジル基、４−　（４−シアノフェニル）ベンジル
基、パーフロロアルコキシアラルキル基、例えば４−ペ
ンタフルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフル
オロヘキシロキシベンジル基、ハロゲン化アラルキル基
、例えば、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル
基、３−クロロベンジル基、４−　（４−クロロフェニ
ル）ベンジル基、４−（４−ブロモフェニル）ベンジル
基などがある。アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜
１０個である。このうちベンジル基、４−クロロベンジ
ル基、ジメチルベンジル基が特に好ましい。

Ｒ６は水素原子または１〜４個の炭素原子を有する低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基）であり、水素
原子またはエチル基が特に好ましい。

なお、Ｒ１は上文に定義した通りである。

本発明に用いられる少なくとも１個のフッ素原子を有す
る（り返し単位の例としては、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物が挙げられる。

（ＩＩＩ） 但し、Ｒ７，Ｒ１１Ｒｓ＋　Ｒ＋ｏ：水素原子、フッ素
原子、低級アルキル基、　（ＣＦ２）ｎ　　Ｆ基（ｎ＝
１〜８）　、　０（ＣＦ２）ｎＦ基（ｎ＝２〜８）、０
　（ＣＦ　ｚ）ｎＨ基（ｎ＝２〜８）、ＣＯＯ（ＣＨｚ
）ｍ（ＣＦ　＊）ｎＨ基（ｍ＝１〜３、ｎ＝２〜８）　
、　ＣＯＯ（ＣＨｚ）Ｃ００（ＣＨｚ）基（ｍ＝１〜３
、ｎ＝２〜８）、 （Ｉｌｌ−１） １〜３、ｎ＝２−８、Ｒｔｔ４ま、炭素数１〜４のアル
キル基）、 ＣＯＯ（ＣＨａ）ｍＯ（ＣＦ　ｔ）ｎ　Ｆ基（ｍ−１〜
３、ｎ＝＝２〜８）、 Ｈ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｍｃＨＧＨｚ（ＣＦ２）ｎＦ基（ｍ＝
１〜３、ｎ　＝　２〜８）、 Ｆｓ ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ　ｔ　　ＣＦ　）ｎＨ基（ｎ＝１〜
４　）　、ＯＣＯ（ＣＨｚ）ｍ（ＣＦ　２）ｎＦ基（ｍ
＝Ｏ−３、ｎ＝１〜８）　、−０ＣＯ（ＣＦ２）ｎＦ　
（ｎ＝２〜８　）　、ＣＯＮ　Ｈ（ＣＦ　ｚ）ｎＦ基（
ｎ　＝　２〜８　）を表わす。ただし、Ｒ７〜ＲＬＯは
、同−又（ま、異なる基であってもよいが、少なくとも
一つ（ま、フッ素原子を含む基である。

一般式（ＩＩＩ）で示されるフ・ソ素含有モノマーのう
ち本発明において特に好ましく用０られるものの代表的
具体例としては、 （Ｉｎ−２） （Ｉｌｌ−３） （Ｉ［ｌ−５） （ＩＩＩ−６） ｃ＋＝、＝ＣＦ２ ＣＦ　２　＝　ＣＦ Ｏ（ＣＦｚ）ｎＦ Ｃ１１，＝ＣＨ Ｃ００ＣＨｔ（ＣＦｔ）＋＋）（ ＣＩ＋、＝Ｃ１１ 寡 ＣＯＯＣＩ（２ＣＨｚ　（ＣＦ　−）ｎ　ＦＣＯ（）Ｃ
Ｈ２Ｇ　ＨｚＮ　　　Ｓ　Ｏｘ（ＣＦ　２ハ汁（ｎ＝２
〜８） （。＝２〜８） （ｎ＝２〜８） （ｎ＝Ｚ″＋ｄ） （ＩＩＩ−８） （ＩＩＩ−９） （Ｉ［ｌ−１０） （ＩＩＩ　−１１） ＣＨり ／ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃｏｏ（ＣＨ）ｍ（ＣＦ−）ｎ）（ 本発明に用いられる多官能性架橋剤から誘導されるくり
返し単位の例としては、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、イソプロピレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレ−１・又
はテトラメチレングリコールジメタクリレー］・等が挙
げられ、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリコ
ールジメタクリレートが好ましい。

本発明に用いられる三元共重合体は、第４級窒素を有す
るくり返し中位が４９５〜９４５モル％であり、少なく
とも１個のフッ素原子を有するくり返し単位が５０〜５
００モル％であり、多官能性架橋剤から誘導されるくり
返し単位が０．５〜８０モル％であることが好ましい。

たたし、共重合の形態は特に限定されない。

次に本発明に用いられる３元共重合体の成分化合物の代
表的具体例を挙げる。共重合比ｘ、ｙ。

２は一例であり、これに限定されるものではない。

Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

ＣＩ（。

ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　６６　：　３０　：ｘ：ｙ：
ｚ＝８０：１５　　：　　５ 、　：　、　：　７．　＝　７０　：　２５　　：ＣＨ
。

χ：　ｙ　：　ｚ　＝　７６　：　２０　　：　　４×
：ｙ：ｚ＝８３：１３　　：　　４ ＣＨ。

以下余白 ｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝　５７　：　４０　　：　　３
ＣＨ。

これら本発明に使用される重合体の合成法には塊状重合
、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種の重合反応や
条件を任意に採用することができる。また第４級窒素を
有するくり返し単位を４級塩にする前に予めフッ素原子
を有するモノマーと多官能性架橋剤から誘導されるモノ
マーとを共重合せしめた後、４級化反応を行ってもよい
。

次に、本発明の重合体のうち、代表的なものの合成例を
示す。

例示化合物（２）の合成例 し、凍結乾燥により白色粉末を得た。収岳は４３，７ｇ
であった。

元素分析等により、この物質は３元共重合体の成分化合
物例（２）の組成を有することを羅認した。

例示化合物（１０）の合成例 ＣＨ２＝ＣＩＴＣＯＯＣ１−１ｉ（ＣＦｚ）、１１２８
．８ｇ（０，１０モル）をアニオン系界面活性剤ニュー
レックスＣ−Ｌ　（日本油脂株式会社製）　３ｇを水３
０１ｐに溶解した水溶液中に乳化分散した。この溶液に
３６．１ｇ　（０，１６モル）と ＣＨ２＝　　ＣＩ−Ｔ　　ＣＯＯＣＨｉ（ＣＦ　　ｔ）
＋＋Ｔ−Ｔ　　　１０．１ｇ　　（０，０３モル）とジ
ビニルベンゼン１．３ｇ　（０，０１モル）をメタノー
ル１５０１ρに溶解し、窒素下６０°Ｃで加熱攪拌する
。これにメタノール２０１１２にα、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２ｇを含む溶液を滴下し８時間反
応を行なう。放冷後メタノールを除去し、水溶液にし、
透析によって未反応モノマーを除去７５．２ｇ　（０，
３８モル）とジビニルベンゼン２．６ｇ（００２モル）
を水５０１ｇに溶解した水溶液を加え、さらに過硫酸ア
ンモニウム１ｇを添加して窒素気流中６５°Ｃで７時間
加熱攪拌した。得られたポリマーエマルジョンをアセト
ンを用いて分離した後、メタノールに再溶解し、エーテ
ル３ｙ中に注入した。生成した白色沈澱物を乾燥して目
的物９９．９ｇを得た。

元素分析等により、この物質は３元共重合体の成分化合
物例（１０）の組成を有することを確認した。

本発明に用いられるポリマーは、使用する写真感光材料
の種類、添加場所、塗布方式なとによりその使用徂は異
なるが、好ましくはハロゲン化銀写真感光材料の１ｒｒ
？当たり約０．０１〜１．０ｇを使用するのがよく、特
に００３〜０４ｇ使用するのが望ましい。

本発明においては少なくとも一層の帯電防止層が支持体
に対して写真感光層と反対側（以下「裏面側」という）
に設けられており、該帯電防止層は本発明に用いられる
ポリマーを含有していなければならない。該帯電防止層
は裏面側であればどこでもよいが、特に、裏面側の最外
層に隣接して設けられることが好ましい。

帯電防止層にはバインダーとしてセルロースエステル（
例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテ
ート、ニトロセルロース）等のポリマーを用いることが
でき、必要に応じてマット剤、滑り剤、染料等を含有す
ることができる。

本発明のポリマーを帯電防止層に被着せしめる方法とし
ては水、有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等）又はこれらの混合溶媒を用いて溶解後、
噴霧、塗布あるいは該溶液中に浸漬して乾燥すればよい
。

又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートフタレート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラード等のバインダーと共
に用いて帯電防止層としてもよく、特にバインダーとし
てセルロースアセテートを用いる場合は、バインダーと
一般式（１）で表わされるポリマーとの重量比がＩＯ：
１〜１：１であることが好ましい。

本発明における支持体としては、例えばポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリスチレン、セルローストリ
アセテートのようなセルロース誘導体、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリエステル等のポリマーフィル
ム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポ
リマーフィルムで被膜したシートからなる支持体および
その類似物等が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光月利は、例えばカラー感
光材料の場合はシアンカプラーを含有する赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層及びイエローカプラーを含有する青
感光性乳剤層等の写真感光層の他、必要に応じて中間層
、フィルター層などを設けて構成される。

然して、上記緑感光性層に含有されるマゼンタカプラー
としては、公知の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾール系カプラーピラゾロトリアゾール系
カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ま
しく用いることができる。

赤感光性層に含有されるシアンカプラーとじては、ナフ
トール系カプラー及びフェノール系カプラーを好ましく
用いることができる。

また、青感光性層に含有されるイエローカプラーとして
は、例えば、アシルアセトアニリド系カプラーを好まし
く用いることができ、これらのうちベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が好適
である。

次に写真感光層を形成するハロゲン化銀乳剤について説
明する。該ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
ることができるが、特に好ましくは沃臭化銀からなるも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独また
は数種類混合して用いてもよく、また、多分散乳剤と単
分散乳剤を混合して用いてもよいが、好ましくは単分散
乳剤である。ここで単分散乳剤とは、乳剤中に含有させ
るハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が２２％以下、好ましくは１５％以下であるような乳剤
をいう。また、変動係数は粒径分布の広さを示す係数で
次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

また平均粒径ｒとは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場
合はその一辺の長さ、また球状粒子の場合は立方体に換
算した時の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒
径がｒｉであり、その数がｎｉである時に上記の式で表
される。

なお上記の粒径は、当該技術分野において一般に用いら
れる各種の方法によってこれを測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランド「粒子径分析法」、
Δ、Ｓ、Ｔ９Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、１９５５年、９４〜】２２頁、または「写
真プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著、第３版
マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する種々の写
真構成層には各種添加剤を添加することができ、目的に
応じて湿潤剤、膜物性改良性、塗布助剤等各種の写真用
添加剤等を加えることもできる。更にその他の写真用添
加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒
状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節
剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

ハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあるいはバイン
ダとして、ゼラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン
誘導体を用いることができ、また、目的に応じて他の親
水性バインダを含ませることができる。また、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写真
構成層に目的に応じて添加することもでき、更に上記親
水性バインダには目的に応じて適当な可塑剤、湿潤剤等
を含有せしめることもできる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜剤
で硬化することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する非感光性
層には、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレート
等のマット剤、高沸点溶媒（例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジオクチルフタレート等）、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、ハイドロキノン誘導体等の親油性成分、界面
活性剤等の塗布助剤、ゼラチン硬化乳剤等を含有するこ
とができる。

上記非感光性層相のバインダとして使用されるものとし
てはゼラチンが一般的であるが、ゼラチンの一部または
全部に替えてコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、セルロース誘導体、または合成バイン
ダー、水溶性ポリマ、ゼラチン誘導体、重合可能なエチ
レン基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重合したも
の等を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光４４　Ｉｔとしては、通
常の白黒ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白
黒感材、Ｘ’−ｒａｙ用白黒感祠、印刷用白黒感材等）
、通常の多層カラー写真感光材料（例えばカラーリバー
サルフィルム、カラーネガティブフィルム、カラーポジ
ティブフィルム等）等積々のハロゲン化銀感光材料を挙
げることかできる。

特に高感度ハロゲン化銀感光材料に用いた場合効果的で
ある。

［実施例］ 実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン２　、２ｇ／耐 第２層；中間層 ２５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

ゼラチン量　１．２ｇ／ｎ（ 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
３０μｍ　、　Ａｇ１　６．０モル％を含むＡｇＢｒ１
からなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．８ｇ
／イ増感色素ｌ・・・ 銀１モルに対して６Ｘ　１０−’モル 増感色素ＴＩ・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して００６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）−・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル ゼラチン１４ｇ／耐 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０５
μｍ　、　Ａｇ１　７．０モル％を含むＡｇｌ’３ｒｌ
からなる」１分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１３ｇ
／耐 増感色素Ｉ・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−３モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して００２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・、。

銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル ゼラチン１０ｇ／耐 第５層：中間層 第２層と同じゼラチン層。

ゼラチン１　、０ｇ／　ｒｒｒ 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤■・・・
塗布銀量１．５ｇ／ｍ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−６モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｓｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル ゼラチン２．０ｇ／ｒｒｒ 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤■・・・
塗布銀量１．４ｇ／耐 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して００２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル セラチン１　、８ｇ／イ 第８層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒ 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
４Ｂｐｍ　、　Ａｇ１６モル％を含むＡｇＢｒ１からな
る単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０９ｇ／耐 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０２９モル ゼラチン１９ｇ／イ 第１０層：高感度青感性乳剤層 平均粒径０．８μｍ、Ａｇ１１５モル％を含むΔｇＢｒ
Ｉからなる単分散乳剤（乳剤ＩＶ）・・・銀塗布量０５
ｇ／耐 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ゼラチン１．６ｇ／ｍ 第１１層：第１保護層 沃臭化銀（Ａｇｌ　１モル％、平均粒径０、Ｏ？ｐｍ）
　−−−銀塗布ｉ　０．５ｇ／ｒ＆紫外線吸収剤ＵＶ−
１，ＵＶ−２を含 むゼラチン層 ゼラチン１．２ｇ／耐 第１２層：第２保護層 Ｃ３ＦＩ７ＳＯ３Ｋ　（Ｆ−１）　’−２０ｍｇ／ｄな
らびにポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３５μ
ｍ）、エチルメタクリレ−１・：メチルメタクリレート
：メタクリル酸の共重合体粒子（平均粒径２５μｍ）お
よびホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１）を含むゼラ
チン層、ゼラチン１．２ｇ／耐。

なお、各層には、上記の成分の他にゼラチンに対し１０
重量％のポリエチレンアクリレートラテックス（平均粒
径００７μｍ）、ゼラチン硬化剤（１−１１）や界面活
性剤を添加した。

次いで、支持体に対して裏面側に下記組成の層を支持体
側から順次形成した。

裏面第１層（帯電防止層） 第１表に示すように、１０％の水分散液の形態である例
示ポリマー（２）　、　　（７）　、　　（１０）また
は比較用ポリマー（Ａ）　、　　（Ｂ）　１００ｍＮを
、５００ｄのメタノールと４００ｄのアセトンに分散さ
せた分散液を作成した。該分散液をトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に乾燥重量として３００ｍｇ／　
ｒｒｒになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した
。

裏面第２層 下記４＋１成物を２０ｖＱ／ｒｄになるように塗布し、
９００Ｃで５分間乾燥した。

但し各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′−ジクロロ９−エチ
ル−３，３′−ジ （３−スルホプロピル）チアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３゜３′−ジー
（３−スルホプロピル） −４，５，４’　、５’　−ジベンゾ チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー （３−スルホプロピル）オキサ力 ルボシアニンヒドロキンド ｔ＝ｇ色素■・アン上１：ロー９−エチル−３゜３′　
−ジー（３−スルホプロピル） ５．６．５’　、６’　−ジベンゾ オキサカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素■：アンヒドロー３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベ レゾ−５′−メトキシチアシアニ ン 以下余白 １１Ｌ置？−； Ｃ−１ Ｄ ＪＶ−２ ｌ Ｓ−１ 比較用ポリマー （Ａ） 比較用ポリマー （Ｂ） ＣＩ。

Ｃ１（。

、：、＝９５：５ に：　、　＝　８０　：　２０ 上記のように作成した試料１〜６を下記の処理液で現像
、漂白、定着、水洗および安定化を行なった後、余分の
液体をすすいだり除去したりしないでそのまま風乾した
。次いで透明度を調べるために、ヘイズ又はスカムに関
して表面を透過及び反射の両方で目視により評価した。

次いで、この試料を２３℃、２０％ＲＨにて２４時間調
湿した後、裏面側をナイロンの布でこすり、この試料を
タバコ灰に徐々に近づけて、試料に灰が付着する距離を
測定した。

これらの結果を第１表に示す。

処理工程（３８℃）　　　　処理時間 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　
　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒
安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ［漂白液］ Ｌ定着ｉｔｌ　］ ［安定液］ 第１表 第１表の結果から明らかなように、本発明のポリマーを
用いた試料１〜３は処理後のヘイズ及びスカムの発生が
いずれも抑えられ、現像後の灰付着はない。比較ポリマ
ー（Ａ）を用いた場合、ヘイズ／スカムの発生はないが
、現像処理後、導電性がなくなり、灰が付着した。また
比較ポリマー（Ｂ）を用いた場合、現像処理液への流出
が起こり、ヘイズ／スカムが発生するばかりでなく、導
電性素材の流出のため、灰の付着が起こった。

実施例２ 例示ポリマー（２）、　　（７）、　　（１０）および
比較用ポリマー（Δ）、ＣＢ）のそれぞれを固形分７５
ｇ１バインダーとしてジアセチル化セルロース１５ｇを
５５％のアセトンと４５％のメタノールを含む混合溶剤
で分散し固形分濃度１．８％の分散液を作成した。これ
らの分散液をトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に乾燥重量として３００ｍｇ／　ｇとなるように塗布し
て帯電防止層を設けた。

次いで裏面側第２層および乳剤層側の層は実施例１と同
様にして塗布して試料６〜ｌＯ１なお、ブランク試料と
して帯電防止層を設けない試料１１も作成した。

これらの試料の帯電防止能をスタチックマークの発生度
と表面抵抗率によって調べた。

スタチックマークの発生度は、未露光の試料を２３℃　
２０％ＲＨで２時間調湿した後、同一空調条件の暗室中
において試料の乳剤面側をネオプレンゴムローラで摩擦
した後、実施例１に示した処理液で現像、漂白、定着、
水洗および安定化を行ってその発生度を調べて下記の基
準に従って評価を行った。

スタチックマークの発生度の評価基準 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない。

Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる。

Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。

Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

表面比抵抗率は、試料の試験片を電極間隔０．１４ｃｍ
、長さ１０ｃｍの真鍮製電極（試験片と接する部分はス
テンレス使用）に挾み、武田理研製　絶縁計Ｔ　Ｒ８６
５］型により１分値を測定した。条件は２３°Ｃ２０％
Ｒ，Ｈで行なった。結果を第２表に示す。

第２表 第２表の結果から明らかなように、比較試料Ｎｏ、９は
２０％Ｒ１１の低湿度での表面抵抗率が高く、スタチッ
クマークの発生が認められる。比較試料Ｎｏ、ＩＯはＮ
ｏ、９に比べかなり表面抵抗率が低いが、スタチックマ
ークの発生が認められる。一方、本発明の試料Ｎｏ、６
〜８は２０％ＲＨの低湿度においても表面抵抗率が低く
、スタチックマークの発生も全く認められず良好な帯電
防止特性を示していることがわかる。

実施例３ 実施例２で作成した本発明の試料Ｎｏ、６〜８および比
較試料Ｎｏ、１１をウェッジ露光し、上記の現像処理を
行なってその写真特性を評価した結果、本発明の試料は
比較試料と同様、写真特性が良好であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の一方の側に少なくとも１層の写真感光層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体を
   介して該写真感光層と反対側に、それぞれ、第４級窒素
   を有するくり返し単位と少なくとも１個のフッ素原子を
   有するくり返し単位と多官能性架橋剤から誘導されるく
   り返し単位とを有する単量体を共重合成分として含有す
   る３元共重合体を被着せしめたことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. （２）３元共重合体のうち第４級窒素を有するくり返し
   単位が４９．５〜９４．５モル％であり、少なくとも１
   個のフッ素原子を有するくり返し単位が５．０〜５０．
   ０モル％であり、多官能性架橋剤から誘導されるくり返
   し単位が０．５〜８．０モル％であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。