JPH0574596B2 - - Google Patents

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JPH0574596B2
JPH0574596B2 JP60022114A JP2211485A JPH0574596B2 JP H0574596 B2 JPH0574596 B2 JP H0574596B2 JP 60022114 A JP60022114 A JP 60022114A JP 2211485 A JP2211485 A JP 2211485A JP H0574596 B2 JPH0574596 B2 JP H0574596B2
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zirconium
water
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Barufuruto Deiitaa
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Dynamit Nobel AG
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Dynamit Nobel AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水中で分解することなしに可溶性で
安定性であるジルコン酸エステル、その製造法、
ならびに該化合物からなる触媒、ポリヒドロキシ
化合物に対する架橋剤及び水性ラツカー系中の添
加剤に関する。
従来技術 ジルコン酸Zr（OH）4の有機誘導体は、多方面
で使用しうる反応性の化学薬品である。この群の
特に重要な代表例は、例えばテトラプロピルジル
コネート又はテトラブチルジルコネートのような
テトラアルキルジルコネート及びジルコン酸キレ
ートであり、この場合最も頻繁に使用されるキレ
ート化剤は、アセチルアセトン及びトリエタノー
ルアミンである。しかし、このキレート化剤を使
用すると、殆んど全ての常用の溶剤中で単に極め
て難溶性であるキレートが得られるかないしはア
ルカリ性反応する化合物が導かれる。
この公知のジルコン酸エステル及びジルコン酸
キレートは、なかんずく重合反応、ポリ付加反応
ならびにエステル化反応及びエステル交換反応の
ための触媒として、オルガノポリシロキサン、ニ
トロセルロース又はヒドロキシル基含有樹脂のよ
うな高分子物質のための架橋剤として、被覆剤、
精密鋳型、繊維加工剤又は阻水化剤の製造の際の
架橋剤として、かつガラス表面処理のための作用
物質として使用される。更に、全ての場合には、
経済的かつ生態学的理由から水を数倍使用するこ
とが望ましいとしても、無水媒体ないしは無水溶
剤中での使用が行なわれる。触媒及び架橋剤とし
てのジルコネートの多方面での使用可能性は、こ
の化合物の大きい反応性に基づく、同時に、この
反応性は、水が反応混合物中に存在している場合
には常にこの化合物の使用を損なう：アルキルジ
ルコネートは、必ず空気水分と反応するので、96
％のアルコールでの稀釈により既に酸化ジルコニ
ウム水和物の沈殿が生じる。
従つて、この公知のジルコニウム化合物を水の
作用に対して安定化することは、既に試みられ
た。すなわち、例えば西ドイツ国特許第2204531
号明細書には、ジルコニウムプロピラート又は−
ブチラートのアルコール性溶液にアセチルアセト
ン又はアセト酢酸エステルのようなキレート化
剤、ヒドロキシカルボン酸又は多価アルコールを
混合することが提案されており、この場合離脱し
たアルコールは、元来ジルコネート中に20〜30％
存在する溶剤アルコールとともに残留する。しか
し、その際に得られる生成物は、決して純粋な化
合物ではなく、アルコール性溶液中の原料物質
と、ジルコニウムアセチルアセトネートないしは
他のキレート化剤のジルコニウムキレートとの混
合物である。例えば、この方法でアセチルアセト
ンを用いて得られる混合物を濃縮すると、この溶
液から難溶性のジルコニウムアセチルアセトネー
トが固体として沈殿する。
第２の、西ドイツ国特許第1122049号明細書に
記載された方法によれば、水溶性の金属アルコラ
ートは、低級アルコールの金属アルコラートを特
殊な長鎖アルコールと反応させることによつて得
られる。このアルコールは、酸化エチレンを少な
くとも４個のＣ−原子及び１個の活性水素原子を
有する有機化合物に付着させることによつて得ら
れる。その際、ジルコニウムの場合には、実際に
数時間放置した後に初めて水中で加水分解する化
合物が生成され、そのZrO2−含量は、勿論著し
く減少しており；この場合記載されたジルコニウ
ムテトラエチラートの実施例においては、この
ZrO2−含量は、45.4％から12.6％に減少する。
発明が解決しようとする問題点 従つて、液状であり、水中で不溶性水解物の沈
殿なしに可溶性でありかつ水溶液の際に水性反応
を示す高いZrO2−含量を有するジルコン酸エス
テルを見い出すという課題が課された。
問題点を解決するための手段 この課題は、特許請求の範囲第１項に記載した
特徴を示す新規のジルコン酸エステルが見い出さ
れたことによつて解決される。
この新規の、部分的にキレート化されたジルコ
ン酸エステルは、全体で上記の欠点を有しない、
室温で液状の化合物である：溶液を得るために、
この化合物は、全く補助溶剤を必要とせず、それ
は、加水分解することなしに水と全ての割合で混
合可能である。更に、この化合物は、望ましい程
度に反応性であり、かつ比較的高いZrO2−含量
を有する。
本発明によるジルコネートは、少なくとも１個
の（ポリー）グリコールエーテル基の含量、最大
で２個のアセチルアセトニル基の含量及びZr−
原子の場合によつては残留する原子価と低級アル
コキシ基との飽和によつて特徴づけられる。特
に、中心のZr−原子１個につき１個のアセチル
アセトニル基、１又は２個の（ポリー）グリコー
ルエーテル基及び適当に２又は１個の低級アルコ
キシ基を有するジルコネートが重要である。
本発明によるジルコネートの製造は、自体公知
の方法で自体公知のジルコニウム化合物をエステ
ル化又はエステル交換することによつて行なうこ
とができる。好ましくは、アルコキシ基に相当す
るアルコールの過剰量中で溶解しているために良
好に取扱うことができ市場で入手することができ
るテトラアルキルジルコネートから出発する。従
つて、一般にテトラアルキルジルコネートの約70
〜85％のアルコール性溶液が原料物質として使用
される。
この好ましい作業法を実際に実施する場合、ジ
ルコネートは、適当な反応容器中で最終生成物の
所望の組成に相当する量のアセチルアセトン及び
グリコールエーテルと熱時に反応され、この場合
この反応を実施するには、反応熱で十分であるか
又は存在するアルコールの沸点よりも僅かに低い
温度に短時間加熱することで十分である。引続
き、元来存在するアルコールならびに反応によつ
て生成されたアルコールは、アセチルアセトン及
びグリコールエーテル１モルにつき１モルで留去
され、好ましくは、真空中で中位の温度で留去さ
れる。
この反応を２工程で進行させようとする場合に
は、まずグリコールエーテルとの反応を実施し、
それまで反応混合物中に存在していたアルコール
を抽出し、次にアセチルアセトンと反応させ、か
つ再び濃縮するのが望ましい。アルキルジルコネ
ートを最初にアセチルアセトンと反応させる場合
には、濃縮の間に固体のアセチルアセトネートが
中間時に沈殿するという危険が存在し、この場合
このアセチルアセトネートは、場合によつてはグ
リコールエーテルと後反応させるのは極めて困難
である。
新規の化合物を製造するために使用することが
できるグリコールエーテルとは、一般式： RO（CH2−CHR″−Ｏ）q−Ｘ 〔式中、Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアル
キル基を表わし、R″は水素原子又はメチル基を
表わし、ｑは１〜８、特に１〜４の値を表わし、 Ｘは水素原子又はＯＣ｜−Ｒである ことができる〕に相当するモノグリコールエーテ
ル及びポリグリコールエーテルならびに（ポリ
ー）グリコールエーテルエステルのことである。
相当するグリコールエーテル（Ｘ＝Ｈ）の例は、
グリコールモノメチルエーテル、グリコールモノ
エチルエーテル、グリコールモノブチルエーテ
ル、ジグリコールモノメチルエーテル、ジグリコ
ールモノエチルエーテル及びジグリコールモノブ
チルエーテルである。
グリコールエーテルエステル（Ｘ＝ＯＣ｜Ｒ）は、 例えばグリコールモノメチルエーテルアセテート
又はジグリコールモノブチルエーテルアセテート
を包含する。一般に、このグリコールエーテルエ
ステルは、アルキルグリコールカルボキシレート
とも呼ばれる。このグリコールエーテルエステル
を合成に使用する場合、そのエステルとZr−OR
−基は、カルボン酸エステルにエステル交換しか
つ特許請求した化合物の所望のグリコールエーテ
ル基を形成しながら反応する。
更に、種々のグリコールエーテル／グリコール
エーテルエステルの混合物を反応に導入し、次に
アルコールの留去後に得られる生成物を、それを
単独成分に分離することなしに直接に使用するこ
とができる。
本発明によるジルコニウムキレートは、黄色な
いし橙色の、多少とも粘稠な液体である。この液
体は、加水分解することなしに水に可溶である。
この液体は、ジルコネートが触媒、架橋剤等とし
て有効である場合には到る処で使用することがで
きる。この化合物は、勿論、他のジルコネートが
水又は水分の存在のために役に立たないか又は調
製するのが極めて困難である場合に特に使用され
る：水性ラツカー系中の添加剤として、水中のポ
リヒドロキシ化合物の架橋剤として、エステル化
触媒又は同様の系中のエステル化触媒として。
実施例 次の実施例は、本発明によるジルコニウムキレ
ートの製造及び使用可能性を示すものであるが、
この場合可能な使用は、実施例によつて限定され
るものではない。
例 １ ｎ−プロポキシ−ビス−２−（メトキシエトキ
シ）−エトキシ−２，４−ペンタンジオナート
−ジルコニウムの製造 実験室用真空回転蒸発器の１のフラスコ中に
市販のプロピルジルコネート409.5g（プロパノー
ル−１中の72％の溶液としてのテトラ−ｎ−プロ
ポキシ−ジルコニウム0.9モル）を秤量供給し、
まずメチルジクリコール216g（２−（２−メトキ
シエトキシ）エタノール1.8モル）を添加する。
次に、この混合物にアセチルアセトン90g（0.9モ
ル、ペンタンジオン−２，４）を少量ずつ攪拌混
入し、この反応生成物を攪拌しながら30分間80℃
に加熱する。45〜50℃への冷却後、こうして得ら
れた反応混合物から原料物質中に含有されるプロ
パノール−１ならびにプロピルジルコネートとメ
チルジグリコール及びアセチルアセトンとの反応
によつて生成されたプロパノール−１を減圧下
（約20〜25ミリバール）での蒸留によつて除去す
る。（留出物の収量：272.5g＝＾理論値の98.5
％）。こうして得られた生成物は、次の特性値を
有する黄色の、粘稠の液体である： 屈折率n20 D＝1.5095〜1.5110 粘度（20℃）＝6000〜12000mPa.s 二酸化ジルコニウム−含量＝25.0〜25.6％ 溶解性： ａ 水中：2.5％の溶液として澄明に可溶 ｂ 有機溶剤中：イソプロパノール、メチルエチ
ルケトン、エチルアセテート、塩化メチレン、
トルオール及びヘプタン中の10％の溶液として
澄明に可溶。前記溶液は、室温で少なくとも６
週間安定性である。
例 ２ ジ−ｎ−プロポキシ−２−（メトキシエトキシ）
−エトキシ−２，４−ペンタンジオナート−ジ
ルコニウムの製造 実験室用真空回転蒸発器の１のフラスコ中に
市販のプロピルジルコネート455g（プロパノール
−１中の72％の溶液としてのテトラ−ｎ−プロポ
キシ）−ジルコニウム１モル）を秤量供給し、攪
拌しながら順次にメチルジグリコール120g（１モ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）−エタノール）
及びアセチルアセトン100g（１モル、ペンタンジ
オン−２，４）を添加する。こうして得られた反
応混合物から減圧下での蒸留によつて反応によつ
て生成されたプロパノール−１及び原料物質中に
含有されるプロパノール−１を除去する（留出物
の収量：245.7g＝＾理論値の99.3％）。次の特性
値を有する黄色の、粘稠な液体が得られる： 屈折率n20 D＝1.5175〜1.5195 粘度（20℃）＝1100〜1600mPa.s 二酸化ジルコニウム−含量＝28.5〜29.1％ 溶解性： ａ 水中：2.5％の溶液として澄明に可溶 ｂ 有機溶剤中：イソプロパノール、メチルエチ
ルケトン、エチルアセテート、塩化メチレン、
トルオール及びヘプタン中の10％の溶液として
澄明に可溶 前記溶液は、室温で少なくとも６週間安定性で
ある。
例 ３ ブトキシ−ビス−２−（２−メトキシエトキシ）
エトキシ−２，４−ペンタンジオナート−ジル
コニウムの製造 実験室用真空回転蒸発器の１のフラスコ中に
市販のブチルジルコネート409.5g（ブタノール−
１中の84％の溶液としてのテトラ−ｎ−ブトキシ
−ジルコニウム0.9モル）を秤量供給し、順次に
メチルジグリコール216g（1.8モル、２−（２−メ
トキシエトキシ）−エタノール）及びアセチルア
セトン90g（0.9モル、ペンタンジオン−２，４）
を添加する。この混合物を50℃に加熱し、次に真
空中でその中に含有される、ブチルジルコネート
とメチルジグリコール及びアセチルアセトンとの
反応ならびに原料物質−ブチルジルコネートに由
来するブタノール−１を除去する。ブタノール−
１の分離は、20〜25ミリバール及び80℃の最大水
浴温度で行なわれる。（留出物の収量：264.0g＝
＾理論値の99.5％）。
こうして得られた生成物は、次の特性値を有す
る橙色の、粘稠な液体である： 屈折率n20 D＝1.5080〜1.5110 粘度（20℃）＝600〜850mPa.s 二酸化ジルコニウム−含量＝24.5〜25.2％ 溶解性： ａ 水中：2.5％の溶液として澄明に可溶 ｂ 有機溶剤中：イソプロパノール、メチルエチ
ルケトン、エチルアセテート、塩化メチレン、
トルオール及びヘプタン中の10％の溶液として
澄明に可溶。
前記溶液は、室温で少なくとも６週間安定性で
ある。
例 ４ ｎ−プロポキシ−ビス−（２−エトキシエトキ
シ）−２，４−ペンタンジオナート−ジルコニ
ウムの製造 実験室用真空回転蒸発器の１のフラスコ中に
市販のプロピルジルコネート455g（ｎ−プロパノ
ール中の72％の溶液としてのテトラ−ｎ−プロポ
キシ−ジルコニウム１モル）を秤量供給し、エチ
ルグリコール180g（２−エトキシエタノール）を
添加する。この混合物を40℃に加熱し、真空中
（20〜25ミリバール）でその中に含有されるｎ−
プロパノール約75％を除去する。次に、この生成
物にアセチルアセトン100g（１モル、ペンタンジ
オン−２，４）を添加し、50℃に加熱する。次
に、真空中でこの反応混合物からｎ−プロパノー
ルの形で存在する全部の揮発性成分を取り除き、
この場合温度は、80℃にまで上昇する。留出物の
収量（工程１＋２）：304.0g＝理論値の98.9％。
こうして得られた生成物は、次の特性値を有す
る帯橙赤色の、粘稠な液体である： 屈折率n20 D＝1.5085〜1.5105 粘度（20℃）＝7500〜10000mPa.s 二酸化ジルコニウム−含量＝28.6〜29.3％ 溶解性： ａ 水中：2.5％の溶液として澄明に可溶 ｂ 有機溶剤中：イソプロパノール、メチルエチ
ルケトン、エチルアセテート、塩化メチレン、
トルオール及びヘプタン中の10％の溶液として
澄明に可溶。
例 ５ ブタンジオール−１，４及びアジピン酸からの
ポリエステルの製造の際に例２による生成物を
エステル化触媒として使用すること 攪拌機、温度計、水分離器及び還流冷却器を有
するエステル化装置中にアジピン酸146g（１モ
ル）及びブタンジオール−１，４ 99.4g（1.1モ
ル）を秤量供給し、成分が溶解して均質混合物に
なるまで加熱する。この温度（約150℃）で例２
による生成物0.15gを添加し、さらに約170〜180
℃で水の離脱が開始されるまで加熱する。25分
後、理論的水量の70％が離脱され、エステル化を
完結させるために真空下（20〜25ミリバール）で
200℃で２時間さらに処理する。こうして得られ
たポリエステルは、酸価5.6を有し、溶融状態で
澄明である。イソプロピルチタネート0.15と比較
して触媒として製造されたポリエステルの場合に
は、理論的水量の70％が離脱されるまで75分間継
続される。この比較物質のポリエステルは、同様
に２時間の真空後縮合の後に酸価5.0をもつて得
られるが、溶融状態では明らかに混濁している。
例 ６ 例２による生成物を水を基礎とする付着仲介プ
ライマーの成分として使用すること 市販の、前処理してないポリエチレンテレフタ
レート−シートのストリツプを30秒間例２に記載
の生成物の１％の水溶液中に浸漬し、次に30分間
空気で乾燥し、60分間循環空気箱中で60℃で乾燥
し、次に固体約20％を含有する、僅かに二酸化チ
タンで着色された試験ラツカーを約0.04mmの湿つ
た層厚で塗布する。このラツカーを１晩の空気乾
燥及び循環空気箱中での後処理（３時間、60℃）
の後にテサフイルム（Tesafilm）−剥離試験によ
りシートに対するラツカーの付着力について試験
する。ラツカーは、結合剤としてのニトロセルロ
ース（エステル可溶性型ならびにアルコール可溶
性型）、セルロースアセトプロピオネート又はセ
ルロースアセトブチレートと一緒にこうして前処
理したシート上ではテサフイルム（Tesafilm）
によつて剥離されてないが、これに対してこのラ
ツカーは、前処理してないシートに設けると、こ
の試験で完全に取り除かれる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： Zr（OR）o（OR′）p（C5H7O2）p 〔式中、 Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基を
    表わし、 R′は−〔CH2−CHR″−Ｏ〕q−Ｒを表わし、 R″はＨ又はメチル基を表わし、 基C5H7O2はアセチルアセトニル基を表わし、 ｎは０〜２であることができ、 ｏは１〜３であることができ、 ｐは１〜２であることができ、但し、ｎ＋ｏ＋
    ｐは４であるものとし、 ｑは１〜８の値をとることができる〕で示され
    るジルコン酸エステル。 ２ 式： Zr（OR）o（OR′）p（C5H7O2）p 〔式中、 Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基を
    表わし、 R′は−〔CH2−CHR″−Ｏ〕q−Ｒを表わし、 R″はＨ又はメチル基を表わし、 基C5H7O2はアセチルアセトニル基を表わし、 ｎは０〜２であることができ、 ｏは１〜３であることができ、 ｐは１〜２であることができ、但し、ｎ＋ｏ＋
    ｐは４であるものとし、 ｑは１〜８の値をとることができる〕で示され
    るジルコン酸エステルの製造法において、式：
    Zr（OR）4〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示
    されるジルコン酸エステルを、グリコールエーテ
    ル又はグリコールエーテルエステル１〜３モル及
    びアセチルアセトン２モルまでと反応させ、発生
    したアルコールを留去することを特徴とする、ジ
    ルコン酸エステルの製造法。 ３ 式： Zr（OR）o（OR′）p（C5H7O2）p 〔式中、 Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基を
    表わし、 R′は−〔CH2−CHR″−Ｏ〕q−Ｒを表わし、 R″はＨ又はメチル基を表わし、 基C5H7O2はアセチルアセトニル基を表わし、 ｎは０〜２であることができ、 ｏは１〜３であることができ、 ｐは１〜２であることができ、但し、ｎ＋ｏ＋
    ｐは４であるものとし、 ｑは１〜８の値をとることができる〕で示され
    るジルコン酸エステルを含水又は水性系中に含有
    していることを特徴とする触媒、ポリヒドロキシ
    化合物に対する架橋剤及び水性ラツカー系中の添
    加剤。
JP60022114A 1984-02-11 1985-02-08 ジルコン酸エステル、その製造法、ならびに該化合物からなる触媒、ポリヒドロキシ化合物に対する架橋剤及び水性ラツカー系中の添加剤 Granted JPS60184090A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3404949A DE3404949C1 (de) 1984-02-11 1984-02-11 Wasserloesliche Zirkonsaeureester
DE3404949.5 1984-02-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60184090A JPS60184090A (ja) 1985-09-19
JPH0574596B2 true JPH0574596B2 (ja) 1993-10-18

Family

ID=6227483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60022114A Granted JPS60184090A (ja) 1984-02-11 1985-02-08 ジルコン酸エステル、その製造法、ならびに該化合物からなる触媒、ポリヒドロキシ化合物に対する架橋剤及び水性ラツカー系中の添加剤

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