JPH0497357A - 湿し水不要の感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要の感光性平版印刷版に関するもの
であり、更に詳しくはシリコーンゴム層の傷つき難さを
向上させ、耐刷力の向上した湿し水不要の感光性平版印
刷版に関する。

［発明の背景］ 従来、湿し水不要の感光性平版印刷版（以下、必要に応
じ「版材料」という）としては、支持体上に順に感光層
及びインキ反撥層を塗設したものが知られている。この
版材料を露光・現像することにより湿し水不要の平版印
刷版（以下、必要に応じｒ印刷版」という）を得ること
ができる。

一般に、版材料においては、支持体と感光層との間の接
着性を向上させるために、これらの間にプライマー層が
設けられている。

このような版材料は、重ねて運搬することによりシリコ
ーンゴム層に傷が付いたり、また印刷時においてゴミや
砂等によりシリコーンゴム層の表面がこすられたりして
シリコーンゴム層に傷が付きやすくなる。

この傷付きを防止するために、シリコーンゴム層の強度
を上げたり、シリコーンゴム層の接着を強くする等が考
えられるが、このようにすると現像不良を起したり印刷
でのインキ点反撥性の低下により地汚れの発生を引き起
こす等の難点がある。

そこで、本発明者等は、前記プライマー層に看目し、該
プライマー層に可塑剤を加えて支持体と感光層との間の
接着性を強化することにより、シリコーンゴム層の傷付
き難さを改良することができることを見出し、ここに本
発明を成すに至った。

［発明の目的コ したがって、本発明の目的は、シリコーンゴム層の傷付
き難さを向上させ、それにより耐剛力の向上した湿し水
不要の感光性平版印刷版を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記の目的は、アルミニウム支持体上にプライ
マー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有する
湿し水不要の感光性平版印刷版において、前記プライマ
ー層に可塑剤を含有することを特徴とする湿し水不要の
感光性平版印刷版によって達成された。

以下に、本発明の構成について、更に具体的に説明する
。

本発明は、水不要の感光性平版印刷版のプライマー層に
可塑剤を含有させることにより、シソコーンゴム層の傷
付き難さを向上させ、かつ耐剛力に優れた水不要の感光
性平版印刷版を得ることができる。

プライマー層に加えられる可塑剤としては、フタル酸エ
ステル、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、無水ヒドロキシフタル酸エス
テル等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えばトリクレジルフォスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォス
フェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシ
エチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
オクチルジフェニルフォスフェート等が挙げられる。

アジピン酸エステルとしては、ジオクチルアジペート、
ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジベ
ート等が挙げられる。

セバシン酸エステルとしては、例えばジブチルセバケー
ト、ジオクチルセバケート等が挙げられる。

クエン酸エステルとしては、アセチルトリエチルサイト
レート、アセチルトリブチルサイトレート等が挙げられ
る。

マレイン酸エステルとしては、ジブチルマレエート、ジ
エチルへキシルマレエート等が挙げられる。

フマル酸エステルとしては、ジブチルフマレート等が挙
げられる。

トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ
アルキル等が挙げられる。

ポリエステル系化合物としては、アジピン酸とプロピレ
ングリコールのエステル体、セバシン酸とブチルグリコ
ールのエステル体等が挙げられる。

エポキシ系化合物としては、エポキシトリグリセリド、
エポキシステアリン酸アルキル等が挙げられる。

この他、塩化ノルマルパラフィン、ポリビニルブチルエ
ーテル、ポリビニルエチルエーテル、ボッビニルホルマ
ール、ジノニルナフタレン、樟脳、塩化ジフェニル、パ
ラフィン等が挙げられる。

この可塑剤の添加量は、１重量％〜５０重量％であり、
好ましくは１０重量％〜４０重量％である。

以下余白 本発明には、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組
成物のいづれをも使用することができるが、このポジ型
感光性組成物としては、オルトキノンシアシト基を含む
高分子化合物が主として用いられるが、ここでオルトキ
ノンシアシト基を含む高分子化合物とは、オルトキノン
ジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応
生成物の場合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物
とアルカリ可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか
又は両方からなる意味に用いられる。

以下にその代表的なものについて説明する６オルトキノ
ンジアジト基を含む高分子化合物としては、例えばＯ−
ナフトキノンシアシトスルホン酸と、フェノール類及び
アルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物
が挙げられる。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、とロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。

前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。

これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。

更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｏ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（０）１基１個に対する反応率）は、１５〜８０
％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ペンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリト又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリトとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２ｆ！以上
の化合物を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

前記の０−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい、アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号
公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の一般式［１］〜一般式［
Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好まし
い。

一般式［Ｉ］ （ＣＲ＋ｔｈ−ＣＲｓ　＋ Ｃ０ＮＲ，＋＾＋Ｂ−ＯＨ −数式［ＩＩ　］ 一般式［ＩＩ＋　］ ＋（：Ｒ１２−ＣＲ＋　　＋ ［１−ＯＨ 一般式［ｒＶ］ 　Ｈ 一般式［Ｖコ 　Ｈ ［式中Ｒ＋およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ
６は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を表
わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを
連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を表
わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂは置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表わす。］本発明の感光性組成物に用いら
れる重合体としては共重合体型の構造を有するものが好
ましく、前記−数式［１］〜−数式［Ｖ］でそれぞれ示
される構造単位と組合せて用いることができる単量体単
位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレ
フィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、
例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、　
例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−〇−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド
等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロア
クリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メ
トキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシ
アナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、
１．１−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチ
レン、１．１−ジメトキシカルボニルエチレン、ｌ−メ
チル−１−二トロエチレン等のエチレン話導体類、例え
ばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロールン、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ビニル系車量体がある。これらのビ
ニル系車量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分
子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が１０００以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、２０００以上の分子量を有するものがよい。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応して染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
ついて説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式［１］”で示され
るジアゾ樹脂である。

一般式［Ｉ］ ［式中、ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦｓ又は　ＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−Ｓ−又
は−〇−を示す。］ ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基を有する千ツマ−１例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと他の共重合し得る千ツマ−との共
重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。

ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ＋、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメ
タクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許第
４，１２３．２７６号明細書に記載されているようなヒ
ドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチ
ルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含む
ポリマー、シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニ
ルアルコール、米国特許第３，７５１．２５７号明細書
に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３，６６
０．０９７号明細書に記載されている線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノー
ル・りにゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなＰ
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応して染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５！量％含有される。また
ジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好マシくは３〜３０重量
％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
がで診る。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に−Ｃ）Ｉ−ＣＨ−Ｃ−基
を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主顧又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−を含むポリエス
テル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感
光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３，
０３０，２０８号、同第３゜７０７．３７３号及び同第
３．４５３．２３７号に記載されているような化合物）
ニシンナミリデンマロン酸等の（２−プロベリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から話導される
感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば米国
特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３．７８
７号に記載されているような感光性重合体）；ポリビニ
ールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のよ
うな水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米
国特許第２，６９０．９６６号、同第２，７５２，３７
２号、同第２．７３２，３０１号等に記載されているよ
うな感光性重合体）等が挙げられる。

これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミ
ド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例
えばジー（２′−メタクリロキシエチル）−２４−トリ
レンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチル）トリ
メチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ）ア
クリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙げ
られる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の一般式
［Ｉ］で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用できる。例えば、前記のＪ、Ｋｏｓａｒ著「ラ
イト・センシシティブ・システムズ」′ｓ５章に記載さ
れているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過
硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物
、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体
的には英国特許第１，４５９，５６３号に開示されてい
る。

更に、成分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許第４．ｏ７２．５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

（４）アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

例えば、米国特許第３，０９６，３１１号明細書に記載
されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ
−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザ
ール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドアリ
ールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマー
との反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４４
−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１
５号の各公報に記載されているような、スルホニルアジ
ドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可盟剤、染料や顔料
等の色素などの添加剤類は、その種類によって添加量は
異るが、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは００５〜１
０重量％が適当である。

本発明において好ましく用いられる染料は、塩基性染料
及び油溶性染料がある。具体的には、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー・ＢＯＨ、ビクトリア・ブルー・ＢＨ，メチ
ル・バイオレット、アイゼン・マラカイトグリーン（以
上、保土谷化学工業製）、パテント・ピュア・ブルー・
ｖｘ、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住人
化学工業製）等の塩基性染料、並びにスーダン・ブルー
・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ。

Ａ、Ｓ、Ｆ製）、オイル・ブルー−＃６０３、オイル・
ブルー・ＢＯＳ、オイル・ブルー・ＩＩＮ（以上、オリ
エント化学工業製）等の油溶性染料が挙げられる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、インキ反撥性
を有するものであれば、特に限定されることなく使用さ
れる。

特に縮合架橋型のシリコーンゴム層を用いることが好ま
しい。

本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、次のよう
な一般式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有す
る線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好まし
い。

一般式［Ｉ］ 一＋５ｉ−ｏｉ ■ ここでれは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（０）１基）、であり、
Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい、なお
上記シラノール基（ＯＨ基］は主鎖中または主鎖の末端
のどちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい
。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシリ
コーン架橋剤）としては、 Ｒ１１ＳｉＸａ−０ （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合されたｍ個の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。

Ｘバー０）１、−〇Ｒ２、−０Ａｃ、−ｏ−Ｎ−ｃり、
−ｃＩ！、−Ｂｒ、−Ｉ等の置換基を表す、ここでＲ２
、Ｒ３は上記のＲと同じものを表し、Ｒ２、Ｒ３はそれ
ぞれ同じであっても異っていてもよい、また＾Ｃはアセ
チル基を表す、）で示されるシラン化合物である。

つまり本発明において有用なシリコーンゴムは、このよ
うなシリコーン・ベースポリマーと、上記に挙げるよう
なシリコーン架橋剤との縮合反応によって得られるもの
である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ　［（ＣＨ２）　、ｓｉ　（ＯＭｅ）　３］　２　
、ビニルトリエトキシシラン、ＣＲ（ＣＨ２）　ｓｓｉ
　（ＯＭｅ）　１、ＣＨ＊５ｊ（Ｏ＾Ｃ）ｓ、Ｒ５（Ｃ
Ｈ２）　ｓｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、ビニルトリス（メチ
ルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

前記のシリコーンゴムは市販品としても人手でき、例え
ば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポ
リマーと、次のような一般式［ＩＩ　］で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Ｒの３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士
の反応によっても得ることができる。

（式中、Ｒは一般式［１］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、■は２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）このような架橋反応によって
シリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、
カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、
例えばラウリル酸ジブチルスズ、スズ（Ｉ＋　）オクト
エート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が
用いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製ｓｙｉ　Ｏｆｆ　’２３．５ＲＸ−２５７，５
１４２３７等のペーパーコーティング用シリコーンゴム
ディスバージョンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

（ａ）　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）　３５１　
（ＯＣＨ３）　３（ｂ）　Ｈ２ＮＣＥ２ＣＨ２Ｎ）Ｉ　
（ＣＨ２）　ｓｓｉ　（ＱＣ）Ｉ３）ｚ　（ＣＨｓ）（
Ｃ）　８２Ｎ　（ＣＨ２）　ｓｓｉ　（ＯＥｔ）　ｓ本
発明に用いられるシリコーンゴム層中には、更に光増感
剤を少量含有させることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

本発明の支持体としては、通常の平版印刷機にセットで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものである
ことが好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等
の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プ
ラスチックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

支持体にはプライマー層を有するが、該プライマー層に
は例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
レート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げ
られる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えば前記シランカップリング剤、シリコーンプライマ
ー等を用いることができ、また有機チタネート等も有効
である。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ましくは１００
〜３００μｍ１感光層は０．０５〜１０μｍ１好ましく
は０．５〜５μｍ１シリコ一ンゴム層は０．１〜ｌＯμ
ｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

以下余白 実施例１ 脱脂したアルミニウム板上に下記組成のプライマー液を
、バブルホモジナイザー分散機（圧力＝２００にｇ／ｃ
ｍ２、ＡＰｖマントンゴーリン社製）にて分散した後、
ワイヤーバー塗布機にて塗設し、その後１００℃で４分
間乾燥を行った。乾燥後のプライマー層の膜厚は１４０
　ｍｇ／ｄ＋＋＋’であった。続いてこのプライマー層
を高圧水銀灯（Ｉ　Ｊ／ｃｍ２）で８秒間照射し硬化を
行フた。

［プライマーを夜処方］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリ
レートの共重合体（重量平均分子量：４００００、仕込
みモル比：５０１５０ １００重量部 微細亜鉛華（堺化学（株）製、白色顔料）２０重量部 ゲットイエロー４０２（大日本インキ（株）製、黄色顔
料）　　　　　　　　　　　　１０重量部ペンタエリス
リトールテトラアクリレート１００重量部 ＤＥＴＸ　（日本化薬（株）製、光重合開始剤）５重量
部 ＥＰＡ　（日本化薬（株）製、光重合開始剤）ポリビニ
ルブチルエーテル（可塑剤） ２７重量部 乳化メチル　　　　　　　　　　　８６０重量部シクロ
ヘキサン　　　　　　　　　１００重量部次ぎに上記プ
ライマー層上に下記の感光液をワイヤーバー塗布機を用
いて塗設し、８０℃で４分間乾燥した。

乾燥後の感光層の膜厚は５ＩＩ１ｇ／ｄＩ！２であった
。

［感光液処方］ ４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート／メチルメタクリレートの共
重合体（重量平均分子量・４００００１仕込みモル比：
２０１５０／３０）１００重量部 ｐ−ジアゾジフェニルアミンのバラホルムアルデヒド縮
金物のへキサフルオロリン酸塩 ５０重量部 オレンジ■　　　　　　　　　　　　　５重量部乳酸メ
チル　　　　　　　　　　２０００重量部次いで、下記
の組成のシリコーンゴム液を乾燥後の塗布重量が２０　
ｍｇ／ｄ１１’になるように塗布した。

［シリコーンゴム液処方］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重量
平均分子量・４００００）　　１００重量部トリアセト
キシメチルシラン　　　　１０重量部ジブチル錫ラウレ
ート０．８重量部 アイソパーＥ（エッソ化学製）　　９００重量部次に上
記シリコーンゴム層上に厚さ６μの片面マット化ポリプ
ロピレンフィルムをラミネートして湿し水不要の感光性
平版印刷版の試料を作製した。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて２３０　ｒ
ｒｒＪ／ｃｔａ”で露光した。

このようにして得られた版材料を下記の現像液と下記の
自動現像機を用いて３０℃で現像を行い、未露光部分の
シリコーンゴム層と感光層を除去し、網点が良好に再現
された印刷版が得られた。

上記印刷版の画線部は、下記組成の染色液を布につけ、
版上を軽くこすった後、水洗することにより鮮やかに染
色することができた。

［現像液−１］ β−アニリノエタノール　　　　　　　０．５重量部プ
ロピレングリコール　　　　　　　　１０重量部ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸　　　　　　１．０重量部水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０重量部ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル０．１重量部亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　２．０重量部メタケイ酸
カリウム　　　　　　　　　３．０重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　　９１重量部自動現像機＝ＰＳ版
自動現像機ＰＳＫ−９１０（コニカ（株）製） ［染色液コ ソルフィット（クラレイソブレン化学（株）製、溶剤）
　　　　　　　　　　　　　　２０重量部レオドールＴ
Ｗ−０１２０（花王（株）製、界面活性剤）０．５重量
部 ベンジルアルコール　　　　　　　　５．０重量部ビク
トリアピュアブルーＢ　ＯＨ１，０重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　１００重量部次に上記で製版した
版の非画線部であるシリコーンゴム部を下記のスクラッ
チテスターで傷を付け、下記に示す印刷テスト条件にお
いて、その印刷による汚れ具合をテストした。

［スクラッチテスター］ “ＨＥＩＤＯＮ−１９”　：新東科学（株）製重さ＝１
０ｇ〜５０ｇ ［印刷テスト］ 印刷機：ダイヤ（三菱重工（株）） 印刷インキニドライオカラー紅 （ＤＩＣ（株）製） 印刷スピード：　７０００　ｒｐｍ 一方、現像後の版を複数枚重ね、台車で運搬を行い非画
線部のシリコーンゴムの傷付き度合を、上記と同様にし
て印刷テストを行いチエツクした。その結果を第２表に
示す。

実施例２〜１３ 実施例１で使用した可塑剤を第１表に示したものに変更
した以外は、実施例と同様にして湿し水不要の感光性平
版印刷版の試料を作製し、その性能を評価した。得られ
た結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、プライマー層に可塑剤を添
加することでシリコーンゴム層の傷付き耐性が向上し、
耐刷力も向上することがわかる６以下余白 第１表 ［発明の効果］ 本発明は、湿し水不要の感光性平版印刷版のプライマー
層に可塑剤を含有することにより、重ねて運搬した時、
印刷時にゴミ、砂等で表面が擦れた時等に発生するシリ
コーンゴム層の傷付きに対してその耐性を向上すること
ができ、更に耐剛力を向上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層
   をこの順に有する湿し水不要の感光性平版印刷版におい
   て、前記プライマー層に可塑剤を含有することを特徴と
   する湿し水不要の感光性平版印刷版。