JPH01245253A - 耐電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは、各種の写真感光材料
に適用することができ、有機溶媒に対する溶解性が高く
、塗布時の造膜性に優れた帯電防止剤を用いて帯電防止
されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の製造および使用に際しては
、該感光材料に静電気が蓄積される傾向があり、この静
電気の蓄積は多くの障害を引き起こすが、最も重大な障
害は蓄積された静電気が現像処理前に放電することによ
り、感光性乳剤層が感光し、この結実現像処理により、
点状スポットまたは樹枝状や羽毛状の不規則な濃度むら
を生ずることである。これがいわゆるスタチックマーク
と呼ばれるもので写真感光材料の商品価値を著しく損ね
、場合によフては全く失わしめる。これらのスタテック
マークは現像後に初めて明らかになるものであるため、
非常に厄介な問題の１つである。また、上記の蓄積され
た静電気は写真感光材料表面への塵埃の付着を招き、塗
布故障など二次的な故障を発生させる原因にもなる。又
、すべての感光材料支持体は疎水性であるために、通常
静電気の蓄積が大きく、そのスタチックマークの発生は
処理速度、乳剤感度の上昇につれて更に増加し、著しく
悪影響を及ぼすようになってきた。

このような写真感光材料における静電気の蓄積（いわゆ
る、帯電）を防止するため帯電防止剤として、従来種々
の物質が使用されている。これらの物質はイオン性の導
電性物質あるいは吸湿性物質であって感光材料に導電性
を与えて電荷の蓄積による放電が起こる前に電荷をすみ
やかに散逸せしめることにより帯電を防止するものであ
る。

写真感光材料の支持体に直接帯電防止特性を与えるため
には、このような物質を支持体である高分子物質に直接
配合するか、あるいは支持体表面に塗布する等の方法が
知られている。後者の場合は帯電防止剤を単独で、ある
いはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール
等の高分子物質と混合して塗布する方法が用いられる。

また、帯電防止剤を支持体上に設けられる感光性乳剤層
に添加したり、非感光性の補助層（例えばバック層、ハ
レーション防止層、中間層、保護層等）の中に添加する
方法も行なわれている。あるいは現像された感光材料の
取り扱い中における塵埃の付着を防止するため現像済み
の感光材料に塗布する方法もある。

ところで公知の帯電防止剤は高感度ハロゲン化銀感光材
料に用いる場合、特に低湿度の条件において満足すべき
帯電防止効果を示すものが少なく、あるいは経時による
帯電防止効果の低下を伴うことが多く、適用が困難な場
合が多かった。したがつて上記問題点を解決するため各
種の帯電防止剤を開発し、写真感光材料に適用する試み
がなされてきた。例えば特開昭４８−９１１６５号、特
開昭５４−１８７２８号および特開昭５４−１５９２２
２号に示されるようなポリマー生娘中に解離基を有する
いわゆるイオネン型ポリマーがハロゲン化銀感光材料に
通用すべく用いられたが、これらは有機溶媒に対する溶
解性が低く、これを支持体上に塗布したときは、不透明
な膜が支持体上に形成されたり、あるいは、支持体上の
一部に膜が形成されずに縞模様の膜が形成されることが
あり、このため十分な帯電防止特性を示さないという欠
点を有している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、良好な帯電防止特性を示すハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高く
、塗布時の造膜性に優れた帯電防止剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感
光性層の少なくとも一層に下記−数式［Ｉ］で表される
繰り返し′構造単位を有する化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供することによ
り達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ６およびＲ６は炭素数１〜１０
の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基を表し、Ｒ５およびＲ４は水素原子、炭素数１〜
１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、
アリール基を表す＠　　Ｘｌ’％　Ｘ２゜はアニオンを
表す、］ ×１゜及び×２１ｉ′でそれぞれ表されるアニオンとし
てはハロゲン原子、ＲｙＯ５Ｏｓ。、Ｒ７ＳＯ３’又は
（Ｎ　Ｏ）−−Ｐ　ＯＯｏを表し、　Ｘ、８及びＸ２°
は同一のものも異なるものも含む。Ｒ２は水素原子、置
換又は非置換のフェニル基、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表す。

一般式［ＩＩで表される繰り返し構造単位を有する化合
物（以下、ｒ本発明の化合物」と称す）は、好ましくは
下記−数式［Ｉ！］で表される化合物として感光材料中
に含有される。

−数式［ＩＩ　］で表される化合物は、下記−数式［［
］で表されるジアミン類化合物と、−数式［■］で表さ
れる化合物とを反応させることにより合成することがで
きる。

一般式［Ｉｌｌ　］ 一般式［ＩＶ］ Ｘｌ−Ｒ１１−Ｘ２ ［これらの式中、Ｒ，−Ｒ６、Ｒａは一般式［ＩＩ　］
のものと同義であり、ＸＩおよびｘ２は、脱離して一般
式［１］と同義のイオンとなる基である。コ以下に、−
数式［ＩＩＩ　］で表されるジアミン類の化合物の具体
例を挙げる。

■ト５ 以下に、−数式［ｒＶ］で表される化合物の具体例を挙
げる。

Ｉｔ／−２ Ｈ ＢｒＣＨｔＣＨＣＨ＊Ｂｒ 以下に本発明の化合物の代表的具体例を挙げるが、本発
明で用いられる化合物は、これらに限定されるものでは
ない。

ＩＩ　−１ ２ＣＲ” ！！　−２ ＩＩ　　−４ Ｈｌ　−５ ！■−６ 本発明の化合物は、使用する写真感光材料の種類、添加
場所、塗布方法などによりその使用量は異なるが、好ま
しくは写真感光材料の１ｍ２当たり約０．０１〜１．０
８を使用するのがよく、特に０．０３〜０．４ｇ使用す
るのが望ましい。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料な構成する
非感光性層に含有される。該非感光性層としては、表面
保護層、中間層、フィルター層、バック層、下塗層、オ
ーバーコート層などを挙げることができる。特にバック
層、オーバーコート層などハロゲン化銀写真感光材料の
最外層、バック最外層の隣接層および／又は下塗層の隣
接層に添加することが好ましい。

本発明の化合物は単独で上記非感光性層を形成すること
もでき、また種々の高分子物質と組み合わせて上記層を
形成することもできる。

本発明の化合物を写真感光材料の上記の如き層に適用す
る方法としては本発明の化合物を水、有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）又はこれら
の混合溶媒を用いて溶解後、噴霧、塗布あるいは該溶液
中に感光材料を浸漬して乾燥すればよい。

又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートフタレート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラード等のバインダーと共
に用いて帯電防止層としてもよい。

本発明に適用しうる支持体には、例えばポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリスチレン、セルローストリ
アセテートのようなセルロース話導体、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリエステル等のフィルム又はバ
ライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポリマーフ
ィルムで被膜したシートからなる支持体およびその類似
物等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料としては、通常の黒
白ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘ
−レイ用黒白感材、印刷用黒白感材等）通常の多層カラ
ー感光材料（例えばカラーリバーサルフィルム、カラー
ネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等）等
、種々のハロゲン化銀感光材料を挙げることができる。

特に高感度ハロゲン化銀感光材料に効果が大きい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層とは実質的に感度を有するハロゲン化銀
乳剤、すなわち写真画像を形成するに十分な感度を有す
るハロゲン化銀乳剤を含む層を示しており、このような
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できる。

上記ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感法、
還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感される。

上記ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素
として知られている色素を用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、種々のカプラ
ー、色カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテッ
クス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常のハロゲン
化銀写真感光材料の処理と同様種々のカラー現像処理を
行うことにより画像を形成することができる。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

参考例（本発明の化合物の帯電防止能）ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの一方の面に本発明の化合物（Ｔ
Ｉ−１）、　（ＩＴ−２）、　（ＩＩ−３）及び比較化
合物（Ａ）　、　（Ｂ）のそれぞれ１５ｇを水２０ｍｊ
ｌに溶解し、メタノール６５０ｍｊ！とアセトン３５０
ｍｊ！の混合溶媒で希釈した液を塗布し乾燥した。塗布
量は１５０ｍｇ／ｍ’となるよう調整した。この各試料
の表面比抵抗率を測定し、帯電防止能を比較した。表面
比抵抗率は、試料の試験片を電極間隔０．１４ｃｍ、長
さ１０ｃｍの真鍮製電極（試験片と接する部分はステン
レス使用）に挟み、武田理研製絶縁計ＴＲ８８５１型で
１分値を測定した。条件は、２５℃、３０％ＲＨで行フ
た。結果を表１に示す。

比較化合物 （Ａ） ２Ｃｆ。

（Ｂ） 中粘度は１％Ｎａ（：ｊ水溶液中０．１％濃度３０℃で
測定した。

表　　１ 表１の結果から、本発明の化合物を用いると、表面比抵
抗が著しく低下していることからみて、帯電防止効果が
あることがわかる。

また、本発明の化合物は有機溶媒に良好な溶解性を示し
た。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料の試料１を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン２．２ｇ／ｍ２ 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２ｇ／ｍ２ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
３０ａｍ、　ＡｇＩ　　６．０モル％を含む八ｇＢｒＩ
からなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．８ｇ
／ｍ２ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モル増感色素ＩＩ・
・・ 銀１モルに対して　１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル ゼラチン　１．４ｇ／ｍ’ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
５８ｍ１＾ｇＩ　　７．０モル％を含むＡｇＢｒＩから
なる単分散乳剤（乳剤ＩＩ　）　−・・銀塗布量１．３
ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル増感色素ＩＩ・
・・ 銀１モルに対して　１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル ゼラチン　１．０ｇ／ｍ２ 第５層：中間層 第２層と同じゼラチン層。

ゼラチン１．Ｏｇ／ｍ’ 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤Ｉ・・・
塗布銀量１．５ｇ／ｍ’ 増感色素ＩＩ！・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　ｔｏ−’モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して　１．２Ｘ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル ゼラチン２．０ｇ／ｍ” 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤１１・・
・塗布銀量１．４ｇ／ｍ’増感色素ＩＩＩ・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ　１０””モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ゼラチン　１．８ｇ／ｍ” 第８層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

ゼラチン　１．５ｇ／ｍ’ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径０．
４８μｍ％ＡｇＩ　６モル％を含む八ｇＢｒＩからなる
単分散乳剤（乳剤ＩＩＩ　）・・・銀塗布量０．９ｇ／
ｍ２ 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエローカプ
ラー（Ｙ　−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル ゼラチン　１．９ｇ／ｍ２ 第１θ層；高感度青感性乳剤層 平均粒径０．８μＩ、＾ｇＩ　１５モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．
５ｇ／ｍ２ 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して　１．ＯＸ　１０−’モルイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ゼラチン　１．８ｇ／ｍ２ 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（Ａｇ１１モル％、平均粒径 ０．０７．ｕｍ）　・・・銀塗布量０．５ｇ／ｍ２紫外
線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｇ／ｍ２ 第１２層；第２保護層 ＣａＦ１ｙＳＯ３’・Ｎ＠（Ｃ２Ｈ８）　４　　（Ｆ−
１）　　１０ｍｇ／１１１’ならびにポリメチルメタク
リレート粒子（平均粒径３．５μｍ）、エチルメタクリ
レート：メチルメタクリレート：メタクリル酸の共重合
体粒子（平均粒径２．５μｍ）およびホルマリンスカベ
ンジャ−（Ｈ５−１）を含むゼラチン層、ゼラチン１．
２ｇ／ｍ２゜ なお、各層には、上記の成分の他にゼラチンに対し１０
重量％のポリエチレンアクリレートラテックス（平均粒
径０．０７μｍ）、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１およびＨ−
２）や界面活性剤を添加した。

また支持体背面に下記組成の層を順次支持体側から形成
した。

背面第１層 本発明の化合物（１１−１）　　　　１５０ｍｇ／ｍ２
ジエチレングリコール　　　　　ｌ１０ｌｌ１／ｌ１１
２背面第２１ｉ１ ジアセチルセルロース　　　　１００６７ｍ２ステアリ
ン酸　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２シリカ微粒子（
平均粒径０．２μ）　　５０ｍｇ／ｍ２含弗素ブヮック
ポリ、−（ヤディ２、−１■日本油脂）　　　　　　　
　　　　５０ｍｇ／ｍ２試料１の各層に含まれる化合物
は下記の通りである。

増感色素■；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロ キシド 増感色素１１　、アンヒドロ−９−エチル−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキ シド 増感色素ＩＩＩ　、アンヒドロ−５，５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒ ドロキシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５’、６’−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニン しｉ３ ＣＭ−２ Ｄ し！ Ｄ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｓ−１ ノ ＣＨｚ−ＣＨ５Ｏｚ（：ＨｚＯＣＨ２Ｓ（ｈｃＨ＝ｃＨ
ｚ試料１における背面第１層に添加する本発明の化合物
を表２に示すように変えた以外は試料１と同様にして試
料２〜５を作製した。

これらの試料の帯電防止能をスタチックマークの発生度
と表面抵抗率によって調べな。

スタチックマークの発生度は、未露光の試料を２５℃、
２５％ＲＨで２時間調湿した後、同一空調条件の暗室中
において試料の乳剤面側をネオブレンゴムローラで摩擦
した後、下記の処理液で現像、漂白、定着、水洗および
安定化を行ってその発生度を調べた。

スタチックマークの発生度の評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない。

Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる。

Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。

Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

の４段階に分けて行った。

また表面抵抗率は参考例と同様にして測定した。

処理工程（３８℃）　　　　　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ［漂白液］ ［定着液］ ［安定液コ これらの結果を表２に示す。

表　　２ 表２の結果から、本発明の試料は表面抵抗率が低く、ス
タチックマークの発生も全く認められず、良好な帯電防
止特性を示していることがわかる。

また、本発明の試料の作成においても、塗布時の造膜性
が良好であり、均一な塗布膜が得られた。

［発明の効果］ 本発明に用いられる帯電防止剤は、有機溶媒に対する溶
解性が高く、塗布時の造膜性に優れているばかりでなく
、該帯電防止剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料は
、良好な帯電防止特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも一層の非感光性層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記非感光性層の少なくとも一
   層に一般式［ I ］で表される繰り返し構造単位を有す
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５およびＲ＿６は炭素数
   １〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル
   基、アリール基を表し、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子
   、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基を表す。Ｘ＿１＾■、Ｘ＿２＾
   ■はアニオンを表す。］