JPH0497922A - 紫外線レーザ用光学部材 - Google Patents

紫外線レーザ用光学部材

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JPH0497922A
JPH0497922A JP21025290A JP21025290A JPH0497922A JP H0497922 A JPH0497922 A JP H0497922A JP 21025290 A JP21025290 A JP 21025290A JP 21025290 A JP21025290 A JP 21025290A JP H0497922 A JPH0497922 A JP H0497922A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、略360r+m以下の高出力紫外光、より具
体的にはKrF若しくはArFエキシマレーザ光、YA
G4倍高調波(略250nm)レーザ光その他の高出力
紫外線レーザ光を利用した各種装置に組込まれるレンズ
、プリズム、フィルタ、ウィンドウ5 ミラ、エタロン
板若しくはこれらの部材の最終仕上げ加工前の半製品と
して機能し得る紫外線レーザ用光学部材に関する。
〈従来技術〉 近年、エレキシマレーザやYAG4倍高調波をはじめと
する波長変換紫外線レーザは、LSI製造のためのリソ
グラフィー技術、光化学反応を利用する技術、切断研削
の為の加工技術、レーザ核融合技術に利用されるものと
して注目を集めている。
又紫外線レーザを透過、伝送、屈折、反射、吸収、干渉
させることにより制御するレンズ、プリズム、フィルタ
ー、ウィンドウ、ミラー、エタロン板、ファイバーの素
材としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、
フッ化バリウム等のフッ化物もしくはシリカガラスが利
用できるが、加工性、寸法、脈理や屈折率の均質性から
シリカガラスが最もふされしいものである。
しかしながら、前記各種オブテイクスを構成するシリカ
ガラスは略360nmから略160nmの紫外波調域の
光が作用した場合、他の電離放射線、例えばX線やγ線
に比較して大幅に強い光学的ダメージを受けやすい。
例えば、紫外線レーザが長時間照射されるとシリカガラ
スの網目構造が切断され、いわゆるE′センターと呼ば
れる略215nmの吸収バンドと、別の略260nm吸
収バンドが生成し、略360nmから略160nI11
の透過率を低下させ、光学特性を劣化させてしまう、従
って、シリカガラスを前記波長域レーザに対して耐久性
を向上させることは構造上非常にむずかしい。
更にパルス発振レーザ、特に略250nm以下の短紫外
域におけるKrF若しくはArFエキシマレーザは、他
のあらゆる種類の紫外光に比較して最も強いエネルギー
を持っており、該エキシマレーザの照射により一層強い
光学的ダメージを受けやすいことが確認されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 かかる欠点を解消するために1本出願人は全方向脈理フ
リーで複屈折も認められず、泡及び蛍光の発生もない高
純度高均質性の5UPRASIL−PIOlSUPRA
SIL−1,5UPRASIL−W l、(商品名、信
越石英株式会社製)等の合成シリカガラス体を開発した
が、かかるガラス体はxiや360■以上の近紫外線に
は有効であるが、略360r+m以下の短紫外域レーザ
、特に略250nm以下の短紫外域におけるKrF若し
くはArFエキシマレーザの照射においてはダメージが
極めて大きかった。
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、耐レーザ性と高
透過率を保証し得る紫外線レーザ用光学部材を提供する
事を目的とする。
く課題を解決するための手段〉 本発明者は、シリカガラス中の酸素ガスの存在が耐紫外
線レーザ性に強い影響を与え、他の溶存ガス、例えば水
素ガスの含有濃度が同じであれば酸素ガス含有濃度が高
ければ高いほど耐紫外線レーザ性が低下することを見出
し、高純度高均質の合成シリカガラス体、特にOH基を
10重量ppm以上含有させた高純度高均質の合成シリ
カガラス体を出発母材とし、該ガラス体を例えば不活性
ガス雰囲気下で且つ高温高圧下で所定時間維持させて、
該ガラス体中に含有する。2ガスを実質的に除去。
より具体的には前記ガラス体中の02含有量を、真空中
1000℃昇温時における酸素分子放出量換算で、略h
 X 10” (molecules/rl()以下に
設定した紫外線レーザ用光学部材を提案する。
尚、前記高均質の合成シリカガラス体とは、三軸方向の
調理が除去され且つ屈折率変動幅(Δn)を2×10−
6以下に設定したガラス体を指し、又高純度の合成シリ
カガラス体とは、 Li、Na及びKからなるアルカリ
金属含有量を150ppb以下、Mg及びCaからなる
アルカリ土類金属含有量を1ooppb以下、 Ti、
Cr、Fe、Ni及びCuの遷移金属含有量を5opp
b以下に設定したガラス体をさす。
又本発明はKrF若しくはArFエキシマレーザ光、Y
AG4倍高調波(略250nm)レーザ光に有効である
が、これのみに限定されない。
「作用」 さて、このように酸素ガスの存在が何故耐紫外線レーザ
性に悪影響を及ぼすのか明確でないが、下記の様に推測
される。
即ち、シリカガラス体に紫外線が照射されると、該ガラ
ス体中の含有酸素ガスが紫外線エネルギーを吸収して光
化学反応により各種励起体、例えば0.02,03が生
成し、これらの励起体が石英ガラス構造中の酸素元素に
エネルギーを伝達し、結果として石英ガラス構造中の網
目構造を切断してE′センター(イープライムセンター
)やNBOHセンター(ノンブリッジオキシジエンホー
ルセンター)等の吸収バンドを形成するものと思慮され
る。
この為本出願人は先に前記ガラス体中に水素ガスをドー
プさせ前記E′センターやNBOHセンターと水素ガス
と反応させることにより前記吸収バンドを補修せんとす
る技術[特願平1−145226号]を提案し、かかる
技術も耐レーザ性を向上させるのに有効であるが、かか
る技術は0,02,03の生成を前提とする対処療法で
ある。
又本出願人は更に、前記シリカガラス体の網目構造中に
存在する酸素欠陥を極力除去する技術[特願昭63−2
1361号]も開示しているが、かかる技術も、酸素欠
陥が存在しないためにレーザ照射当初において前記吸収
バンドの形成が抑制されるが、前記シリカガラス体中に
含有酸素ガス〔分子としての酸素1が存在する限り0,
0..03が生成するという図式には変りがな(、結果
として経時的な耐レーザ性の低下を抑制しうるもこれを
完全には補償し得ない。
そこで本発明は、前記励起体の生成を根本から除去する
ために、前記シリカガラス体中に含有する酸素ガス〔分
子としての酸素]自体を実質的に除去せんとするもので
ある。
尚、前記ガラス体中に含有する02ガスの除去は、単に
還元性若しくは真空雰囲気下で加熱処理したのみではそ
の除去は困難であり、そこで本発明は前記高純度高均質
の合成シリカガラス体を、ヘリウムやアルゴン等の希ガ
ス若しくは窒素ガスを含めたいわゆる不活性ガス雰囲気
下で且つ熱間等方圧加圧法(HIP)処理にて所定時間
維持させて除去させている。
尚、前記ガラス体中にOH基を含有、より具体的には1
0重量ppm以上のOH基を含有させると、OH基の存
在が旧P処理時の高均質性の維持とともに耐紫外線レー
ザ性ともに好ましい影響が生じせしめる。
その理由は、OH基はガラス綱目構造の終端部となるも
ので、いわゆるネットワークターミネータである。この
ネットワークターミネータが適量存在すると、ガラス綱
目構造中の元素間の距離の狂いや元素間の結合角度のね
じれをリラックスさせて、安定化させ、更にOH基の水
素がE′センター等の吸収バンドの修復に作用するもの
と推定される。
〈実施例〉 先ず本発明者は、3軸方向における調理が除去されてお
り、先便用領域における屈折率変動幅(Δn)を2×1
0−”以下で且つ歪量を5nコ/cm以下に抑、t、?
::5UPRASIL P−10ノ内、OH基が略70
0重量ppn+のシリカガラス体を選択し5該シリ力ガ
ラス体を切断、研削加工して直径50X”20mmの試
験片を作成した後、該試験片を、クリーンなステンレス
スチールジャケット内にタングステンヒータを配置した
電気炉内に設!し、I X IP2(Toor)以下の
真空雰囲気下で800〜1000℃に加熱しながら脱ガ
ス処理を行なった後、室温まで冷却した。この処理の目
的は2本発明の効果を明確に確認するため、耐紫外線レ
ーザ性に影響を与えるシリカガラス中の溶存ガスを同一
条件である程度脱ガスさせ実験上の出発材料として溶存
ガスに関して同一条件としておくためであり、工業上の
必須条件ではない。
次に、前記試験片を2熱処理を行わないもの(No。
6)、HIP処理法(熱間等方圧加圧法)により、アル
ゴンガス100%雰囲気で、1000℃、2000at
m20hrsの処理を行なったもの(No、 1 ) 
、同様の処理条件下でヘリウムガス100%雰囲気で旧
P処理を行なったもの(No、2) 、同様の処理条件
下で酸素20%チッ素80%の雰囲気でHIP処理を行
なったもの(No、3)、前記脱ガス処理を行ったクリ
ーンな電気炉内でヘリウム100%雰囲気で1000℃
、latm。
20hrsの処理を行なったもの(No、4) 、大気
ガス雰囲気下でNo、4と同様な処理で行なったもの(
No。
5)を用意し、次にこれらの処理済試験片を切断、研磨
加工し、20X20X’1mの酸素ガス放出量測定用サ
ンプル、30X30XtlOmの耐KrFエキシマレー
ザ性評価用サンプルを作成した。
尚、酸素ガス測定は、前記サンプルをセットした石英チ
ャンバー内を真空雰囲気にした後、4℃/sinで10
00℃まで昇温させた後、該1000℃にて2hr保持
する。その時放出される酸素ガスその他の各種ガスを四
重極型質量分析計に導入してその放出量を測定する方法
である。
又耐KrFエキシマレーザ性評価では、パルス当りのエ
ネルギー密度を400mJ/ err! 、 pとし、
100Hzにて連続照射を行ないながら、E′センター
吸収バンドの検出のため透過率計にて、58eV (略
215nm)の透過率の経時変化を測定し、前記各サン
プルにおける内部透過率が1%低下するまでの照射パル
ス数と、屈折率の均質性を評価するために30φエリア
における照射パルスI X 1o6Pulses照射前
後における屈折率分布の均質度の変化を各々測定した。
そして前記測定結果を表1及び表2に示す。
その結果、前記サンプルのうち、アルゴン及びヘリウム
雰囲気下でHIP処理したものは、いずれも内部透過率
の低下も屈折率変化の均質性のいずれについても経時変
化が実質的になく好ましい耐KrFエキシマレーザ性を
得ると共に、その酸素ガス放出量はいずれも略I X 
10” (molecules/rrf)以下であった
。(No、1.2) 又ヘリウム100%雰囲気で常圧下で熱処理を行ったも
のについては経時変化は多少存在するが。
熱処理を行わなかったものに比較して数段耐レーザ性が
若干向上している事が確認された。 (No、4)一方
大気と同一組成の酸素20%チッ素80%の雰囲気下で
HIP処理したものについては、内部透過率屈折率の均
質性のいずれも大幅に悪化しくNo。
3)、又大気雰囲気で常圧下で熱処理を行ったものにつ
いてはN093程ではないが耐レーザ性が悪化している
ことが理解される。(No、5)従って前記実験結果よ
り酸素ガス放出量、即ちシリカガラス体中の酸素ガス含
有量と耐レーザ性は逆相関関係にあることが確認された
次に、本発明者は、シリカガラス中のOH基量が耐紫外
線レーザ性にいかなる影響を与えるかを調べるために、
前記実施例と同様に高純度四塩化ケイ素原料を準備した
後、CVDスート再溶融法(スート法)にて、OH基量
を3重量I)I)01以下、略10wt、 ppm、略
220wt、I)I)In含有する高純度シリカガラス
塊を合成し、 該ガラス塊を切断、研削加工して直径5
0Xt20mmの試験片を作成した後、前記と同様な脱
ガス処理−室温冷却を行った。
そして前記試験片をHIP処理法により、アルゴンガス
100%雰囲気で、1000℃、2000atm20h
rsの処理を行なったもの(No、 7.8.9)につ
いて、前記実施例と同様にKrFエキシマレーザを照射
して、内部透過率の低下と屈折率変化の均質性の経時変
化について測定したところ、OH基に付いても相関があ
り、3重量1)1)m以下の試験片No、 7の耐レー
ザ性については、好ましい結果が得られなかった。
尚、前記角サンプルについて、原子吸光光度法及び中性
子放射化分析法によって、不純物分析を行なったところ
Li、Na、にの合計が150wt、ppb以下、Mg
、Caの合計が100wt、ppb以下、Ti、 Cr
、 Fe、 Ni、 Cuの合計が50wt、 ppb
以下であり、各種加熱処理によっても高純度が保持され
ていた。
又比較供試体として、三軸方向より強い原理が認められ
かつ、屈折率変動幅(Δn)1x10−sの5UPRA
S IL−P2Oを出発母材として、Arガス100%
、1000℃、2000atmの条件にてHIP処理を
行った結果、屈折率の均質性の面で光学部材としては使
えるものは得られなかった。
「発明の効果」 以上記載したように、本発明によれば、紫外線レーザを
長時間照射した場合においても光学特性も屈折率の均質
性も劣化する事なく、耐レーザ性と高透過率を保証し得
る紫外線レーザ用光学部材を得る事が出来る。
等の種々の著効を有す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)OH基を10重量ppm以上含有させた高純度高均
    質の合成シリカガラス体からなり、該ガラス体中に含有
    するO_2ガスを実質的に除去したことを特徴とする紫
    外線レーザ用光学部材。 2)前記ガラス体中のO_2含有量を、真空中1000
    ℃昇温時における酸素分子放出量換算で、略2×10^
    1^8(molecules/m^2)以下に設定した
    請求項1)記載の紫外線レーザ用光学部材。 3)前記高均質の合成シリカガラス体が、三軸方向の脈
    理が除去され且つ屈折率変動幅(Δn)を2×10^−
    ^6以下に設定したガラス体である請求項1)記載の紫
    外線レーザ用光学部材。 4)前記前記高均質の合成シリカガラス体が、Li、N
    a及びKからなるアルカリ金属含有量を150ppb以
    下、Mg及びCaからなるアルカリ土類金属含有量を1
    00ppb以下、Ti、Cr、Fe、Ni及びCuの遷
    移金属含有量を50ppb以下に設定したガラス体であ
    る事を特徴とする請求項1)記載の紫外線レーザ用光学
    部材。 5)前記高純度高均質の合成シリカガラス体を不活性ガ
    ス雰囲気下で且つ熱間等方圧加圧法(HIP)処理にて
    所定時間維持させる事により、該ガラス体中に含有する
    O_2を実質的に除去した事を特徴とする請求項1)記
    載の紫外線レーザ用光学部材。 6)前記ガラス体に照射される紫外線レーザが、KrF
    若しくはArFエキシマレーザ又はYAG4倍高調波(
    略250nm)レーザ光である請求項1)記載の紫外線
    レーザ用光学部材。
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