JPH0497896A

JPH0497896A - 平版印刷版用支持体の製造方法

Info

Publication number: JPH0497896A
Application number: JP21598090A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Sakaki; 榊　博和
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1992-03-30
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2681412B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、平版印刷版用支持体に関するものであり、更
に詳しくは、光重合型感光層又は光二量化型感光層と良
好な密着性を有し、高感度であり、かつ高耐刷力を有す
る平版印刷版用支持体に関するものである。

（従来の技術）印刷産業において、感光性平版印刷版（ＰＳ版）は、そ
の取扱いが極めて簡単であり、製版印刷工程の省力化に
寄与するため、すでに印刷版の主流をなしており、一般
商業印刷、新聞印刷、フオーム印刷、紙器印刷等広く使
用されている。

最近では、製版印刷工程のより一層の省力化、高速化に
対する要望が高まったため、新しい製版システム、自動
化システムが提案され、これらの新規製版システムに適
合し得るような、高感度でかつ現像処理性に優れた感光
性平版印刷版が望まれている。例えば、従来、感光性平
版印刷版上に画像を形成する場合、原稿フィルムを感光
性平版印刷版上に真空密着させて光を照射しているが、
最近では、マイクロフィルム化した原稿を感光性平版印
刷版上に直接拡大投影露光して画像を形成する方法が実
用化され始めている。また、レーザー、例えば、アルゴ
ンイオンレーザ−１可視光線あるいは紫外光線を直接感
光性平版印刷版上の感光層に走査露光させて、画像を形
成させる方法も実用化され始めている。

しかしながら、上記のような新しい露光方法により画像
を形成するたとには、従来に比し格段に高い感度が要求
される。また、この感度向上の要求の他に現像処理液に
関する改良も望まれている。

即ち、従来の現像処理液は、有機溶剤を主体とするもの
が主流であったが、労働・保安環境、現像処理コスト等
の点で不利であるため、最近では、水溶液系の現像処理
液が要望されている。

高感度な感光性平版印刷版を得るたとには、画像部の感
光層が支持体表面と強力に接着して、平版印刷版が高い
耐刷力を有する二と、かつ、現像後の非画像部が汚れに
くいことが必要とされる。

このような感光層と支持体との密着力を強とるため、支
持体をリン酸中で陽極酸化する方法（特公昭４６−２６
５２１号、特開昭６２−９９１９８号、特公昭５５−１
２８７７号、特公昭５４−３７５２２号の各公報など）
、リン酸と硫酸の混酸中で陽極酸化する方法（特開昭５
５−２８４００号、特開昭５３−２１０３号の各公報、
米国特許第４．０４９．５０４号、英国特許第１．２４
０．５７７号の各明細書など）、リン酸中で陽極酸化し
た後、さらに有機酸（例えば、ポリビニルホスホン酸や
フィチン酸）中で陽極酸化する方法（特開昭５７−８９
４９７号、特開昭５７−８９４９８号の各公報、米国特
許第４．０２２．６７０号の明細書など）や、リン酸中
で陽極酸化した後、さらに有機酸の代りに無機酸く例え
ば、硫酸やホウ酸）中で陽極酸化する方法（特開昭５９
−１９３２９８号、特公昭４６−４３１２３号の各公報
など）が知られている。

また、リン酸系化合物（例えば、Ｎａ、３ＰＯ，、Ｎａ
Ｈ２ＰＯ４゜ＮａＨＰＯ＜など）中で陽極酸化する方法
（特開昭６０５６０７３号、特開昭５９−１５．６４４
号、特開昭６０−５２５９６号の各公報など）あるいは
、これらの方法の組合せなどがよく知られている。

しかし、これらの方法のいずれもリン系化合物を用いて
いるため、排水系の富栄養化は避けられず、赤潮の発生
や、湖等の腐敗の原因ともなり、環境保全上好ましくな
いため、これに代わる溶液、すなわち陽極酸化のために
使用する、リン系化合物を含まない溶液の開発が望まれ
ていた。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的は、前述の新しい露光方法に適用
可能な極めて高い感度を有し、耐刷性に優れ、かつ水溶
液系現像液で現像可能であり、更に印刷適性に優れた平
版印刷版を与える平版印刷版用支持体を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上呂己問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、゛アルミニウム板の表面に特定の処理を施すことに
より、本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルミニウム板の表面に水和酸化
皮膜を形成した後、硫酸電解液中で陽極酸化することを
特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法を提供するも
のである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の平版印刷版用支持体に使用されるアルミニウム
板としては、平版印刷版用として通常使用される純アル
ミニウム、または、珪素、銅、マンガン、マグネシウム
、クロム、亜鉛、ニッケル等の金属とのアルミニウム合
金が挙げられる。その形状は、シート状であってもよい
。

水和酸化皮膜を設ける前に、アルミニウム板を、常法に
従い、プラン（機械的）砂目立て、化学的砂目立て、電
解砂目立であるし）はこれらの組合せによって、砂目立
てしておくのが好ましい。

このように処理したアルミニウム板の表面に、水和酸化
皮膜を設ける。水和酸化皮膜を陽極酸化処理の前に形成
することによって、支持体と後述する感光層との密着力
を高めることができる。

この水和酸化皮膜は、例えば、−第７７回講演大会要旨
集、ｐ８０．アルミニウム表面酸化皮膜の構造について
」、及び′軽金属４０（６）、ｐ４６０〜４８３．１９
９０　礒山、富岡」等に記載されているような種々の公
知方法によって、アルミニウム板の表面に設けることが
できる。以下に、水和酸化皮膜の設ける方法の具体例を
挙げる。

■　６０℃〜１００℃の熱湯中にアルミニウム板を浸漬
する方法。

水道水を用いると水和酸化皮膜（ベーマイト又はハイヤ
ライト皮膜）が茶かっ色に着色するが、その後の陽極酸
化処理において、透明化するので、水道水を使用しても
支障にならなヒバ。

また、水中に、アンモニア、トリエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン等のアルカリ
を加えて、ベーマイト皮膜の生長速度を早める方法を用
いることもできる。

２１００〜３００℃で空気中にアルミニウム板を放置し
て、その表面にベーマイト皮膜を形成する方法。

の　ホウ酸、ホウ砂、ＮａＨ３［ｌａ、　Ｎａ２５Ｏ，
＼ａｔ−１，Ｐ［］４゜〜ａ２ＨＰＯ４，〜ａＨ２Ｐ２
０．．　Ｎａ２）ＩＰ２０７等の水溶液中で、アルミニ
ウム板を陽極にして、直流又は交流で電解処理する方法
。

■　アルミニウム板の表面をアルカリ又は酸でエツチン
グ処理する方法。

■　塩酸又は硝酸の希薄溶液中で、交流又は直流で電解
処理して、水和酸化物（スマット）を形成する方法。

このように水和酸化皮膜を設けたアルミニウム板の表面
を、引続いて、硫酸中で陽極酸化することにより、該水
和酸化皮膜上に陽極酸化皮膜を設ける。

この陽極酸化に用いる硫酸電解液は、硫酸濃度が５０〜
３００　ｇ／Ｒであり、かつ、Ａｆ３−イオンとして、
３〜１５ｇ／ｆｆｌを含むことが好ましい。

また、２０〜７０℃の温度で陽極酸化を行う二とが好ま
しく、電流密度は３〜２　ＯＡ／ｄｍ２が好ましく、電
解時間は、所望の厚みの酸化皮膜を得るため、５秒〜３
００秒が好ましい。さるに、望ましい陽極酸化皮膜の軍
さ：ま０．１〜５μｍである。

このように処理されたアルミニウム板の陽極酸化皮膜の
表面には、引続−）で、親水化処理が施される。このよ
うな親水化処理としてはＪＩＳＢ号ケイ酸ソーダ水溶液
中に浸漬する方法が一般的であるが、特公昭３６−２２
０６３号公報に示されている弗化ジルコン酸カリウム、
米国特許第４、１５３．４６１号明細書に示されている
ポリビニルホスホン酸で処理するなどの公知の方法を用
いることができる。

このようにして得られた、アルミニウム支持体上に感光
１生組成物を乾燥膜厚が０．５〜５ｇ／ｍ”程度となる
ように塗布し、支持体上に感光層を設けることにより、
感光性平版印刷版が得ちれる。

本発明に用し）られる感光層としては、例えば光二量化
型感光層及び光重合性感光層が挙げろれる。

光二量化型感光層光二量化型感光層に用′、するれる光架橋性ポリマーと
しては、マレイミド基やンンナミル基、ンンナモイル基
、ンンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカル
コン基等を側鎖又は主鎖ｊ二有するポリマーが挙げられ
る。

マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭５
２−９８８号（対応米国特許第４．０７９．０４１号）
公報や、独国特許第２．６２６．７６９号明細書、ヨー
ロッパ特許第２１．０１９号明細書、ヨーロッパ特許第
３，５５２号明細書やデイ−・アンゲバンドゥテ・マク
ロモレクラーレ・ケミ−（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔ
ｅ！Ｊａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ
）　　　１　１　５　　　（１９８３）　　の１６３〜
１８１ページに記載されている下記−数式（１）：（式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立して、最高４個の炭
素原子を有するアルキル基を表わすか、又まＲとＲ１が
一緒になって５員又：′！６員の炭素環を形成してもよ
い。）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマーや、
特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号
、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５
０−５３７７号、同５０＝５３７９号、同５０−５３７
８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５
３−５２９９号、同５３−５３００号、同５Ｌ−５０１
０７号、同５１〜４７９４０号、同５２−１３９０７号
、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同
５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特許
第２．３４９．９４８号、同第２．６１６．２７６号各
公報に記載されている下記−数式＜ｎ）ハロゲン原子、
アルキル基又はシアノ基を表わす。）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマー等を
挙げることが出来る。これらのポリマーの平均分子量は
１０００以上、好ましくは３〜５０万である。また、こ
れらのポリマーは１分子当り平均２個以上のマレイミド
基を側鎖に有する。

これらのマレイミド基を側鎖に有するポリマーを、アル
カリ水に可溶性又は膨潤性とするためには、酸基をポリ
マー中に含めることにより達成できる。

酸基の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、ホスホン酸又びこれちのアルカリ金属塩やアンモニ
ウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫａが６〜１
２の酸基で、具体的には、−３ＯＪＨ［：口−−ＣＯＮ
Ｈロロー　　　　−Ｓｏ２’１ｌｌｃＯ［］（式中、Ｒ
２は芳香族基を表わし、Ｒ３は水素原子、れらの酸基を
有するモノマー１〜３種類と、マレイミド基を有するモ
ノマーを共重合させることもできる。これらの酸基を有
する七ツマ−と、マレイミド基を有する千ツマ−とを、
例えば１０／９０〜５０１５０、好ましくは、２０／８
０〜４０、／６０（モル比）の割合で共重合する二とに
よって本発明の光架橋性ポリマーが容易に得ちれる。

酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は３０〜３００
の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０〜２５０であ
る。なお、上記共重合しうる酸基を有するモノマーとし
て好ましし１ものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカ
ルボキシル基を有するビニルモノマー、マレイン酸無水
物、イタコン酸無水物等が例示される。

これらの酸価を有するポリマーの中でも、デイ−・アン
ゲパンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミ−（Ｄｉｅ　
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）１２８（１９８４）の７１〜９１ペ
ージに記載されているようなＮ−〔２−メタクリロイル
オキシ）二チルニー２．３−ジメチルマレイミドとメタ
クリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である
。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニルモ
ノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重
合体を容易に合成することができる。例えば、第３成分
のビニルモノマーとして、そのホモポリマー〇ガラス転
移点が室温以下のアルキルメタアクリレートやアルキル
アクリレートを用いることによって共重合体に柔軟性を
与えることが出来る。

シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シ
ンナミリデンアセチル基、カルコン基等を側鎖又は主鎖
に有する本発明の他の光架橋性ポリマーの内、主鎖に感
光性の例えば米国特許第３．０３０．２０８号、米国特許出願
第７０９．４９６号、同第８２８．４５５号の各明細書
に証載されている感光性ポリエステルがある。上記のポ
リエステルは適当なポリカルボン酸、又は適当なポリカ
ルボン酸の低級アルキルエステル、又はクロライドと適
当な多価アルコールをエステル化触媒の存在下に縮合せ
しめることにより作られる。

これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化した物と
しては、次のようなものが挙げられる。

即ち、特開昭６０−１９１２４４号明細書中に記載され
ているような主鎖には、芳香核に隣接した光二量化可能
な不飽和二重結合、側鎖にはカルボキシル基及び末端に
は水酸基を有するポリエステルプレポリマーに、水酸基
と反応し得る官能基を分子中に２個以上宥する鎖延長剤
、例えばジイソシアネート化合物、ジフェニルテレフタ
レート、ジフェニルカーボネートやテレフタロイルビス
（Ｎ−カプロラクタム）等を反応させて得られる感光性
ポリマーや、主鎖には、芳香核に隣接した光二量化可能
な不飽和二重結合と、末端には水酸基とを有するポリエ
ステルプレポリマーやポリウレタンプレポリマーに、鎖
延長剤としてピロメリット酸二無水物やシクロペンクン
テトラカルボン酸二無水物を反応させ、側鎖にカルボキ
シル基を導入した感光性ポリマー等を挙げることができ
る。

更に、側鎖に、光二量化可能な官能基と、側鎖にカルボ
キシル基とを有する酸価２０〜２００のアルカリ水可溶
又は膨潤可能な感光性ポリマー等を挙げることが出来る
。これらの感光性ポリマーは特開昭６２−１７５７２９
号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４
４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２
１８９４５号の各明細書に記載されている。

なお、本発明で用いられる光架橋性ポリマーとしては、
分子量１０００以上、好ましくは１万〜５０万、特に好
ましくは２万〜３０万のものを用いるのが望ましい。

上記光架橋性ポリマーの光二量化型感光層に対する添加
量は１０〜９９重量％、好ましくは、５０〜９９重量％
である。

本発明に使用される光二量化型感光層には増感剤を使用
する二とができる。そのような増感剤としては、３００
ｎｍ以上の範囲で実隙に充分な光吸収を可能にするよう
な極大吸収を有する三重積増感剤が好ましい。

そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベン
ズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、
ナフトチアゾリン誘導体、ペンツチアゾリン誘導体、チ
オキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリ
ン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化
合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げる二と
が出来る。具体的にはミヒラーケトン、Ｎ、Ｎ’　−ジ
エチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３
−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロ
ンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメ
チルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−エチ
ルカルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベ
ンソイルメチレンー３−メチルナフトチアゾリン、３，
３−カルボニル−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）
、２．４．６−”）フェニルチアピリリウムバークロレ
ート、２−　（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾー
ノベなどを挙げることが出来る。これらの増感剤の添加
量は感光層の約１〜約２０重量％、より好ましくは３〜
１０重量％が適当である。

本発明に用いられる光二量化型感光層には必要により更
に結合剤を含有させることができ、通常線状有機ポリマ
ーより適宜選択される。結合剤の具体例としては、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、ア
クリロニトリル塩化ビニノペスチレン、ブタジェンなど
のモノマーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、
メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラーノベメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体などがある。

場合によっては感光層の着色を目的として、染料もしく
は顔料や焼出し剤としてｐＨ指示薬等を添加することも
できる。

また、光二量化型感光層には可塑剤などを含んでもよい
。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジブチルフタ
レートなどフタル酸ジアルキルエステノペオリゴエチレ
ングリコールアルキルエステノヘリン酸エステル系の可
塑剤などを使用することができる。

光重合性感光層光重合性感光層に用いられる光重合性組成物におけるエ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とは、そ
の化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合
を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、即
ち２量体、３量体及び他のオリコマ−それあの混合物な
ちびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもので
ある。

それらの例としては不飽和カルボン酸及びその塩、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ノベ不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金
属塩、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩などがある
。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステル、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
；ルジアクリレート、Ｌ　　３−ブタンジオールジアク
リレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレ−）、１．４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート
、ジベンタニリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレ
ート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトール
ペンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレート
、ポリエステルアクリレートオリコマ−等が挙げられる
。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトー
ルトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレ
ート、ビス−Ｃｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル：ジメチルメタン、ビス＝
ｐ〜（メタクリルオキシエトキシ）フェニル：ジメチル
メタン等が挙げちれる。イタコン酸エステルとしては、
エチレングリコールシイタコネート、プロピレングリコ
ールシイタコネート、１．３−ブタンジオールシイタコ
ネート、１．４−ブタンジオールシイタコネート、テト
ラメチレングリコールシイタコネート、ペンタエリスリ
トールシイタコネート、ソルビトールテトライタコネー
ト等が挙げられる。クロトン酸エステルとしては、エチ
レングリコールジクロト不−ト、テトラメチレングリコ
ールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネ
ート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げろれる
。インクロトン酸ニステルトしては、エチレングリコー
ルジイソクロネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙
げちれる。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等が挙げちれる。更：＝、前述のエステルとの混合物も
挙げる〕とができる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、１．６−へキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、１．　６−へキサメチレンビ
ス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスア
クリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリ
レンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に
記載されている１分子に２個以上のインシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｉ
）で示される水酸基を含をするビニルモノマーを付加せ
しめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する
ビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’：Ｉｃ０ＯｃＨ２ＣＨ（Ｉｔ’）叶　
　　　（ＴＩＩ　）（ただし、Ｒ４及びＲ５と水素原子
又はメチル基を示す、）光重合性感光層に使用される光重合開始剤として：ｉ、
米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示されて−
）るビンナールポリケタルドニル化合物、米国特許第２
．３６７．６６１号及び第２．３６７、５７０号明細書
に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２
．４４８．８２８号明細書に開示されているアシロイン
エーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細書に開
示されているα−位が炭化水素で置換された芳香族アシ
ロイン化合物、米国特許第３．０４６．１２７号及び第
２．９５１．７５８号明細書に開示されている多核牛ノ
ン化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細書に開
示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−
アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３．８７０
．５２４号明細書に開始されているペンツチアゾール系
化合物、米国特許第４．２３９．８５０号明細書に開示
されているベンゾチアソール系化合物／トリハロメチル
−５−）リアジン系化合物及び米国特許第訊７５１．２
５９号明細書に開示されてし）るアクリジン及びフェナ
ジン化合物、米国特許第４、２１２．９７０号明細書に
開示されているオキサジアゾール化合物等が含まれ、そ
の使用量は光重合性組成物の総重量を基準にして、約０
．５重量％〜約１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
の範囲である。

光重合性感光層に用いるアルカリ水可溶性又：′！膨潤
性で、かつフィルム形成可能な高分子重合体としては、
特公昭５９−４４６１５号明細書に記載されているよう
なベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重
合体、特公昭５４−３４３２７号胡細書に記載されてい
るようなメタクリル酸／メタクリル酸メチル（又はメタ
クリル酸エステル）共重合体；その他特公昭５８−１２
５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４　　
ｇ　２７２３号各胡細書に記載されているような（メタ
）アクリル酸共重合体；特開昭５９５３８３６号明細書
に記載されてし）るようなアリル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー共重合体、特開昭５９−７１０４８号
明細書に記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエ
リスＩＪ　）−ル１−ＩＪアクリレートを半エステル化
で付加させたものやビニルメタクリレート／メタクリル
酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共
重合体等の重合体中に−ＣＤ叶、−ＰＤ３Ｈ２，５Ｏ３
Ｈ、−５ｏ２ＮＨ２、−３Ｏ，ＮＨＣＯ−基を有し、酸
価５０〜２００の酸性ビニル共重合体を挙げる二とが出
来る。

特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー共重合体及びアリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体が好適である。

これらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物
として用′７）ることが出来る。高分子重合体の分子量
；は、その重合体の種類により広範な値をとり得るが、
一般に：は５，０００〜１００万、好ましくは、１万〜
５０万のものが好適であるＣ高分子重合体の使用量は、
全光重合性組成物に対して１０〜９０重量％、好ましく
は、３０〜８５重量％である。

更に、光重合性及び光二量化型感光層中には、熱重合防
止剤、酸化防止剤を配合することが好ましく、例えばハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４．４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビ
スく４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げ
られる。

上述の光重合性及び光二量化型感光層は、上記各成分か
らなる感光性組成物を、例えば、２〜メトキシエタノー
ル、２−メトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
、プロピレングリコールモノメチルエーテノベ　３−メ
トキシプロパツール、３−メトキシプロピルアセテート
、アセトン、メチルエチルケトン、エチレンジクロライ
ド、乳酸メチノベ乳酸エチル、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、エタノーノベメチルセロソルブアセテート
などの適当な溶剤の単独又はこれらを適当に組合せた混
合溶媒に溶解して支持体上に塗設することにより形成さ
れる。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ’〜
約Ｌｏｇ／ｍ’の範囲が適当であり、好ましくは０．５
〜５ｇ／ｍ″である。

また、本発明の平版印刷版支持体上には、上述の光重合
性及び光二量化型感光層の他に、ジアゾ樹脂からなる感
光層やＯ−キノンジアジド樹脂からなる感光層を設けて
もよい。

本発明において、支持体と感光層との密着性を高するた
めや、現像後に感光層が残るないようにするたｔ、又は
ハレーションを防止する等の目的で、必要に応じて申開
層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中
間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着する
リン酸化合物等からなっている。また、現像後に感光層
が残存しないように溶解性の高′Ｊ）物質からなる中間
層は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマ
ーからなっている。更に、ハレーション防止のたｔには
、中間層は一般に染料やＵＶ吸収剤を含む。

中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光
層と均一な結合形成反応を行い得る厚みてなければなら
ない。通常、乾燥固体で約１〜１００■／　ｍ’の塗布
割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ″が特に良好である。

中間層には、必要に応じて、増感剤、ジアゾ安定化剤、
高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面活性剤などの
各種化合物を用し）ることができる。

また、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影
響を防止するため、本発明に用いられる感光性平版印刷
版の感光層上に、さらに剥離可能な透明カハーシートを
設けたり、あるいは酸素透過性の小さし）ロウ状物質、
水溶性またはアルカリ可溶性ポリマー等の被覆層を設け
ることもできる。

本発明の感光性平版印刷版を常法に従し）画像露光し現
像すれば印刷版を得る二とができる。

その際に使用する露光光源として：ま、カーボンアーク
、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ
、アルゴンイオンレーザ−ヘリウムカドミウムレーザー
、クリプトンレーザー等１８０ｎｍ以上の波長を有する
紫外線、可視光線を含む汎用の光源を好適に使用し得る
。

また、現像液としては、希アルカリ水、好ましくｊｔｌ
Ｏ容量％以下の有機溶媒を含む希アルカリ水が用いられ
る。

希アルカリ水のアルカリ性化合物としては、苛性ソーダ
、苛性カリ、水酸化リチウム、ケイ酸ソーダ、重炭酸ソ
ーダ等の無機化合物やアンモニア、モノエタノールアミ
ン等の有機化合物が用いられる。、また希アルカリ水の
水溶性溶媒としては、イソプロピルアルコーノへベンジ
ルアルコ−／ヘエチルセロソルブ、ジアセトンアルコー
ル等力用いられる。このような現像液には、界面活性剤
や染料、膨潤を抑制するための塩、基体金属を腐食する
だめの塩を加えてもよし）。

（発明の効果）本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は新し
し）露光方法に適用可能な極めて高い感度を有し、耐刷
性に優れ、かつ水溶液系現像液で現像可能であり、更に
印刷適性に優れてし）るっ（実施例１）アルミニウム板を１７ｇ／βの塩酸浴中で浴温２５℃、
電流密度５０　Ａ／ｄｍ２で２５秒間電解砂目豆て処理
を行ない、最大粗さ４μｍの砂目を作った。このように
して得られたアルミニウム板の表面をＮａＯＨ水溶液で
洗浄した後、Ｈ２ＳＯ４水溶液で中和した。その後、１
００℃の沸騰水中に５分間浸漬し、アルミニウム板の表
面に水和酸化膜（ベーマイト皮膜）を設けた。次いで、
５０℃の温度で、１６０ｇ／Ａの濃度の硫酸及び５　ｇ
ｉｉＯＡ１″′イオンを含む電解液中で、３４７６ｍ２
の電流密度で２分間陽極酸化した。水洗後、ＪＩＳＢ号
ケイ酸ソーダ２．５％の水溶液に、７０℃中２０秒間浸
漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体■を作製した
。

この支持体Ｉに下記組成の感光性組成物Ｊを１．０ｇ／
ｍ’となるように塗布した。

感光性組成物ＩＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチルニー２．３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝６５／３５（モル比）共重合体　　　　　　　　５ｇ下記増感剤　
　　　　　　　　　　　０．３ｇプロピレングリコール
モノメチルエーテル　　　　　　　　　５０　ｇメチルエチ
ルケトン　　　　　　　５０　ｇディフェンサーＭＣＦ
−３２３く大日本インキ化学工業■製）　　　　　０．０３ｇオ
イルブルー＃６０３（オリエント化学工業■製）　　　　　　０．０７この
ようにして得ちれた感光性平版印刷版に、アイロータリ
ープリング−を用いて富士写真フィルム製ステップガイ
ドを密着させて１０カウント露光し、下記組成の現像液
工を用いて、２５℃５０秒間現像した。その結果、良好
な画像を形成することができた。

さらに、この感光性平版印刷版を次のように露光、現像
した。３５ｍｍフィルムに文字画線を縮小撮影して得た
透明ネガフィルムを、水銀灯光源を有する投影露光機（
大日本スクリーン製造側製５ＡＰＰ）を用し）で６倍拡
大して、この感光性平版印刷版上に２０秒投影露光した
後、現像液■を用いて現像した。

その結果、良好な文字画線を形成することができた。

現像液■ 、亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　５ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　３０ｇ炭酸ソーダ　　　　
　　　　　　　　　５ｇイソプロピルナフタレンスルボン酸ソーダ　　　　　　　　　１２ｇ゛純　水　
　　　　　　　　　１０１００Ｏ比較例１）１００℃の沸騰水中での浸漬処理を行わなかった点、す
なわちアルミニウム板上に水和酸化皮膜を設けなかった
点を除参で、実施例１と同様にアルミニウム板の表面の
処理を行なった。

その後、実施例１と同様に、感光性組成物Ｉを設けた後
、露光し、現像液■を用いて現像したが、画像を形成す
ることができなかった。

さらに、この感光性平版印刷版を実施例１と同一の条件
で投影露光及び現像を行った。

その結果、文字画線を形成することができなかった。

（実施例２）２０％のバミスと水の懸濁液をアルミニウム板の表面に
供給して、回転ナイロンブラシで表面を機械的に砂目立
てした。表面粗さは０．５μｍであった。引き続き、５
％Ｎａ０）１水溶液で５０℃１０秒間エツチングし、６
０℃、２０重量％）１２Ｓｏ４水溶液中に浸漬し、中和
した。

このようにして得ちれたアルミニウム板を９５℃の０．
５％トリエタノールアミンの水溶液中に５分間浸漬し、
アルミニウム板の表面に水和酸化皮膜を設けた。さらに
、１６０ｇ／Ａの硫酸と１０ｇ／ｌの＾１３−イオンを
含む電解液中で５０℃の温度で、Ｉ　４７６ｍ２の電流
密度で６分間陽極酸化した。水洗後、ＪＩＳａ号２．５
％珪酸ソーダ水溶液中に、７０℃で１５秒間浸漬し、水
洗、乾燥してアルミニウム支持体■を作製した。この支
持体Ｈに下記感光性組成物■を１、Ｏｇ／ｍ″となるよ
うに塗布した。

感光性組成物■ β−シンナモイロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝７０／３０　（モル比）共重合体　　　　　５．０ｇ
下記構造式の増感剤　　　　　　　　　０．４ｇジエチ
ルフタレート銅フタロンアニン顔料（ＣＩ　Ｐ＋ｇｎｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５）０．５ｇの可塑剤１０％分散液　　　　　　　　１．０ｇメガフ
ァックＦ−１７７く大日本インキ化学工業■製）　　　　　０．０２　ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　２０　ｇプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　３０　ｇ二のよう
にして得られた感光性平版印刷版を実施例１と同様に、
露光した後、現像液■を用ソ）で現像した。その結果、
ステップガイドの１２段がクリヤーになる良好な画像が
形成できた。

（比較例２）０．５％トリエタノールアミン水溶液による処理を行な
わなかったこと、すなわち水和酸化皮膜を設けなかった
点を除−八では実施例２と同様：＝アルミニウム板の表
面の処理を行たった。

その後、実施例２と同様に感光性組成物■を設すた後、
露光し、現像液Ｉを用いて現像したが、３段がクリヤー
になる画像しか形成できなかった。

上述の実施例１．２及び比較例１．２の感度についての
結果を表１に示す。

表　　　１表１より、実施例１及び２は、支持体表面に水和酸化皮
膜が設けられているため、支持体と感光層との密着性が
高く、感度が高し）ことがわかる。

（実施例３）ＪＩＳ　Ａ　１０５０アルミニウム板を２４％のバミス
ー水懸濁液を用し）で、回転ナイロンプランで砂目立て
した。次いで、５重量％Ｎａ［］Ｈ水溶液を用いて５０
℃で２０秒間エツチング処理した。水洗後、２０重量％
Ｈ２Ｓｏ、水溶液５０℃で中和した後、１％ＨＮＯ，水
溶液中で、３０　Ａ／ｄｍ２の電流密度で２分間交流エ
ンチングを行なった。その後、５％Ｎ’ａＯＨ水溶液中
に５０℃で５秒間浸漬後、２０重量％Ｈ２Ｓｏ、水溶液
で６０℃１０秒間中和した。

このように処理したアルミニウム板を、１００℃の純水
中で５分間浸漬し、アルミニウム板の表面に水和酸化皮
膜を設けた後、１６０ｇ／、＆の硫酸と１０ｇ／ｆのＡ
ｌ１−イオンを含む電解液中で、４５℃の温度で、Ｌ　
Ａ／ｄｍ２の電流密度で６分間陽極酸化を行なった。水
洗後、２．５％ＪＩＳ３号ケイ酸ソーダ液中に７０℃で
２０秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体ｍ
を作製した。

この支持体■に下記感光性組成物■を１．０ｇ／ｍ”の
乾膜量になるように塗布した。

感光性組成物■ ポリ　（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（共重合モル比’、　Ｄ／’３０＞　　　　　　　　　
５．０　ｇペンタニリスリトールテトラアクリレート　　　　　　　　　　１．５ｇロフ
ィンダイマー／ミヒラーズケトン　　　　　　　０．３ｇ１０．３　ｇ
ｐ−メトキンフェノール　　　　　　　０．０１　ｇオ
イルブルー＃６０３（オリエント化学■製）　　　　　　　　　０．０７　
ｇメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業■製）　　　　　０．０５　ｇ
エチレングリコール七ツメチルエーテル　　　　　　　　　　　１００ｇメタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇメチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　５０　ｇさらに、オーバー
コート層として、３重量％のポリビニルアルコール（ケ
ン化度８６．５〜８９．０ｍｏ１％、重合度１０００以
下）水溶液を上記感光層の表面に乾膜で１．５ｇ／ｍ’
となるように設けて、感光性平版印刷版（Ａ）を作製し
た。

（比較例３）純水キー処理しなかった点、すなわち水和酸化皮膜を設
けなかった点を除いては実施例３と同様に、アルミニウ
ム板の表面を処理した。その後、実施例３と同様に感光
性組成物■を設；すた後、オーバーコート層を設けて感
光性平版印刷版（Ｂ）を作製した。

（実施例４）実施例３と同様の方法で、アルミニウム板の表面を処理
した後、下記感光性組成物■を乾膜が１．５ｇ／ｍ″と
なるように塗布して、感光性平版印刷版（Ｃ）を作製し
た。

感光性組成物■ ポリ　（アリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（共重合モル比６０／２０／２０）　　　　　　　　５
．０　ｇトリメチロールプロパントリアクリレート　　　　　　　　　　　　２．０ｇ下
記構造の光重合開始剤　　　　　　　０．３ｇＣＣβ３ベヘン酸アミド０．２ｇオイルブルー＃６０３（オリエント化学側設＞　　　　　　　　　０．０７　
ｇメガファンクＦ−１７７（大日本インキ化学工業■製）　　　　　０．０５　ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　１００ｇメチル
ニチルケトン　　　　　　　　　　５０　ｇメタノール
　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ（比較例４）純水中で処理しなかった点、すなわち、水和酸化皮膜を
設けなかった点、及び感光性組成物■に代えて感光性組
成物■を用５また点を除′、１ては、実施例３と同様に
して感光性印刷版（Ｄ＞を作製した。

このようにして得られた各感光性平版印刷版（、へ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の上に富士写真フィルム製ステ
ンプガイドを密着させて、各印刷版を米国ヌアーク社製
プリンターＦＴ２６Ｖ２０Ｐ＼Ｓを用いて２５カウント
露光後、現像液］を用いて、２５℃で４０秒間現像処理
を行なったｃ感光性平版印刷版（、へ）、（Ｃ）は、１
０段がクリヤーになるのに対して、感光性平版印刷版（
Ｂ）、（Ｄ）は２段であった。

これらの結果を表２に示す。

表　　２表２より、実施例３及び４：ま、支持体表面に水和酸化
皮膜が設：すられているため、支持体と感光層との密着
性が高（、感度が高′、、）ことがわかる。

（実施例５）実施例４で作製した感光性平版印刷版（Ｂ）上に評価用
原稿フィルムを密着させて、米国ヌアーク社製プリンタ
ーＥＴ２６Ｖ２０ＰＮｓで２５カウント露光後、現像液
Ｉを用いて、２５℃で４０秒間現像処理を行ない平版印
刷版とした。

手染印刷機社製印刷機５ＰＲＩＮＴ　Ｌ−２２５Ｂを用
いて、この平版印刷版について耐刷力テストを行った。

その結果、表３に示すように４μ細線部及び画像部（ベ
タ部）の耐刷力は１０万枚であった。

（比較例５）比較例４で作製した感光性平版印刷版（Ｄ）を、実施例
５と同様に露光、現像し、及び耐刷力テストを行った結
果、表３に示すように４μ細線部の耐刷力は０．５万枚
であり、画像部（ベタ部）の耐刷力は７万枚であった。

表　　　３

Claims

【特許請求の範囲】

アルミニウム板の表面に水和酸化皮膜を形成した後、硫
酸電解液中で陽極酸化することを特徴とする平版印刷版
用支持体の製造方法。