JPH061349B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は物理性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関し、特にシリコーン単位からなるグラフト共重合体
を写真感光材料の表面層の少なくとも一層に存在せし
め、該表面層もしくは隣接層に帯電防止剤を存在させる
ことによって、写真感光材料の製造時の塗布特性に悪作
用を与えることなく帯電防止性と滑り性とが同時に改良
された写真感光材料に関する。

（従来技術の説明） 写真感光材料は一般にガラス、紙、プラスチックフイル
ムもしくはプラスチックで被覆された紙などの支持体に
感光性写真乳剤層および必要に応じて中間層、保護層、
バック層、アンチハレージョン層、帯電防止層など写真
感光材料構成層が種々組合わされたものである。写真感
光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程をはじめと
して、撮影、現像処理、焼付、映写などにおける巻取
り、巻戻しまたは搬送などの取扱いの際に、種々の装
置、機械、カメラなどの感光材料との接触部分、あるい
は塵、繊維屑などの付着物との間の接触摩擦又は感材表
面とバック面との間におけるような写真感光材料同士の
接触摩擦によって好ましからざる影響を受けることが多
い。例えば静電電荷の蓄積による障害を引起すこと、お
よび感材表面もしくはバック面の引掻き傷や擦り傷の発
生、カメラその他の機器内での感材の駆動性の悪化、カ
メラその他の機器内でのフイルム屑の発生などである。
静電気の蓄積による障害で最も重大な障害は現像処理前
に蓄積された静電電荷が放電することによって感光性乳
剤層が感光し写真フイルムを現像処理した際に点状スポ
ット又は樹脂状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチックマークと呼ばれているもので写
真フイルムの商品価値を著しく損ね場合によっては全く
失なわしめる。この現象は現像してみて初めて明らかに
なるもので非常に厄介な問題の一つである。またこれら
の蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵埃が付着した
り、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故障を誘
起せしめる原因にもなる。

更に、現像処理後のフイルムに於いても、特にネガフイ
ルムの場合、フイルム表面への塵埃の付着は重大な問題
となる。

即ち、ネガフイルムをポジフイルム又は印画紙にプリン
トする場合ネガフイルム表面上の塵埃がプリント画像形
成に重大な障害となることは容易に認識されるであろ
う。

静電気による障害をなくすための一つの方法は嵌合材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。例えば米国特許第２，８８
２，１５７号、同２，９７２，５３５号、同３，０６
２，７８５号、同３，２６２，８０７号、同３，５１
４，２９１号、同３，６１５，５３１号、同３，７５
３，７１６号、同３，９３８，９９９号等に記載されて
いるようなポリマー、例えば、米国特許第２，９８２，
６５１号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０
７６号、同３，４５４，６２５号、同３，５５２，９７
２号、同３，６５５，３８７号等に記載されているよう
な界面活性剤、例えば米国特許第３，０６２，７００
号、同３，２４５，８３３号、同３，５２５，６２１号
等に記載されているような金属酸化物、コロイドシリカ
等が知られている。

一方、写真感光材料の写真構成層の耐傷強度を増大させ
るか、写真感光材料のすべり摩擦を減少させて、フイル
ムマガジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメラゲ
ートおよび焼付ゲート等を写真構成層が損傷を受けるこ
となく自由に動けるようにした物理性の改良された写真
感光材料を得る方法は今までに種々提案されている。例
えば、米国特許第３０４２５２２号に記載されているよ
うな写真乳剤層又は保護層にジメチルシリコーンと特定
の界面活性剤とを同時に含有させて写真フイルムにすべ
り性を賦与する方法、米国特許第３０８０３１７号に記
載されているような写真フイルムベースのパック面にジ
メチルシリコーンとジフエニルシリコーンとの混合物を
塗設してすべり性を賦与する方法、保護層中にトリフエ
ニル末端ブロックのメチルフエニルシリコーンを含有さ
せて写真フイルムにすべり性を賦与する米国特許第１１
４３１１８号に記載の方法、もしくはジ低級アルキルシ
リコーンとβ−アラニン系界面活性剤とを写真乳剤その
他の親水コロイド層中に含有させてすべり性と耐粘着性
を有する写真感光材料を提供する米国特許第３４８９５
６７号記載の方法などがその例として知られている。

又、これらの欠点を改良するため、炭素数５以上のアル
キル基を有する液状オルガノポリシロキサンを使用す
る。特公昭５３−２９２号、又、ポリオキシアルキレン
鎖を有するアルキルポリシロキサンを使用する米国特許
第４０４７９５８号、又、架橋性シリコーンを使用する
米国特許第４，４０４，２７６号に記載される方法があ
る。

このように写真感光材料の性能に関しては、帯電防止性
と滑り性（耐傷性）を同時に改良しなければならない
が、これらの公知（前記）の方法を用いて写真感材の帯
電防止性と物理性を改良しようとする場合には以下のよ
うな欠点のいずれかを有していた。

即ち、写真感光材料製造時の塗布適性に対する悪作用、
処理液中でのスカム発生、ローラーへの付着物の生成、
処理後の帯電防止能の劣化および滑り性の劣化などの欠
点を有していた。塗布適性の悪化は、例えばシリコーン
をバック層に適用しその反対例に写真乳剤を塗布する時
にムラを生ずることであり、スカムの発生は併用する塗
布助剤や乳化剤などの界面活性剤と密接に関係しており
処理ムラなどの重大なフイルム故障の原因となる。又、
帯電防止能の劣化はフイルム表面への塵埃の付着をもた
らし、特にネガフイルムの場合はポジフイルム、印画紙
にプリントする際の画像形成に重大な障害となる。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、写真特性（感度、被りなど）に
悪影響を与えることなく、良好に帯電防止され、かつ滑
り摩擦が減少された写真感光材料を提供することにあ
る。

第二の目的は、現像処理後のフイルムの帯電防止性およ
び滑り性が良好な写真感光材料を提供することにある。

第三の目的は、写真感光材料製造時の塗布特性を阻害す
ることなく帯電防止性と滑り性が良化された写真感光材
料を提供することにある。

第四の目的は、現像処理中にスカムの発生がない写真感
光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を
少なくとも一層を有する写真感光材料において、該感光
材料の表面層の少なくとも一層に、下記一般式〔Ｉ〕で
表わされるグラフト共重合体を存在せしめ、該表面層も
しくは隣接層に、一般式〔II〕もしくは一般式〔III〕
で表わされる帯電防止剤を存在させることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ₁はＨ又はCH₃を表わす。

Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は各々炭素数が１〜２０
の、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表
わす。

ｍは０〜４００の整数、ｎは０〜５０の整数、ｍ＋ｎは
０〜４５０を、それぞれ表わす。

ｍ，ｎが０の場合は、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は を表わし、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は上記のＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，
Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇と同義である。

Ａは２価基を表わす。

Ｂは反応性基を有する置換アルキルを表わす。

一般式〔II〕 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ_４は各々Ｃ_１〜４のアルキル基を表
わす。

Ａ，Ｂは夫々２価の結合基であり、Ｒ₁，Ｒ₃，又は
Ｒ₁，Ｒ₃とＲ₂，Ｒ₄とで環を形成してもよい。

又、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂とＲ₄、ＡとＢは同一でもよい。

ｘ 、ｙ はアニオンを各々表わす。

一般式〔III〕 Ｒ_５はＨ又はＣ_１〜４のアルキル基を、Ｅは２価の結合
基を表わす。

Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８は夫々アルキル基もしくはシクロアル
キル基であり、Ｒ_６，Ｒ_７で環を形成してもよい。

Ｘ は前述の定義と同じである。

本発明に使用するシリコーングラフトポリマーの写真感
光材料への応用例は全く知られていなく、我々が初めて
写真フイルムのすべり剤として著しく特徴的に有効であ
ることを見出したのである。即ち前述の写真乳剤塗布時
の塗布上の問題を起さず少量の使用で効果的に使用する
帯電防止剤の性能を損わず滑り性（耐傷性）を付与で
き、かつ処理液中でのスカムの発生、帯電防止能および
滑り性の劣化を少なくすることができる。

本発明のシリコーングラフトポリマーと帯電防止剤との
組合せによる写真フイルムの帯電防止性とすべり性、耐
傷状の改良性は、通常のシリコーンオリゴマーを用いた
方法と異なり写真フイルム表面のすべり性、耐傷性の改
質に効果のある撥水性で表面配向性のありシリコーン基
をもつ成分と、写真構成層のバインダーとして用いられ
るポリマー（例えばゼラチンのような親水性ポリマー、
酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレートなどの疎水
性ポリマーがあり、以降写真用ポリマーと略称する）と
親和性をもつ成分とより成る構造のグラフト共重合体が
有用であるという事実に基づいており、シリコーンおよ
び親和性成分の構造によりその性能が変わることは勿論
である。

本発明は写真用ポリマーと親和性のある成分を幹ポリマ
ー部分とし、親和性の少ない撥水性のシリコーンをグラ
フト化した共重合体（又はその逆の共重合体）を少量写
真感光材料の表面層に存在させ、該表面層もしくは隣接
層に帯電防止剤を存在させることにある。

本発明の組成物は写真フイルムの皮膜として有用であ
り、特に支持体の上に設けたものからなり得る。

本発明により得られる写真フイルムは、すぐれた帯電防
止性と滑り性（耐傷性）が付与されたものであり、かつ
写真用ポリマーとの親和性成分の存在によってシリコー
ングラフト共重合体は塗膜表面から簡単に脱離移行し難
いためシリコーンの転写に伴なう写真乳剤の塗布上の問
題の解決、現像処理液中でのスカムの発生を防ぎ、かつ
帯電防止性、滑り性の劣化を防ぎ持続できることが本発
明の特徴である。

本発明に用いられるシリコーングラフト共重合体のグラ
フト成分シリコーンの好ましい例は下記一般式〔Ｉ〕で
示される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ₁はＨ、CH₃を表わす。

Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は同一また
は異種の炭素数が１〜２０のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ドデシル、置換アルキル、例え
ばアルコキシアルキル、アリールアルキル、アリール
基、例えばフエニル、置換アリール基、例えばトリル、
シクロアルキル基例えばシクロヘキシルを表わすが、好
ましくは、メチル基である。

ｍは０〜４００の整数、好ましくは１０〜２００ ｎは０〜５０の整数、好ましくは１〜２０ｍ＋ｎ＝０〜
４５０をそれぞれ表わす。

ｍ，ｎが０の場合は、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は を表わし、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は上記のＲ₂，Ｒ₃ ，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇と同義である。

Ａは２価基を表わす。

例えば （ｌはＣ数２１０）、 Ｂはアルコール、アミン、カルボキシル、メルカ プト、ハロゲン、エポキシ基などの反応性基を有 する置換アルキルを表わす。

一方、コモノマーとしては、エチレン性不飽和基を含有
する共重合体可能なモノマーから誘導されるモノマーの
全てが含まれる。

又、幹ポリマーとしては、ビニル系ポリマー、縮合ポリ
マーなど全てのポリマーが含まれるが使用される写真用
ポリマーとの親和性のあることが重要である。

例としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびそのア
ルキルエステル類（メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ヒドロキチエチルアクリレート、プロピルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートデシルアクリレート、β−シアノ
エチルアクリレート、β−クロロエチルアクリレート、
２−エトキシエチルアクリレート、スルホプロピルメタ
クリレートなど）、ビニールエステル類（例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、ビニル
エーテル類（例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、オレイルビニルエーテルなど）、ビニルケ
トン類（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケト
ンなど）、スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ラウリルスチレン、クロロスチレ
ン、メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロメチル
スチレン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、α−
メチルスチレンなど）、ビニルヘテロ環化合物（例えば
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ルなど）、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、ジイソブチレン、イソプレン、クロロプレン、
テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。本発明は以
上の共重性単量体に限定されるものでなく、上記一般式
の構造単位を有するものならばいかなる共重合体でもよ
い。これらコモノマーは単独又は２種類以上のモノマー
を組み合わせて使用できる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示されるグラフ
ト成分シリコーンの種類・分子量および共重合モノマー
（又は幹ポリマー）の種類、比率は本発明の目的である
滑り剤、耐傷剤として適用する写真構成層の組成内容に
より広範囲に選ぶことができる。すなわち、シリコーン
から誘導される重合可能なエチレン性モノマーとコモノ
マーの種類、比率、又はポリマー反応により幹ポリマー
に反応性シリコーンを結合させる場合の導入されるシリ
コーンの比率、ポリマーの種類など、目的に応じて自由
に変えることができ、それに応じて生成されるグラフト
ポリマーはオイル状、ゼリー状、固体状など各種の形態
をとる。

次に本発明に使用される代表的なシリコーン単位を有す
るグラフトポリマーの具体例を示す。

化合物例 本発明に用いられるシリコーングラフト共重合体の製法
は、公知であり例えば、放射線、光、プラズマを使用す
るグラフト化法、および反応性シリコーンを幹ポリマー
に結合させる方法など種々あるが最近開発されたシリコ
ーンのマクロモノマーを使用する方法がホモポリマーな
どの副生が少なく明確なグラフトポリマーが得られるの
でより好ましい。

例としてはPolymer J. 14（１１）９１３（１９８
２）、油化学討論会要旨集、Ｃ１０、１０７（58′）、
Mocromolecules 3、４５８（１９７０）、Makromal,Che
m,１８５、９−１８（１９８４）特開昭５８−１６７６
０６号 山下ら、油化学29（４）２１９（１９８０）、
特開昭５８−１５２０２２などがあり、シリコーンマク
ロモノマーとコモノマーとの共重合の方法は、従来の公
知の方法と同様にして行なうことができる。例えば、ラ
ジカル重合開始剤を用いて容易に重合できる。反応性シ
リコーンをポリマーにクラフト化する方法の例として
は、特公昭４６−９３５５号、特開昭５２−１３５３９
１号などがあり、これらの文献、特許などを参考にして
合成される。

又これらのシリコーングラフト共重合体の１部は最近に
なって市販されるようになった。（例えば東亜合成化学
（株）より市販されている）。

本発明の帯電防止剤としては、ハロゲン化銀写真感光材
料に用いられることが知られている種々の化合物を用い
ることができる。

例えばResearch Disclosure誌１７６巻 Item１７６４
３の第XIII項に記載の化合物を用いることができる。

さらに、たとえば米国特許第２，７２５，２９７号、同
２，９７２，５３５号、同２，９７２，５３６号、同
２，９７２，５３７号、同２，９７２，５３８号、同
３，０３３，６７９号、同３，０７２，４８４号、同
３，２６２，８０７号、同３，５２５，６２１号、同
３，６１５，５３１号、同３，６３０，７４３号、同
３，６５３，９０６号、同３，６５５，３８４号、同
３，６５５，３８６号、および英国特許第１，２２２，
１５４号、同１，２３５，０７５号に記載されているよ
うな親水性ポリマーを、例えば米国特許第２，９７３，
２６３号、同２，９７６，１４８号に記載されているよ
うな疎水性ポリマーを、例えば米国特許第２，５８４，
３６２号、同第２，５９１，５９０号に記載されている
ようなビグアニド化合物を、例えば米国特許第２，６３
９，２３４号、同２，６４９，３７２号、同３，２０
１，２５１号、同３，４５７，０７６号に記載されてい
るようなスルホン酸型アニオン化合物を、例えば米国特
許第３，３１７，３４４号、同３，５１４，２９１号に
記載されているようなリン酸エステルと第４級アンモニ
ウム塩類を、例えば米国特許第２，８８２，１５７号、
同２，９８２，６５１号、同３，３９９，９９５号、同
３，５４９，３６９号、同３，５６４，０４３号に記載
されているようなカチオニック化合物を、例えば米国特
許第３，６２５，６９５号などに記載されているような
ノニオック化合物を、例えば米国特許第３，７３６，２
６８号などに記載されているような両性化合物を、例え
ば米国特許第２，６４７，８３６号などに記載されてい
るような錯化合物を、例えば米国特許第２，７１７，８
３４号、同３，６５５，３８７号などに記載されている
ような有機塩類を挙げることができる。

特に好ましい帯電防止剤としては、下記の一般式〔I
I〕、〔III〕で示される。

一般式〔II〕 Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４：Ｃ_１〜４の低級アルキル基を
表わす。

Ａ，Ｂ：２価の結合基であり、Ｒ_１，Ａ，Ｒ_３又は
Ｒ_１，Ａ，Ｒ_３とＲ_２，Ａ，Ｒ_４とで環を形成してもよ
い。

又、Ｒ_１とＲ_３、Ｒ_２とＲ_４、ＡとＢは同一でもよい。

ｘ 、ｙ ：アニオンを夫々表わし、例えばハロゲンイ
オン、ＣＨ_２ＳＯ_４ 、 等を表わす。

一般式〔III〕 Ｒ_５：Ｃ_１〜４のアルキル基、 Ｅ：２価の結合基を夫々表わす。

Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８：アルキル、置換アルキル基、シクロ
アルキル基であり、Ｒ_６，Ｒ_７で環を形成してもよい。

Ｘ ：前述の定義と同じである。

本カチオンモノマーは共重合可能な任意のビニルモノマ
ーおよび２官能の架橋モノマーとの共重合体も含む。

次に具体的な化合物例を示す。

本発明に用いられる帯電防止剤は特に限定されないが、
好ましい例としては以下に示すようなものを挙げること
ができる。

化合物例（帯電防止剤） 本発明の実施に当っては、写真感光材料の表面層をつく
るための各種塗布液に、予め本発明に用いるシリコーン
グラフトポリマーおよび帯電防止剤を水、メタノール、
エタノール、アセトン等の有機溶剤もしくはこれらの混
合溶媒等に溶解後それぞれ添加するか、又は界面活性剤
等の適当な分散剤の存在下で予め調製した水性分散体又
は有機溶剤分散体として添加し、これを写真乳剤層上又
は支持体上に塗設するか、或いは各写真構成層が支持体
上に塗設された後にオーバーコート又は浸透させ乾燥す
ればよい。

又本発明の実施に当って、帯電防止剤を写真感材表面層
の隣接層に適用する場合にも、隣接層をつくるための塗
布液に前記と同様な方法で添加すればよい。

本発明の適用に当っては写真感材のバック層に適用させ
る方法が特に効果が顕著であり、より好ましい。その中
で特に好ましい実施態様はベース上に帯電防止層を塗設
し、この上に、シリコーンクラフトポリマー含有層を塗
設したバック層である。

本発明に用いられるシリコーングラフトポリマーおよび
帯電防止材の使用量は、特に制限されなく、適用する写
真感材の種類、形態又は塗布方式等により異なるが、一
般にはシリコーングラフトポリマーの使用量は写真感材
の１平方メートル当り０．００１〜１．０ｇ存在せしめ
るのがよく、特に０．００５〜０．５ｇが望ましい。

又、帯電防止剤の使用量は写真感材の１平方メートル当
り０．０１〜１．０ｇでよく、特に０．０３〜０．４ｇ
が望ましい。

本発明の化合物のバック層への適用に当って用いられる
皮膜形成能を有するバインダーとしては、セルロースト
リアセテート、セルロースジアセテート、セルロースア
セテートマレート、セルロースアセテートフタレート、
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースフタレートなど
のごときセルロースエステル類：ホルムアルデヒドとク
レゾール、サルチル酸またはオキシフエニル酢酸との重
縮合体、あるいはテレフタル酸またはイソフタル酸とポ
リアルキレングリコールとの重縮合体などの重縮合ポリ
マー：アクリル酸、メタアクリル酸、スチレンカルボン
酸もしくはスチレンスルホン酸などの単独重合体、また
はこれらのモノマーもしくは無水マレイン酸とスチレン
誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテ
ルもしくはアクリロニトリルとの共重合体、またはそれ
らの開環半エステル類もしくは半アマインド類、部分加
水分解されたポリビニルアセテート：ポリビニルアルコ
ールなどのごとき重合性不飽和結合を有するモノマーか
ら得られる単独または共重合体などの合成ポリマーがあ
る。

バインダーを用いる場合にも、水、有機溶媒またはこれ
らの混合物を溶媒として用いることができる。

前述の有機溶媒及びここで述べた有機溶媒は共に次の溶
媒を包含する。この種な溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノールの如きアルコール類：アセ
トン、メチルエチルケトンの如きケトン類：メチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロホルムの如きハロゲン化
炭化水素類：ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素類などがある。

本発明の化合物を上記バインダーと共に混合してバック
面に適用する場合には、バック層を構成するこれらのバ
インダーに対して約１〜３０重量パーセント、より好ま
しくは２〜１５０重量パーセントの範囲の量を添加す
る。

本発明に用いる化合物をバック面に適用する場合の使用
量は一平方米当り０．０１〜１ｇであり、好ましくは
０．０５〜０．５ｇである。

本発明に用いられるシリコーングラフトポリマーは、写
真感光材料に写真的作用（カブリの発生、減感など）を
与えることなく、すべり性、耐傷性などの物理的性質を
改良することができる。特に本発明に大きな利点は、写
真感光材料製造時の塗布故障に対しては公知の写真用す
べり剤として知られているオルガノシリコーン類を感材
バック層に適用した場合に塗布故障が多いのに比べ本発
明に用いるシリコーングラフトポリマーと帯電防止剤と
の組合せは写真乳剤の塗布時の塗布故障および帯電によ
るスタチック故障が起らないことである。更に現像処理
液中でのスカムの発生がないこと、すぐれた帯電防止性
および滑り性を有しかつその劣化が少ないなどの利点が
本発明の特徴である。

このことは高pH、高温度、高速度の条件下に自動写真処
理機による過酷な処理を行っても、写真乳剤層表面が損
傷を受けない迅速処理用各種感光材料、あるいは繰返し
の映写に耐え得る膜面の機械的強度が大きい映画用ポジ
感光材料等の製造において特に重要な利点となる。

本発明を適用した写真感光材料は必要に応じた適度のす
べり性を与え、かつ帯電による故障が起らない特に映画
用フイルムの撮影機や映写機中における使用条件下での
適合性を向上させることができる。

本発明を実施した場合の映画用フイルムは撮影機中での
すべり性、耐粘着性が良好なので、極めてスムースに駆
動し、且つ、使用中のフイルムの騒音を著しく減少させ
るという利点がある。又撮影機の種類によっては駆動中
のフイルムが接触する部分の応力が鋭かったり、強過ぎ
るために、写真乳剤層が部分的に破壊されて撮影機内に
屑を発生することがあるが、本発明を実施した映画用ネ
ガフイルムは、このような故障を解消させることができ
る。これらの利点は、前述したように本発明のシリコー
ングラフトポリマーの特徴に由来していると考えられ
る。

本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料の
支持体として用いられるものがすべて用いられる。例え
ば、セルロースアセテートフイルム、セルロースアセテ
ートブチレートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、その他これらの積層
物、紙などがある。バライタ又はα−オレフインポリマ
ー特にポリエチレン、ポリプロピレン等炭素原子２〜１
０のα−オレフインのポリマーを塗布またはラミネート
した紙、等を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には種々の親水性コロイドが用い
られ、写真乳剤用および／又は他の写真構成層用のバイ
ンダーとして使用する親水性コロイドには例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロ
ース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルア
ルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・
部分加水分解物等があげられる。必要に応じてこれらの
コロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンである。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独また混合（異種重合体の）で、ある
いはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ま
せてもよい。

写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬膜処理は
常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえばホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５号、同第
２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、
同第１，１６７，２０７号などに示されるような反応性
ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−ア
セチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，
７１８号、同第３，２３２，７６３号、同第３，４９
０，９１１号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第
９９４，８６９号などに示されているような反応性のオ
レフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同第
２，５８６，１６８号などに示されているようなＮ−メ
チロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に
示されているようなイソシアナート類、米国特許第３，
０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等に示さ
れているようなアジリジン化合物類、米国特許第２，７
２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号等に示され
ているような酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０
４号などに示されているようなカルボジイミド系化合物
類、米国特許第３，０９１，５３７号などに示されてい
るようなエポキシ化合物類、米国特許第３，３２１，３
１３号、同第３，５４３，２９２号に示されているよう
なイソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、ある
いはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカーサー
の形をとっているもの、たとえば、アルカリ金属ビサル
フアイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール
誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用いても
よい。

ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩（たとえば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）
溶液とを、ゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化、
ヨー臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

ハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感をする
ことができる。化学増感剤には、たとえば、塩化金酸
塩、三塩化金など金化合物、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第１スズ
塩、アミン塩、その他の還元性物質などがあげられる。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感や強即色増感を行うことができる。

本発明の写真感光材料は非感光性写真構成層中に、増白
剤として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾー
ルおよびクマリン系化合物を：紫外線吸収剤として、例
えばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステ
ル系化合物を：光吸収剤として公知の種々の写真用フイ
ルター染料を：必要に応じて接着防止剤として、例えば
英国特許第１，３２０，５６４号、同１，３２０，５６
５号、米国特許第３，１２１，０６０号に記載されてい
るような水不溶性物質および米国特許第３，６１７，２
８６号に記載されているような界面活性物質を含むこと
ができる。又、マット剤として適当な粒径をもつハロゲ
ン化銀、シリカ、硫酸ストロンチウムバリウムなどの無
機化合物、ポリメチルメタアクリレートの如きポリマー
ラテックスなどを含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤はオルソ乳剤、パンクロ乳剤、赤外線
用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用乳剤、カラー写真
用乳剤例えば色形成カプラーを含む乳剤、染料現像薬を
含む乳剤、漂白され得る染料を含有する乳剤等の種々の
ハロゲン化銀写真乳剤を包含する。

カラー写真用乳剤には２当量もしくは４当量の色形成カ
プラーを含有してもよい。例えばベンゾイルアセトアニ
ライド系あるいはピバロイルアセトアニライド系のごと
き開鎖型ケトメチレン黄色形成カプラー、ピラゾロン系
あるいはインダゾロン系のごときマゼンタ色形成カプラ
ー、フエノール系あるいはナフトール系のごときシアン
形成カプラーが好ましく用いられる。例えば特公昭４８
−１８２５６号記載の一般式〔Ｉ〕で表わされる黄色カ
プラー、特願昭４４−５６６７０号記載のマゼンタカプ
ラー、特願昭４６−７６５１５号記載のシアンカプラ
ー、米国特許第２，４２８，０５４号、同２，４４９，
９６６号、同２，４５５，１７０号、同２，６００，７
８８号、同２，９８３，６０８号、同３，１４８，０６
２号等に記載のカラードカプラー、米国特許第３，２２
７，５５４号記載の離脱抑制型カプラー等を用いること
ができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 帯電防止剤として下記の化合物を用いた。

帯電防止剤（Ａ） ＊粘度数：濃度０．１％／１％NaCl水溶液、３０℃、で
の測定値 この帯電防止剤４ｇを水１０mlに溶解し、メタノール６
００mlとアセトン４００mlの混合溶媒で希釈した。この
溶液をセルローストリアセテートフイルム上に５０mg／
ｍ^２の割合で塗布乾燥した。

この上に次の組成から成る塗布液（第１表）を塗布乾燥
してバック層を形成させた。

比較化合物−１ 比較化合物−２ これら５種のベースバック層の反対側に下塗層を設けそ
の上にハレーション防止層、赤感乳剤層、ゼラチン中間
層、緑感乳剤層、黄色フイルタ層、青感乳剤層、保護層
を順次塗布してそれぞれに対応する映画用カラーネガフ
イルム試料Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５わ
作成した。赤感および緑感乳剤はそれぞれ沃素を６モル
％含む沃臭化銀乳剤を用いた。青感乳剤は沃素を８モル
％含む沃臭化銀乳剤を用いた。

これらのフイルムを２５℃、６０％ＲＨにて１週間経時
させた後３５m/m巾に裁断し４００フートのロール状フ
イルムを得た。

性能試験項目は、(1)写真層塗布液の支持体への塗布適
性、(2)帯電防止性能、(3)処理後のフイルムの塵埃の付
着量静摩擦係数の測定、(4)実技に対応するカメラのア
パチュアープレートとプレッシャープレートの間からフ
イルムを引き出す際の抵抗力測定（撮影の際のカメラ走
行性とよく対応する。）、(5)処理液中でスカムの発生
量、(6)写真性等である。

(1) 写真層塗布液の支持体への塗布適性 ベースバック層の反対側の下塗層を設けた支持体の上
に、ハレーション防止層用の塗布液と、赤感乳剤層用の
塗布液、更に、ゼラチン中間層用の塗布液を８０m/min
の搬送速度にて塗布し、乾球温度３５℃、湿球温度１８
℃にて乾燥した映画用カラーネガフイルムの中間品を得
た。得られた中間品の表面を肉眼で反射光でもって観察
した。

評価 塗布ムラ発生なし ：○ 塗布ムラが非常に弱く発生：△ 塗布ムラが発生 ：× 塗布ムラが多発 ：×× (2) 帯電防止能の判定法：帯電防止能は表面抵抗率及
びスタチックマーク発生の測定によって判定した。

(1)表面抵抗率は試料の試験片を電極間隔０．１４cm、
長さ１０cmの真鍮製電極（試験片と接する部分はステン
レス使用）に挟み、武田理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で
１分値を測定する。(2)スタチックマーク発生試験は、
ゴムシート状に未露光感光材料の帯電防止剤を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラで圧着後、剥離する
ことによりスタチックマークを発生させる方法によっ
た。

各測定条件は、表面抵抗率は、２５℃、３０％ＲＨで測
定し、スタチックマーク発生試験は、２５℃、３０％Ｒ
Ｈで行う。なお、試料の試験片の調湿は前記条件で一昼
夜行なった。

スタチックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルは後述の現像処理を行なった。

(3) 現像処理後フイルムの塵埃付着量 各々試料フイルムを自動プリンター機（プリンター速
度 １５，０００枚／hr）に通した時のフイルム表面上
の塵埃付着量をプリントされたフイルム（又は印画紙）
表面上の白スポット量によって肉眼で観察した。評価は
次の３段階の基準に従った。

Ａ：塵埃の付着が認められない Ｂ： 〃 少し認められる Ｃ： 〃 相当認められる (4) 静電摩擦係数測定法 T.Anvelt J.F.Carroll、JR.,and L.J.Sugden J.SMPTE,８
０（９）７３４〜７３９（１９７１）に記載のペーパー
クリップ法を用いフイルムバック面の最大静電摩擦係数
を求めた。

(5) 引き出し抵抗力測定 移動台の上にカメラのアパチュアープレートとプレッシ
ャープレート（ARNOLD&RICHTER社製 ARRIFLEX 35IIA）
を測定する。アパチュアープレートとプレッシャープレ
ートの間に試料をはさみ込み、試料の一端をロードセル
に固定した後、移動台を１０ｍ／minで移動させ、その
際に発生するフイルムの最大摩擦抵抗力を求めた。

(6) 処理液中でのスカム発生量 各々フイルム試料０．５m²を下記の処理工程に従い連続
的に処理した後、フイルム表面上のスカムの発生状況を
肉眼で観察した。

評価は次の３段階の基準に従った。

Ａ：スカムの発生が認められない Ｂ： 〃 少し認められる Ｃ： 〃 相当認められる 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ４１℃ ３分 停 止 ３８℃ ３０秒 水 洗 ３８℃ ３０秒 前 浴 〃 ３０秒 漂 白 〃 ３分 水 洗 〃 １分 定 着 〃 ２分 水 洗 〃 ２分 安 定 浴 〃 １０秒 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 水酸化ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 １ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４ｇ エチレン・ジアミン四酢酸塩 ２ナトリウム ２ｇ ４−アミノ３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリンモノサルフエート ４ｇ 水を加えて 全量 １ 安定浴 ホルムアルデヒド（３７％） １０ml 水を加えて 全量 １ 得られた結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなようにシリコーングラフトポ
リマーと帯電防止剤を使用した本発明の試料（Ａ−１、
Ａ−２）は塗布故障がなく使用した帯電防止剤の帯電防
止能を阻害せず、処理後でも帯電防止能の劣化が少ない
ためフイルム表面への塵埃の付着が認められなかった。

又、すぐれた滑り性（摩擦係数、引出し抵抗）を有して
おり、特に処理後でもその低下がほとんど見られない。
更に又処理液中でのスカムの発生が認められなかった。

他方、比較試料（Ａ−３、Ａ−４）では塗布故障が多く
処理後の帯電防止性、滑り性が大巾に低下しており、又
スカムの発生もかなり認められた。

写真性（感度、被り）については、いずれも問題ないレ
ベルであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−191240（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層を少な
   くとも一層を有する写真感光材料において、該感光材料
   の表面層の少なくとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
   れるグラフト共重合体を存在せしめ、該表面層もしくは
   隣接層に、一般式〔II〕もしくは一般式〔III〕で表わ
   される帯電防止剤を存在させることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ₁はＨ又はCH₃を表わす。 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は各々炭素 数が１〜２０の、アルキル基、アリール基又はシ クロアルキル基を表わす。 ｍは０〜４００の整数、ｎは０〜５０の整数、ｍ＋ｎ は０〜４５０を、それぞれ表わす。 ｍ，ｎが０の場合は、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は を表わし、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は上記のＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄， Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇と同義である。 Ａは２価基を表わす。 Ｂは反応性基を有する置換アルキルを表わす。 一般式〔II〕 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は各々Ｃ_１〜４のアルキル基を表わ
   す。 Ａ，Ｂは各々２価の結合基であり、Ｒ₁，Ｒ₃，又は
   Ｒ₁，Ｒ₃とＲ₂，Ｒ₄とで環を形成してもよい。 又、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂とＲ₄、ＡとＢは同一でもよい。 ｘ 、ｙ はアニオンを各々表わす。 一般式〔III〕 Ｒ₅はＨ又はＣ_１〜４のアルキル基を、Ｅは２価の結合
   基を表わす。 Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈は各々アルキル基もしくはシクロアルキ
   ル基であり、Ｒ₆，Ｒ₇で環を形成してもよい。 Ｘ は前述の定義と同じである。