JPH049849A - 反射防止付ペリクル - Google Patents
反射防止付ペリクルInfo
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- JPH049849A JPH049849A JP2110139A JP11013990A JPH049849A JP H049849 A JPH049849 A JP H049849A JP 2110139 A JP2110139 A JP 2110139A JP 11013990 A JP11013990 A JP 11013990A JP H049849 A JPH049849 A JP H049849A
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- Japan
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- pellicle
- meth
- film
- general formula
- mol
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- Pending
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- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は、半導体の露光リソグラフィーの際、フォトマ
スクやレチクルに防塵用カバーとして用いられるペリク
ルの光線透過率向上を目的とした反射防止層を有するペ
リクルに関する。
スクやレチクルに防塵用カバーとして用いられるペリク
ルの光線透過率向上を目的とした反射防止層を有するペ
リクルに関する。
［従来の技術］
半導体の露光リソグラフィーの際、ペリクルと称する防
塵用カバーをフォトマスク又はレチクルに組込み、塵埃
による露光リソグラフィー工程のロスを防止し生産性向
上をはかる方法が案出され実用化されているが、露光時
間の短縮による、よりいっそうの生産性向上のため露光
用光源の光線透過率向上が必要かつ求められるようにな
り、その向上策としてペリクルに対し反射防止膜を組合
せることが提案されてきており（特開昭６０−２３７４
５０、特開昭６１−５３６０１、特開昭６１−２０９４
４９、特開平１−１９１８５２〜４）、主に低屈折率な
フッ素含有樹脂か使用されている。
塵用カバーをフォトマスク又はレチクルに組込み、塵埃
による露光リソグラフィー工程のロスを防止し生産性向
上をはかる方法が案出され実用化されているが、露光時
間の短縮による、よりいっそうの生産性向上のため露光
用光源の光線透過率向上が必要かつ求められるようにな
り、その向上策としてペリクルに対し反射防止膜を組合
せることが提案されてきており（特開昭６０−２３７４
５０、特開昭６１−５３６０１、特開昭６１−２０９４
４９、特開平１−１９１８５２〜４）、主に低屈折率な
フッ素含有樹脂か使用されている。
［発明が解決しようとする課題］
従来の反射防止膜用樹脂は、低屈折率ではあるが必ずし
も透明性が良好ではなく、従って光線透過率を向上させ
たとは言えず、更に問題とすべきは、ペリクルの主膜と
これらの反射防止膜の間の密着性が十分でなく、ペリク
ル形成基村上から積層ペリクル膜を剥がす際、膜−膜間
の剥離を伴う恐れが大きいことである。そのため積層複
膜化したペリクルを基材から剥がすためには漬剥離等の
工夫が必要になるなど生産性の面で不利であり、品質管
理が難しいなどの問題があり、完成されたものとは言え
なかった。
も透明性が良好ではなく、従って光線透過率を向上させ
たとは言えず、更に問題とすべきは、ペリクルの主膜と
これらの反射防止膜の間の密着性が十分でなく、ペリク
ル形成基村上から積層ペリクル膜を剥がす際、膜−膜間
の剥離を伴う恐れが大きいことである。そのため積層複
膜化したペリクルを基材から剥がすためには漬剥離等の
工夫が必要になるなど生産性の面で不利であり、品質管
理が難しいなどの問題があり、完成されたものとは言え
なかった。
これらの問題のため、フッ素含有樹脂の長所を最大限に
生かしながら欠点とされる密着性の悪さを改善する方法
が望まれるところであった。本発明は、これらの諸問題
を改善すべく検討を試みたもので、光線透過性良好で低
屈折率を有し、しかもフッ素含有ポリマーにありかちな
密着性の悪さを改良してポリビニルアセタール薄膜の透
明性を損なうことなく光の反射防止を可能にし、良好な
生産性を実現できる反射防止膜層を有するペリクルの提
供にある。
生かしながら欠点とされる密着性の悪さを改善する方法
が望まれるところであった。本発明は、これらの諸問題
を改善すべく検討を試みたもので、光線透過性良好で低
屈折率を有し、しかもフッ素含有ポリマーにありかちな
密着性の悪さを改良してポリビニルアセタール薄膜の透
明性を損なうことなく光の反射防止を可能にし、良好な
生産性を実現できる反射防止膜層を有するペリクルの提
供にある。
［課題を解決するための手段］
以上の状況にかんがみ、鋭意検討した結果、本発明者ら
は含フツ素樹脂のポリビニルアセタール薄膜に対する密
着性の悪さは、含フツ素樹脂に接着のとっかかりとなる
活性点が欠けている、つまり分子間の水素結合を構成し
つる活性点がないことに由来するもので、従って膜と膜
の間の水素結合による架橋を可能にする様な活性点を導
入することが密着性、ぬれ性を改良するために必要であ
ること、そしてこの活性点はアルキル基の末端又は末端
に近いことが効果的であると推測、確認を行い、複数の
ＯＨ基を含有するモノマーとの共重合による改質を中心
に検討を進めた結果、ポリビニルアセタール系樹脂用溶
媒に対して不溶性を維持し、しかも密着性、濡れ性が改
善され、相互に均一塗布性が得られる様になることを確
認し、本発明を構築するに至ったものである。
は含フツ素樹脂のポリビニルアセタール薄膜に対する密
着性の悪さは、含フツ素樹脂に接着のとっかかりとなる
活性点が欠けている、つまり分子間の水素結合を構成し
つる活性点がないことに由来するもので、従って膜と膜
の間の水素結合による架橋を可能にする様な活性点を導
入することが密着性、ぬれ性を改良するために必要であ
ること、そしてこの活性点はアルキル基の末端又は末端
に近いことが効果的であると推測、確認を行い、複数の
ＯＨ基を含有するモノマーとの共重合による改質を中心
に検討を進めた結果、ポリビニルアセタール系樹脂用溶
媒に対して不溶性を維持し、しかも密着性、濡れ性が改
善され、相互に均一塗布性が得られる様になることを確
認し、本発明を構築するに至ったものである。
即ち、本発明はポリビニルアセタールからなる透明薄膜
の少なくとも一方の面に一般式（Ｉ）（ＲＩはＨ又はメ
チル基を意味し、Ｒ２は（ＣＨ２）−（ＣＦ２ ）
Ｆで示される基を意味する。ただしｍ、ｎはそれぞれｍ
−１〜２．ｎｍ３〜１４の整数を意味する。）で示され
るパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・モノマ
ー及び、一般式（ＩＩ） （Ｒ３はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ４は末端又は側鎖
に２〜３個のＯＨ基を有する炭素数３〜５のアルキル基
を意味する。） で示される末端又は側鎖に複数のＯＨ基を有するヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート・モノマーとの共重
合体からなる反射防止層が形成されていることを特徴と
する反射防止付ペリクルを提供するものである。該共重
合体を反射防止層とすることで低屈折率を維持し、しか
も透明性を損なわずにポリビニルアセタール薄膜との密
着性、ぬれ性を向上させ、回転塗布による均一積層膜化
が可能になる。
の少なくとも一方の面に一般式（Ｉ）（ＲＩはＨ又はメ
チル基を意味し、Ｒ２は（ＣＨ２）−（ＣＦ２ ）
Ｆで示される基を意味する。ただしｍ、ｎはそれぞれｍ
−１〜２．ｎｍ３〜１４の整数を意味する。）で示され
るパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・モノマ
ー及び、一般式（ＩＩ） （Ｒ３はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ４は末端又は側鎖
に２〜３個のＯＨ基を有する炭素数３〜５のアルキル基
を意味する。） で示される末端又は側鎖に複数のＯＨ基を有するヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート・モノマーとの共重
合体からなる反射防止層が形成されていることを特徴と
する反射防止付ペリクルを提供するものである。該共重
合体を反射防止層とすることで低屈折率を維持し、しか
も透明性を損なわずにポリビニルアセタール薄膜との密
着性、ぬれ性を向上させ、回転塗布による均一積層膜化
が可能になる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いられるポリビニルアセタールは下記
一般式（コ） （但し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基
である。） て表されるものが好ましく、平均分子量は１０，０００
〜２００，０００が好ましい。分子ｆｆ１ｌ（１，ＯＨ
未満のポリビニルアセクールから得られるペリクル膜は
強度が十分でなく、分子量が２００．００（Ｉを超える
ポリビニルアセタールはその溶液粘度が高く、製膜する
上で好ましくない。また、酢酸ビニル成分の含量（式（
ｍ）においてｙ／ （ｘ＋ｙ＋ｚ）で表される）は１０
モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下である。
一般式（コ） （但し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基
である。） て表されるものが好ましく、平均分子量は１０，０００
〜２００，０００が好ましい。分子ｆｆ１ｌ（１，ＯＨ
未満のポリビニルアセクールから得られるペリクル膜は
強度が十分でなく、分子量が２００．００（Ｉを超える
ポリビニルアセタールはその溶液粘度が高く、製膜する
上で好ましくない。また、酢酸ビニル成分の含量（式（
ｍ）においてｙ／ （ｘ＋ｙ＋ｚ）で表される）は１０
モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下である。
酢酸ビニル成分の含量がこれより多い場合遠紫外線領域
の透明性が減少し、長時間の紫外線暴露に対する耐久性
が劣る。アセタール化度（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚンにより表
される）は８０モル％以上である必要がある。これより
アセタール化度の低いポリビニルアセタールからなる薄
膜は、含水率が高いために不可逆性の伸びや曇りを生じ
やすい。
の透明性が減少し、長時間の紫外線暴露に対する耐久性
が劣る。アセタール化度（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚンにより表
される）は８０モル％以上である必要がある。これより
アセタール化度の低いポリビニルアセタールからなる薄
膜は、含水率が高いために不可逆性の伸びや曇りを生じ
やすい。
本発明の反射防止用樹脂はパーフルオロアルキル（メタ
）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの共重合体として構成されるが、この際フッ素含有
樹脂の特徴である低屈折率、低粘着性の利点を最大限に
生かすためには、主成分であるフッ素含有モノマーの選
択が重要である。パーフルオロアルキル（メタ）アクリ
レートで代表されるフッ素含有モノマーの選択条件とし
ては、モノマー自体のフッ素含有率が少なくとも６０％
以上であることがあげられる。６０％未満では低屈折率
の維持が難しくなるだけでなく、樹脂自体に軟質化の傾
向があり、反射防止膜を作成した場合、シワ、クルミの
発生等の問題を生じやすくなる。この条件に適合するモ
ノマーとしては、式（Ｉ）中のＲ２で示されるフッ素含
有アルキル基が、（ＣＨ２）、（ＣＦ２ ） Ｆで表
わされ、ｍが１〜２の整数、ｎが６以上の整数、望まし
くは８〜１２の整数の範囲にあるものがあげられ、具体
的には −ＣＩ（２（ＣＦ２）６Ｆ 、 −Ｃ１（２（ＣＦ
２）７Ｆ 、 −ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ−ＣＨ２（
ＣＦ２）９Ｆ 、 −ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ
、 −ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ−ＣＨ２（ＣＦ２）１
２Ｆ 、 −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ン７
Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ
Ｆ２）９Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、−ＣＨ２
ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２
Ｆ 等か例示出来る。
）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの共重合体として構成されるが、この際フッ素含有
樹脂の特徴である低屈折率、低粘着性の利点を最大限に
生かすためには、主成分であるフッ素含有モノマーの選
択が重要である。パーフルオロアルキル（メタ）アクリ
レートで代表されるフッ素含有モノマーの選択条件とし
ては、モノマー自体のフッ素含有率が少なくとも６０％
以上であることがあげられる。６０％未満では低屈折率
の維持が難しくなるだけでなく、樹脂自体に軟質化の傾
向があり、反射防止膜を作成した場合、シワ、クルミの
発生等の問題を生じやすくなる。この条件に適合するモ
ノマーとしては、式（Ｉ）中のＲ２で示されるフッ素含
有アルキル基が、（ＣＨ２）、（ＣＦ２ ） Ｆで表
わされ、ｍが１〜２の整数、ｎが６以上の整数、望まし
くは８〜１２の整数の範囲にあるものがあげられ、具体
的には −ＣＩ（２（ＣＦ２）６Ｆ 、 −Ｃ１（２（ＣＦ
２）７Ｆ 、 −ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ−ＣＨ２（
ＣＦ２）９Ｆ 、 −ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ
、 −ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ−ＣＨ２（ＣＦ２）１
２Ｆ 、 −ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ン７
Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ
Ｆ２）９Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、−ＣＨ２
ＣＨ２（ＣＦ２）１１Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）１２
Ｆ 等か例示出来る。
前記した（ＩＩ）式で代表される複数のＯＨ基含有モノ
マーとしては、極力ＯＨ基の効果を有効に発揮させる目
的からアルキル基の炭素数が少ない方が望ましく、炭素
数３〜５の範囲で具体的にはグリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールエタン等のモノ（メタ）アク
リレートが例示出来る。
マーとしては、極力ＯＨ基の効果を有効に発揮させる目
的からアルキル基の炭素数が少ない方が望ましく、炭素
数３〜５の範囲で具体的にはグリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールエタン等のモノ（メタ）アク
リレートが例示出来る。
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートに対するヒ
ドロキシル基含有モノマーの混合比率は、主成分のパー
フルオロアルキル（メタ）アクリレートの低屈折率を著
しく損なわない範囲にとどめる必要があり、それ故にＯ
Ｈ基含有モノマーの構成比率を２〜３０モル％の範囲、
好ましくは２〜２０％に押さえることが望ましい。２モ
ル％未満ではＯＨ基の効果が明瞭でなく、逆に３０モル
％を越えると屈折率の増加のみならず、白濁、ゲル化の
現象も生じやすくなる。２〜３０モル％の範囲で共重合
を行うことにより、フッ素含有樹脂の特徴である低屈折
率、低粘着性の利点を損なうことなく、ＯＨ基導入の効
果として強固に樹脂膜層間の水素結合架橋による密着性
の向上を可能にし、しかも帯電防止性を有し光線透過性
に優れた反射防止膜を形成しうる樹脂が得られる。この
共重合体を作成するにあたって用いられる重合方法とし
ては、通常一般的に行われている溶液又はバルクのラジ
カル重合方式にて行うことが出来る。この際、用いられ
るラジカル重合開始剤としては、濁りや着色等の発生し
ない光線透過性に悪影響を与えないものであれば良く、
過酸化物系、アゾビス化合物系いずれをも用いることが
出来、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２゜４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリルなどのアゾビス化合物系、ベン
ゾイルパーオキシド、ジターシャリ−ブチルバーオキシ
ドなどの過酸化物系化合物があげられる。
ドロキシル基含有モノマーの混合比率は、主成分のパー
フルオロアルキル（メタ）アクリレートの低屈折率を著
しく損なわない範囲にとどめる必要があり、それ故にＯ
Ｈ基含有モノマーの構成比率を２〜３０モル％の範囲、
好ましくは２〜２０％に押さえることが望ましい。２モ
ル％未満ではＯＨ基の効果が明瞭でなく、逆に３０モル
％を越えると屈折率の増加のみならず、白濁、ゲル化の
現象も生じやすくなる。２〜３０モル％の範囲で共重合
を行うことにより、フッ素含有樹脂の特徴である低屈折
率、低粘着性の利点を損なうことなく、ＯＨ基導入の効
果として強固に樹脂膜層間の水素結合架橋による密着性
の向上を可能にし、しかも帯電防止性を有し光線透過性
に優れた反射防止膜を形成しうる樹脂が得られる。この
共重合体を作成するにあたって用いられる重合方法とし
ては、通常一般的に行われている溶液又はバルクのラジ
カル重合方式にて行うことが出来る。この際、用いられ
るラジカル重合開始剤としては、濁りや着色等の発生し
ない光線透過性に悪影響を与えないものであれば良く、
過酸化物系、アゾビス化合物系いずれをも用いることが
出来、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２゜４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリルなどのアゾビス化合物系、ベン
ゾイルパーオキシド、ジターシャリ−ブチルバーオキシ
ドなどの過酸化物系化合物があげられる。
この様にして得られたフッ素含有共重合体樹脂は、ポリ
ビニルアセタール薄膜に対して反射防止膜形成のための
片面又は両面に塗布されるか、その際、反射防止膜とな
る膜厚（ｄ）は、目的とする光線の波長をλとした場合
、下式が成立する様に調整し形成させることが必要であ
る。
ビニルアセタール薄膜に対して反射防止膜形成のための
片面又は両面に塗布されるか、その際、反射防止膜とな
る膜厚（ｄ）は、目的とする光線の波長をλとした場合
、下式が成立する様に調整し形成させることが必要であ
る。
ｄ＝（２ｍ＋１）、ム （１）（ｍはＯを含
む整数、ｎは樹脂の屈折率を意味する。） そのためには、樹脂溶液濃度と粘度、回転塗布の場合、
回転数と膜厚の関係を事前にチエツク調整することによ
って最適条件を決めて行わねばならない。
む整数、ｎは樹脂の屈折率を意味する。） そのためには、樹脂溶液濃度と粘度、回転塗布の場合、
回転数と膜厚の関係を事前にチエツク調整することによ
って最適条件を決めて行わねばならない。
本発明に於いては、次の様にして反射防止膜ペリクルの
作成を行う。
作成を行う。
即ち、平滑な面を有するガラス又はシリコンウェハー等
の基材上に上記のフッ素含有樹脂溶液を回転塗布法にて
均一薄膜を形成させる。この際、膜厚を目的とする光線
波長に対し前記の式（１）を成立させるように調整する
ことは言うまでもない。このフッ素含有樹脂を溶解させ
る溶媒としては、メタキシレンヘキサフルオライド等の
芳香族フッ素化合物、パーフルオロアルキル基含有アル
コール類、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー類、フ
ッ素含有エーテル類等があげられるが、これらの中でも
特にメタキシレンへキサフルオライドが好ましく、回転
塗布製膜により均質な膜形成が得られる。
の基材上に上記のフッ素含有樹脂溶液を回転塗布法にて
均一薄膜を形成させる。この際、膜厚を目的とする光線
波長に対し前記の式（１）を成立させるように調整する
ことは言うまでもない。このフッ素含有樹脂を溶解させ
る溶媒としては、メタキシレンヘキサフルオライド等の
芳香族フッ素化合物、パーフルオロアルキル基含有アル
コール類、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー類、フ
ッ素含有エーテル類等があげられるが、これらの中でも
特にメタキシレンへキサフルオライドが好ましく、回転
塗布製膜により均質な膜形成が得られる。
次に赤外線照射等にて塗布膜を充分に乾燥させタッチ、
この薄膜上にポリビニルアセタール系樹脂の溶液を供給
し、同じく回転塗布を行い積層膜化する。このポリビニ
ルアセタール系樹脂の溶解に用いる溶媒は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサン
等のケトン系溶剤が使用される。
この薄膜上にポリビニルアセタール系樹脂の溶液を供給
し、同じく回転塗布を行い積層膜化する。このポリビニ
ルアセタール系樹脂の溶解に用いる溶媒は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサン
等のケトン系溶剤が使用される。
この積層膜を赤外線照射等にて充分に乾燥させたのち、
再びフッ素含有共重合体樹脂溶液を積層膜上に供給し、
回転塗布を行い三層目の膜を形成させる。この三層目膜
の膜厚も初期同様、目的光線波長に対して前記の式（１
）を成立させる様、塗布条件をコントロールしなければ
ならないことは同様である。この様にして二層又は三層
構造に形成されたペリクル膜は、ペリクルとして使用さ
れるために基材から剥離を行う。この場合、基材上に形
成された二層又は三層の積層膜の外層に対して、つまり
外気に接しているフッ素含有共重合樹脂層に接着剤を塗
布した枠状物をのせ圧接着し、枠状物を一端より持ち上
げる様にすることで、容易に直接引き剥がすことが出来
る。あるいは、枠を接着後、水中に浸漬し自然剥離の形
で剥離することも可能である。この際、フッ素含有共重
合体のＯＨ基導入の効果として二層又は三層の積層膜各
層間の密着力が充分に保たれるため、積層膜を基材より
剥離を行うにあたり層間剥離を生しることなく、均質な
反射防止膜層を有するペリクル膜を製造出来る。
再びフッ素含有共重合体樹脂溶液を積層膜上に供給し、
回転塗布を行い三層目の膜を形成させる。この三層目膜
の膜厚も初期同様、目的光線波長に対して前記の式（１
）を成立させる様、塗布条件をコントロールしなければ
ならないことは同様である。この様にして二層又は三層
構造に形成されたペリクル膜は、ペリクルとして使用さ
れるために基材から剥離を行う。この場合、基材上に形
成された二層又は三層の積層膜の外層に対して、つまり
外気に接しているフッ素含有共重合樹脂層に接着剤を塗
布した枠状物をのせ圧接着し、枠状物を一端より持ち上
げる様にすることで、容易に直接引き剥がすことが出来
る。あるいは、枠を接着後、水中に浸漬し自然剥離の形
で剥離することも可能である。この際、フッ素含有共重
合体のＯＨ基導入の効果として二層又は三層の積層膜各
層間の密着力が充分に保たれるため、積層膜を基材より
剥離を行うにあたり層間剥離を生しることなく、均質な
反射防止膜層を有するペリクル膜を製造出来る。
［発明の効果〕
前述の如く、本発明は、フッ素含有樹脂の低屈折率、低
粘着性の特性を生かし、しかも欠点とされる密着性、ぬ
れ性の悪さをＯＨ基を有する（メタ）アクリレート系モ
ノマーと共重合体とすることで改善し、あわせて光線透
過性の向上をはかったものであり、これによりｇ線（４
３６ｎｍ、）及びｉ線（３６５ｎ ｍ）に対する反射光
の干渉による光線透過率の変動も小さくなり、半導体露
光処理工程の露光時間短縮を可能にし、生産効率向上を
もたらす。
粘着性の特性を生かし、しかも欠点とされる密着性、ぬ
れ性の悪さをＯＨ基を有する（メタ）アクリレート系モ
ノマーと共重合体とすることで改善し、あわせて光線透
過性の向上をはかったものであり、これによりｇ線（４
３６ｎｍ、）及びｉ線（３６５ｎ ｍ）に対する反射光
の干渉による光線透過率の変動も小さくなり、半導体露
光処理工程の露光時間短縮を可能にし、生産効率向上を
もたらす。
ペリクル製造にあたっては透明薄膜となるポリビニルア
セタール膜との密着性が向上し、積層膜形成後の難点さ
れていた剥離の際の膜層間分離が防止され、ペリクルの
生産性向上に役立つ。
セタール膜との密着性が向上し、積層膜形成後の難点さ
れていた剥離の際の膜層間分離が防止され、ペリクルの
生産性向上に役立つ。
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
２−パーフルオロオクチルエチルメタアクリレート５．
７５ｇ （１０，８ｍｍｏｌ） 、グリセリンモノメタ
アクリレート０． １９ｇ （１，２ｍＩｎｏｌ） 、
アゾビスイソブチロニトリル５．９ｍｇ（０，０３６ｍ
ｍｏｌ）をメタキシレンへキサフルオライド１３、ｓｓ
ｇに溶解し、脱気、アルゴン置換後、７０℃で４時間攪
拌した。
７５ｇ （１０，８ｍｍｏｌ） 、グリセリンモノメタ
アクリレート０． １９ｇ （１，２ｍＩｎｏｌ） 、
アゾビスイソブチロニトリル５．９ｍｇ（０，０３６ｍ
ｍｏｌ）をメタキシレンへキサフルオライド１３、ｓｓ
ｇに溶解し、脱気、アルゴン置換後、７０℃で４時間攪
拌した。
反応混合物にメタキシレンヘキサフルオライド１５ｇを
加えて希釈し、メタノール５００ｍ１．滴下してポリマ
ーを析出させた。メタキシレンへキサフルオライド溶解
−メタノール析出により精製し、１２時間、真空乾燥し
てポリマー５．４９ｇを得た。屈折率は１．３７２２
（２２℃）であった。
加えて希釈し、メタノール５００ｍ１．滴下してポリマ
ーを析出させた。メタキシレンへキサフルオライド溶解
−メタノール析出により精製し、１２時間、真空乾燥し
てポリマー５．４９ｇを得た。屈折率は１．３７２２
（２２℃）であった。
実施例１
ポリビニルプロピオナール（平均分子量８８．０００、
酢酸ビニル成分含量０．２モル％、アセタール化度８０
モル％）をシクロヘキサノンに９，５重量％の濃度で溶
解した。また、合成例１で得られた２−パーフルオロオ
クチルエチルメタアクリレートとグリセリンモノメタア
クリレートの共重合体をメタキシレンへキサフルオライ
ドに５．０重量％の濃度で溶解した。
酢酸ビニル成分含量０．２モル％、アセタール化度８０
モル％）をシクロヘキサノンに９，５重量％の濃度で溶
解した。また、合成例１で得られた２−パーフルオロオ
クチルエチルメタアクリレートとグリセリンモノメタア
クリレートの共重合体をメタキシレンへキサフルオライ
ドに５．０重量％の濃度で溶解した。
次に、直径６インチのシリコンウェハーを基材としてス
ピンコーターにより上記フッ素含有共重合体樹脂溶液を
回転塗布し、薄膜を形成させ真空乾燥した。この薄膜上
に上記ポリビニルプロピオナール溶液を回転塗布し、薄
膜を積層形成させ真空乾燥した。更に、この上にフッ素
含有共重合体樹脂溶液を再度回転塗布し、薄膜を積層形
成させ真空乾燥した。
ピンコーターにより上記フッ素含有共重合体樹脂溶液を
回転塗布し、薄膜を形成させ真空乾燥した。この薄膜上
に上記ポリビニルプロピオナール溶液を回転塗布し、薄
膜を積層形成させ真空乾燥した。更に、この上にフッ素
含有共重合体樹脂溶液を再度回転塗布し、薄膜を積層形
成させ真空乾燥した。
このようにして得られた三層構造のペリクル膜上に外辺
９１ ａｒｍ、肉厚２．５■、高さ５．５■のアルミニ
ウム枠を接着剤により接着後、支持枠上に接着された薄
膜を基材から剥離して両面に反射防止層を育する三層構
造のペリクルを得た。
９１ ａｒｍ、肉厚２．５■、高さ５．５■のアルミニ
ウム枠を接着剤により接着後、支持枠上に接着された薄
膜を基材から剥離して両面に反射防止層を育する三層構
造のペリクルを得た。
このペリクルの光線透過率は３５０ ｎｍ−４５０ｎ−
で平均９８．０％であり、最低透過率は９５．５％であ
った。これに対し、反射防止膜を形成しないポリビニル
プロピオナール単独膜での光線透過率は平均９３％、最
低透過率８６．５％であった。
で平均９８．０％であり、最低透過率は９５．５％であ
った。これに対し、反射防止膜を形成しないポリビニル
プロピオナール単独膜での光線透過率は平均９３％、最
低透過率８６．５％であった。
比較合成例
２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート５、 ６
０ｇ （１０，８ｍｍｏｌ） 、プロピルアクリレート
０． １４ ｇ （］、、 ２ｍｍｏｌ） 、アゾビ
スイソブチロニトリル５．９ｍｇ（０，０３６＋＋ｕｎ
ｏｌ）がら合成例１と同様の方法によりフッ含有共重合
体を５．２８ｇを得た。屈折率は１，３７２３ （２２
℃）であった。
０ｇ （１０，８ｍｍｏｌ） 、プロピルアクリレート
０． １４ ｇ （］、、 ２ｍｍｏｌ） 、アゾビ
スイソブチロニトリル５．９ｍｇ（０，０３６＋＋ｕｎ
ｏｌ）がら合成例１と同様の方法によりフッ含有共重合
体を５．２８ｇを得た。屈折率は１，３７２３ （２２
℃）であった。
比較例
比較合成例で得た２−パーフルオロオクチルエチルアク
リレートとプロピルアクリレートの共重合体のメタキシ
レンへキサフルオライド５．０重量％溶液および、実施
例１で用いたポリビニルプロピオナールのシクロへキサ
ノン９．５重量％溶液より実施例１と同様の方法により
６インチシリコンウェハー上に三層構造のペリクル膜を
作製した。
リレートとプロピルアクリレートの共重合体のメタキシ
レンへキサフルオライド５．０重量％溶液および、実施
例１で用いたポリビニルプロピオナールのシクロへキサ
ノン９．５重量％溶液より実施例１と同様の方法により
６インチシリコンウェハー上に三層構造のペリクル膜を
作製した。
この膜上にアルミニウム枠を接着後、薄膜を基材から剥
離したところフッ含有共重合体膜とポリビニルプロピオ
ナール膜間で剥離がおこり、三層構造のペリクルは得ら
れなかった。
離したところフッ含有共重合体膜とポリビニルプロピオ
ナール膜間で剥離がおこり、三層構造のペリクルは得ら
れなかった。
Claims (3)
- （１）ポリビニルアセタールからなる透明薄膜の少なく
とも一方の面に下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ＾２は（ＣＨ＿
２）＿ｍ（ＣＦ＿２）＿ｎＦで示される基を意味する。 ただしｍ、ｎはそれぞれｍ＝ １〜２、ｎ＝３〜１４の整数を意味する。）で示される
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート・モノマー
、及び下記一般式（II）▲数式、化学式、表等がありま
す▼（II）（Ｒ＾３はＨ又はメチル基を意味し、Ｒ＾４
は末端又は側鎖に２〜３個のＯＨ基を有する炭素数３〜
５のアルキル基を意味する。） で示される末端又は側鎖に複数のＯＨ基を有するヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート・モノマーとの共重
合体からなる反射防止層が形成されていることを特徴と
する反射防止付ペリクル。 - （２）ポリビニルアセタールが下記一般式（III）▲数
式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＾５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐アルキル基を意
味する。） で表され、その酢酸ビニル成分の含量が１０モル％以下
であり、かつそのアセタール化度が６０モル％以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反射防
止付ペリクル。 - （３）一般式（ I ）で示されるパーフルオロアルキル
（メタ）アクリレート・モノマーと一般式（II）で示さ
れるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート・モノマ
ーの共重合体においてヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート成分の含量が２〜３０モル％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の反射防止付ペリクル
。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110139A JPH049849A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 反射防止付ペリクル |
| US07/689,340 US5229229A (en) | 1990-04-27 | 1991-04-23 | Pellicle having reflection-preventing function |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110139A JPH049849A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 反射防止付ペリクル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049849A true JPH049849A (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=14528021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110139A Pending JPH049849A (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 反射防止付ペリクル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH049849A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5946917A (en) * | 1995-06-12 | 1999-09-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalytic combustion chamber operating on preformed fuel, preferably for a gas turbine |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110139A patent/JPH049849A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5946917A (en) * | 1995-06-12 | 1999-09-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalytic combustion chamber operating on preformed fuel, preferably for a gas turbine |
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