JPH0497358A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版に関し、更に詳
しくはプライマー層の染色性に優れ、しかもプライマー
層と感光層又は／及び支持体との接着性に優れ、したが
って画像再現性が良好である湿し水不要感光性平版印刷
版に関する。

し発明の背景〕 従来、湿し水不要感光性平版印刷版（以下、必要に応じ
「版材」という）としては、支持体上に感光層及びイン
キ反発層を順に塗設したものが知られている。この版材
に露光・現像することにより湿し水不要平版印刷版（以
下、必要に応じｒ刷版」という）を得ることができる。

この湿し水不要平版印刷版、画線部（インキ受容部）と
非画線部（インキ反撥部）から構成される。例えばポジ
型湿し水不要感光性平版印刷版から得られた印刷版は、
未露光部のシリコーンゴム層が除去されるか、または感
光層とシリコーンゴム層とが除去され、感光層もしくは
プライマー層の表面が露出してインキ受容性の画線部と
なる。

これに対して露光部ではシリコーンゴム層は除去されず
に残留してインキ反撥性の非画線部となる。このように
して湿し水不要平版印刷版が形成される。具体的には版
面にインキを与えると非画線部では湿し水を用いること
なくインキが反発する為、画線部にのみ選択的にインキ
が付着する。

上記画線部のインキを被転写物に転写すると、上記画線
部に対応した画像を有する印刷物が得られる。

前記のような湿し水不要感光性平版印刷版は、通常感光
層と支持体との接着性を十分にするため、プライマー層
を設けることが行われている。

耐スクラッチ性、耐摩耗性に優れ、耐刷力の良好なプラ
イマー層の例として特開昭６０−２２９０３１号公報が
ある。この公報には、耐刷力を改良するために、支持体
上に、光二量化型光硬化性樹脂からなる層を光硬化させ
てなるプライマー層、感光層およびシリコーンゴム層を
この順に有することを特徴とする湿し水不要感光性平版
印刷版が開示されている。

しかしながら、このようなプライマー層を用いた場合に
は、耐スクラッチ性、耐摩耗性に優れ、従フて耐刷力の
良好な湿し水不要感光性平版印刷版が得られる利点はあ
るが、プライマー層に対する染色性に劣り、また感光層
とプライマー層との間の接着性が今一つ十分であるとは
言えない。

そこで、本発明者等は、このような問題点につき種々検
討した結果、ある種の非熱硬化性樹脂と顔料とを組合せ
てプライマー層に用いることにより染色性と接着性に優
れ、かつ引フ掻き強度及び耐刷力のある湿し水不要感光
性平版印刷版が得られることを見出し、本発明を完成す
るの至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、プライマー層の染色性に
優れ、かつ引っ掻ぎ強度及び耐刷力に優れ、しかもプラ
イマー層と感光層又は／及び支持体との接着性に優れ、
その結果、画像再現性が良好である湿し水不要感光性平
版印刷版を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上にプライマー層、感光層
及びシリコーンゴム層を順次有する湿し水不要感光性平
版印刷版において、該プライマー層が少なくとも水酸基
含有ポリマー及び顔料を含有しており、核層は熱硬化さ
れていることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版
によって達成される。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版のプライマー層
を少なくとも水酸基含有ポリマー及び顔料を含有してお
り、核層は熱硬化されていることにより、プライマー層
の染色性及びプライマー層との接着性が向上し、しかも
画像再現性の優れた湿し水不要平版印刷版が得られる。

該プライマー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アク
リレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキ
シ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル
ブタジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、シリコーンプライマー等
を用いることができ、また有機チタネート蔓も有効であ
る。

本発明に用いられるプライマー層に含有される水酸基含
有ポリマーとしては、水酸基含有ポリアクリル酸のエス
テル又はアミドやポリビニルアルコール話導体、ノボラ
ック樹脂、ゼラチン、セルロース等が挙げられるが、染
色性、接着性の点からアルコール性水酸基含有ポリマー
が好ましく用いられる。

アルコール性水酸基を有する千ツマ−としては、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェ
ニル）メタクツルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセト
ン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとして
は、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ　−ｍ　−ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ　−ｍ　−ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又はメタクリレート、 （２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドリキシエチルアクリレート
、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）
アルキルアクリレート、 （４）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロ
へキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート、 （５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミト、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド若しくはメタクリルアミ
ド類、 （６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル類、 （７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（９）メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、（１１）Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が挙
げられる。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は、特に制限されないが、好ましくは５重量％〜１０
０重量％、特に好ましくは２０重量％〜１００重量％で
ある。

本発明に用いられる水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測
定した重量平均分子量は、５，０００〜１．０００，０
００　（スチレン換算）が好ましい。ｓ、ｏｏｏより低
い値のときは、光硬化後も感光層の塗布溶剤あるいは現
像液に侵される場合があり、１，０００，０００より大
きい値のときは、塗布溶剤の選択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーのプライマー層中に占める割合
は、１０重量％〜９９重量％が好ましく、更に好ましく
は４０重量％〜９７重量％である。

本発明に用いられるプライマー層に添加される顔料とし
ては、４００ｎｍにおいて有効な吸収をもつもので、支
持体又は支持体上にプライマー層を形成した時、その反
射吸光度か０．３以上のものであり、例えば不溶性アゾ
顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔
料等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタ
ロシアニン、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン
レーキ等のフタロシアニン顔料、酸性染料レーキ、塩基
性染料レーキ等の染付はレーキ、アントラセン系顔料、
チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナ
クリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔
料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、フルオル
ビン顔料、ピロコリン顔料等の縮合多環顔料、またニト
ロソ顔料、アリザリンレーキ、金属錯塩アゾメチン顔料
、アニリンブラック、アルカリブルー等が挙げられる。

更にこの他に用いられるものとして、雲母状酸化鉄、鉛
白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺青、ストロンチウムク
ロメート、二酸化チタン被覆雲母（真珠光沢顔料）、チ
タニウムイエロー、チタンブラック、ジンククロメート
、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイト、リサージ
、リトボン、コバルト青等の無機顔料、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コロイダルシ
リカ、シリカゲル、無水シリカ等の無機物の微粉末が挙
げられる。

これらのうち特に無機顔料が好ましく用いられる。

支持体作製又は支持体上にプライマー層を作製するとき
に、加熱処理する場合には、その熱処理条件において安
定な顔料か選択される。

前述した黄色化した酸化チタン、顔料、染料等の添加量
は、特に限定されず、実際に支持体又は支持体上にプラ
イマー層を形成した時に、これらが所定の反射吸光度条
件を満足する範囲で選択すればよい。

本発明に用いられるプライマー層には、水酸基含有ポリ
マーの熱硬化を促進するために好ましくは脱水剤が添加
される。この脱水剤としては、例えば活性アルミナ、合
成ゼオライト、シリカアルミナゲル、シリカゲル、無水
シリカ、活性炭、硫酸等が挙げられる。

これらの脱水剤の添加量は、使用する脱水剤の比重、比
表面積によって異なるか、プライマー層中に占める割合
は、１重量％〜１０重量％か好ましい。

本発明に用いられるプライマー層の塗布方法としては、
後述の感光液の塗布方法の少なくとも一つを用いること
ができる。

本発明に用いられる感光性組成物としては、ポジ型感光
性組成物またはネガ型感光性組成物のいづれをも用いる
ことができるが、このポジ型感光性組成物としては、オ
ルトキノンジアジド基を含む高分子化合物が主として用
いられるが、ここでオルトキノンシアシト基を含む高分
子化合物とは、オルトキノンジアジド基を含む化合物と
アルカリ可溶性樹脂との反応生成物の場合又はオルトキ
ノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との
混合物である場合のいづれか又は両方からなる意味に用
いられる。

以下にその代表的なものについて説明する。

オルトキノンシアシト基を含む高分子化合物としては、
例えば０−ナフトキノンシアシトスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、○
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。

前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。

これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。

更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｏ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ヘンズアルデヒト樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
０■基に対する０−ナフトキノンシアシトスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジトスルホニルクロリトとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上の
化合物を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアシドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量か１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

前記の０−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号
公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の一般式［Ｉ］〜−数式［
Ｖ　、］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好
ましい。

−数式［１１ 一般式［１１］ 一数式口Ｉｔコ 一＋ｃＲ，Ｒ２−ｃＲ，＋ Ｂ−０）１ 一般式［■］ 　Ｈ 一般式［Ｖ］ Ｈ ［式中Ｒ＋およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ
３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を表
わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを
連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を表
わし、閣は０〜ｌＯの整数を表わし、Ｂは置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表わす。］本発明の感光性組成物に用いら
れる重合体としては共重合体型の構造を有するものが好
ましく、前記−数式［１］〜−数式［Ｖ］でそれぞれ示
される構造単位と組合せて用いることができる車量体単
位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレ
フィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、
例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、　
例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−〇−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド
等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロア
クリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メ
トキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル
、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシ
アナイド、例えばｌ−メチル−１−メトキシエチレン、
１．１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチ
レン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メ
チル−１−二トロエチレン等のエチレン銹導体類、例え
ばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロールン、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらのビ
ニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分
子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が１５００以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、２０００以上の分子量を有するものがよい。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することがてきる。

本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
ついて説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式［Ｉ］で示される
ジアゾ樹脂である。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、水素原子、アルキル
基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル
基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ８又は　ＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−Ｓ−又
は−〇−を示す、コ ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基を有する千ツマ−１例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応してポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。

ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメ
タクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許第
４，１２３，２７６号明細書に記載されているようなヒ
ドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチ
ルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含む
ポリマー、シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニ
ルアルコール、米国特許第３．７５１，２５７号明細書
に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３，６６
０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応して染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５ｉ量％含有される。また
ジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
かできる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に−Ｃ）Ｉ−ＣＨ−Ｃ−基
を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主釦又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−を含むポリエス
テル順、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感
光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３，
０３０．２０８号、同第３７０７．３７３号及び同第３
．４５３，２３７号に記載されているような化合物）、
シンナミリデンマロン酸等の（２−プロベリデン）マロ
ン酸化合物及び二官能性グリコール類から認導される感
光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば米国特
許第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３．７８７
号に記載されているような感光性重合体）；ポリビニー
ルアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のよう
な水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米国
特許第２，６９０．９６６号、同第２，７５２，３７２
号、同第２．７３２，３０１号等に記載されているよう
な感光性重合体）等が挙げられる。

これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることがで包る。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル車量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミ
ド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和車量体、例
えばジー（２′−メタクリロキシエチル）−２，４−１
−リレンジウレタン、シー（２−アクリロキシエチル）
トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ
）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が
挙げられる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の−数式
［１］で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用できる。例えは、前記のＪ、Ｋｏｓａｒ署「ラ
イト・センシシティブ・システムズ」第５童に記載され
ているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫
化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、
ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的
には英国特許第１．４５９，５６３号に開示されている
。

更に、成分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許第４，０７２．５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

（４）アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

例えは、米国特許第３．０９６．３１１号明細書に記載
されているようなボリアシトスチレン、ポリビニル−ｐ
−アジドヘンシアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザ
ール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドアリ
ールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマー
との反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４４
−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１
５号の各公報に記載されているような、スルホニルアジ
ドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤、染料や顔料
等の色素などの添加剤類は、その種類によって添加量は
異るが、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１０重量％が適当である。

以下余白 本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、次のよう
な一般式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有す
る線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好まし
い。

一般式［＋］ （Ｓｉ−０＋−ｈ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１ｏのアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）、であり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。なお上
記シラノール基（Ｏ）ｌ基）は主鎖中または主鏡の末端
のどちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい
。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシリ
コーン架橋剤）としては、 Ｒ，５ｉＸａ−ｎ （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。

Ｘは一０Ｈ１−〇Ｒ２、−０Ａｃ、−〇−Ｎ−＋、：　
　　、−ｃｐ、−Ｂｒ、−工等の置換基を表す。ここで
Ｒ２、Ｒ３は上記のＲと同じものを表し、Ｒ２、Ｒ３は
それぞれ同しであっても異っていてもよい、またＡｃは
アセチル基を表す。）で示されるシラン化合物である。

つまり本発明において有用なシリコーンゴムは、このよ
うなシリコーン・ヘースポリマーと、上記に挙げるよう
なシリコーン架橋剤との縮合反応によって得られるもの
である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ　［（ＣＨ２）　ｓＳｉ　（ＯＭｅ）　３］　２　
、ビニルトリエトキシシラン、Ｃｊ　（ＣＩ（、）　、
Ｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、ＣＨｓＳｉ（Ｏ＾Ｃ）ｓ、Ｈ５
（ＣＬ）、Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビニルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

前記のシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例え
ば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポ
リマーと、次のような一般式［＋１］で示される縁り返
し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいはＲ
の３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポリ
マーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士の
反応によっても得ることができる。

（式中、Ｒは一般式［Ｉ］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０また
は１以上の整数である。）このような架橋反応によって
シリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、
カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、
例えばラウリル酸ジブチルスズ、スズ（１１）オクトエ
ート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用
いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
しる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製Ｓｙｌ　Ｏｆｆ　２３．５ＲＸ−２５７，５Ｈ
２３７等のペーパーコーティング用シリコーンゴムディ
スバージョンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。

（ａ）、Ｉ（２８Ｃ８２Ｃ）１２Ｎｌ（（ＣＩ（２）　
３Ｓｊ　（ＯＣＨ３）　５（ｂ）　Ｈ２ＮＣＥ２［：Ｌ
ＮＨ（ＣＨ２）　３Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　、　（ＣＨ３
）（Ｃ）　Ｈ２Ｎ　（ＣＩｈｈＳｉ　（ＯＥｔ）　：＋
本発明に用いられるシリコーンゴム層中には、更に光増
感剤を少量含有させることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

本−発明の支持体としては、通常の平版印刷機にセット
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであ
ることが好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼
等の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、
プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、ア
ルミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

また本発明に用いられる上記プライマー層を構成するア
ンカー剤としては、例えは前記シランカップリング剤、
シリコーンプライマー等を用いることかでき、また有機
チタネート等も有効である。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ましくは１００
〜３００　μｖａ　、感光層は０．０５〜１０μｍ　、
好ましくは０．５〜５μｍ、シリコーンゴム層は０．１
〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

特にアルミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていてもよい。

上記砂目立てＩＡ埋する方法としては、アルミニウム板
等の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、
化学研磨法、電解エツチング法等を適用する技術が採用
される。

上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム酸、ホウ酸、
硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファミン酸等の有
機酸の単独又はこれらの２種以上の酸を混合した水溶液
又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽極とし
て電流を通しることによって行われる。

更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、熱水及び若干
の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬するか、又は水蒸
気浴によって行われる。

本発明において、感光性塗布液の支持体への塗布量は、
用途によって異るが、−数的に固形分として０．５〜３
．５ｇ７ｍ”が適当である。

本発明に用いられる塗布液の塗布方法としては、デイツ
プコーティング、ロールコーティング、リバースロール
コーティング、エアドクターコーティング、ブレードコ
ーティング、ロッドコーティング、ナイフコーティング
、スクイズコーティング、グラビアコーティング、キャ
ストコーティング、カーテンコーティング、押出しコー
ティング等の方法が用いられ、塗布膜厚は、０１〜５ｇ
／ｍ’が好ましい。また乾燥温度は２０〜１５０℃、好
ましくは３０〜１００℃の範囲である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。

実施例−１ ［ジアゾ樹脂−１の合成］ ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。

この反応液に１．３５ｇ　（４５ミリモル）のバラホル
ムアルデヒドを反応温度が１０℃を越えないように徐々
に添加した。

この反応混合物を氷冷下で５００ｍｋのエタノール中に
滴下し、生した沈殿を濾過した。

エタノールで洗浄後、この沈殿物を１００ｍＩＬの純水
に溶解し、この液に６８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。

生した沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
１５０ｍρの純水に溶解した。

この液に８ｇのヘキサフルオロ燐酸アンモニウムを熔解
した冷濃厚水溶液を加えた。

生した沈殿を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂
−１を得た。

次いで、厚さ０．３■の脱脂した平滑なアルミニウム板
上に、下記の組成なる、プライマー層組成物の固形成分
１０重量％メチルセロソルブ溶液を塗布し、１００℃の
熱風中で３分間乾燥して厚さ４μの塗膜とし、更にこれ
に２４０’ｌ：、３分間熱処理して硬化し、プライマー
層とした。

［プライマー層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメ
タクリレートのモル比４０／６０の共重合樹脂　　　　
　　　　　　　１００重量部（２）ＦＩＮＥＸ−２５（
酸化亜鉛、堺化学工業社製、白色顔料）　　　　　　８
０重量部（３）シリカゲル＃３８０　　　　　２重量部
（４）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　　　　　２重量部次いで硬化させ
たプライマー層上に下記の組成よりなる感光層組成物の
固形成分５重量％メチルセロソルブ溶液を塗布し、８０
℃の熱風中で２分間乾燥して、厚さ０．４μの感光層を
設けた。

［感光層組成物］ （１）ジアゾ樹脂−１５０重量部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのモル比３０
／７０の共重合樹脂 ５０重量部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保止ケ谷化学（株）製：染料）　１重量部次に、上記
感光層上に下記の組成よりなる、シリコーンゴム層組成
物の固形成分１０％アイソパーＥ（エッソ化学社製、溶
剤）溶液を乾燥重量で１．８ｇ／ｗ２となるように塗布
し、９０℃の熱風中で５分間乾燥してシリコーンゴム層
とした。

［シリコーンゴム層組成物］ （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量的５２，０００）　　１００重量部（２）トリ
アセトキシメチルシラン １０重量部 （３）ジブチル錫ラウレート　　　０８重量部更に、上
記シリコーンゴム層上に、厚さ５μの片面マット化ポリ
プロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性
平版印刷版を得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて２３０ａ＋
Ｊ／ｃａ＋”の露光を行フた。

次いで、２７℃の下記の現像液に１分間浸漬した後、版
材料の表面を現像液を染み込ませたパッドで擦ることに
よって現像を行い、未露光部分のシリコーンゴム層と感
光層が除去され、網点が良好に再現された印刷版が得ら
れた。

上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につけ、版
上を軽く擦った後水洗することにより、鮮やかに染色す
ることができた。

［現像液〕 （１）β−アニリノエタノール　　０５重量部（２）プ
ロピレングリコール　　　１０！！量部（３）　ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸　　１．０重量部（４）水酸化
カリウム　　　　　　１０重量部（５）ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル０１重量部 ２．０重量部 ３．０重量部 ９１重量部 （６）亜硫酸カリウム （７）メタ硅酸カリウム （８）水 ［染色液］ （１）ツルフィツト（クラレイソブレン化学（株）製、
溶剤）　　　　　　　２０重量部（２）レオトールＴＷ
−０１２０（花王（株）製、界面活性剤）０．５重量部 （３）ベンジルアルコール　　　　５．０重量部（４）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保止ケ谷化学（株）製；染料） １．０重量部 （５）水　　　　　　　　　　　１００重量部得られた
印刷版を用いて印刷を行った結果、非画線部にインキ１
肉欠点を殆ど生じる事なく、約４８．０００枚の印刷が
可能であった。

実施例−２ 実施例−１のプライマー組成物を下記のように変更した
以外は、実施例１と同様にして湿し水不要感光性平版印
刷版を得、同様に露光、現像、染色、印刷を行った。上
記の結果をまとめて第１表に示す。

［プライマー層組成物〕 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エチルア
クリレート／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミドのモル比３０１５０／２０の共重合樹脂　　　
　　　１００重量部（２）ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛
、堺化学Ｉ４社製、白色顔料）　　　　　　８０重量部
（３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　　　　２重量部比較例−１ 実施例−１のプライマー層組成物を下記のように変更し
、塗布溶媒をエチルセロソルブ／ジメチルホルムアミド
（重量比５２／９）とした以外は、実施例と同様にして
湿し水不要感光性平版印刷版を得、同様に露光、現像、
染色、印刷を行った。しかし、染色性は悪く、現像後の
検版性は大きく低下していた。

上記の結果をまとめて第１表に示す。

［プライマー層組成物コ （１）エポキシ／フェノール／尿１１（系Ｊｉｌ脂（Ｋ
Ｐカラー８４８２、関西ペイント社製） １００重量部 （２）ブロック型イソシアネート（タケネート、Ｂ−８
３０、武田薬品工業社製） １００重量部 （３）酸化チタン　　　　　　　　１０重量部比較例−
２ 実施例−１のプライマー層組成物を下記のように変更し
、乾燥後に熱処理を行わずに５００ｍＪ／ｃ１１２の全
面露光を行った以外は、実施例−１と同様にして湿し水
不要感光性平版印刷版を得、同様に露光、現像、染色、
印刷を行った。

上記の結果をまとめて第１表に示す。

［プライマー層組成物］ （１）ジアゾ樹脂−１１０重量部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エチルア
クリレートのモル比４０／６０の共重合樹脂　　　　　
　　　　　　１００重量部（３）ＦＩＮＥＸ−２５（酸
化亜鉛、堺化学工業社製、白色顔料）　　　　　　　　
ａＯ重量部（４）γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン　　　　　　　　　　　　　２重量部比較例
−３ 実施例−２のプライマー層組成物を下記のように変更し
、乾燥後に熱処理を行わずに５００ｍＪ／ｃｍ２の全面
露光を行った以外は、実施例−１と同様にして湿し水不
要感光性平版印刷版を得、同様に露光、現像、染色、印
刷を行った。

上記の結果をまとめて第１表に示す。

［プライマー層組成物］ （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エチルア
クリレート／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミドのモル比３０１５０／２０の共重合樹脂　　　
　　　１００重量部（２）ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛
、堺化学工業社製、白色顔料）　　　　　　８０重量部
（３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　　　　２重量部第１表から明らか
なように、本発明の実施例１〜２は、染色性が良好であ
り、また引っ掻き強度にも優れ、更に耐刷力にも優れて
いる。

これに対して比較例では、比較例１のように弓っ掻き強
度に優れていても染色性が悪かったり、比較例２のよう
に網点再現性に優れていても染色性、引っ掻き強度や耐
剛力が劣るし、更に比較例３は染色性は良くても、網点
再現性、引っ掻き強度、耐剛力が悪い。

［発明の効果］ 本発明は、プライマー層を２層に構成することによりシ
リコーンゴム層の引り掻き強度が向上し、また顔料の凹
凸による汚れがなく、更には染色性が向上するので、全
体として画像形成能が向上するという優れた効果を奏す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にプライマー層、感光層及びシリコーンゴム層
   を順次有する水なし感光性平版印刷版において、該プラ
   イマー層が少なくとも水酸基含有ポリマー及び顔料を含
   有しており、該層は熱硬化されていることを特徴とする
   湿し水不要感光性平版印刷版。