JPH05100353A - 直接ポジカラ−写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 最小濃度の低い（すなわち白色度の良好な）
ポジカラー画像が得られ、特に走査露光方式を利用して
ハードコピーを得るのに有利な直接ポジカラー写真感光
材料および画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子およびカラーカプラーを含有する
感光層を有する直接ポジカラー写真感光材料。前記ハロ
ゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤のうちの少
なくとも一種とセレン増感剤とで化学増感されており、
かつ該粒子がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵している。上記感
光材料を１画素当たりの露光時間が１０^-3秒以下の走査
露光方式で露光した後、発色現像処理し、直接ポジカラ
ー画像を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含有する感光層を有する直接ポジカラー写真感
光材料およびこれを利用する画像形成方法に関する。本
発明は特に、ＣＲＴなどに再生された画像情報を保存す
るためのハードコピー材料として利用される、直接ポジ
カラー写真感光材料および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。従来から知られている直接ポジカラーハロゲン化銀
写真感光材料を用いてポジ画像を作成するための方法と
して、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を
画像露光後、カブらせ処理を施した後、あるいはカブら
せ処理を施しながら、表面現像を行い直接ポジカラー画
像を得る方法である。上記予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
主として内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に
主として潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀
写真感光乳剤をいう。この分野においては種々の技術が
これまでに知られている。例えば、米国特許第２５９２
２５０号、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、
同２５８８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１
２６６号、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号お
よび英国特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３
号、同１０１１０６２号の各明細書等に記載されている
ものがその主なものである。直接ポジ像の形成機構は以
下のように説明されている。すなわち、像様露光すると
上記ハロゲン化銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いで
カブらせ処理を施すことによって、この内部潜像に起因
する表面減感作用が働き（すなわち、露光部でのハロゲ
ン化銀の表面には現像核（カブリ核）が生じることな
く）、未露光部のハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現
像核が生じ、その後通常の表面現像処理を行うことによ
って未露光部に写真像（ポジ像）が形成される。上記カ
ブらせ処理の方法には、「光カブらせ法」と呼ばれる感
光層を全面露光する方法と、「化学的カブらせ法」と呼
ばれる造核剤を用いる方法とが知られている。上記のよ
うな予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いた直接ポジカラーハロゲン化銀写真感光材料
は、その処理工程の簡便さが受け入れられて、近年カラ
ー反転ペーパー、カラーハードコピー、あるいはカラー
プルーフの作成用の材料として用いられてきている。

【０００３】特に、近年の画像情報を電気信号に変えて
電送、保存したり、ＣＲＴ上にて再生する技術の発達に
伴なって、これらの画像情報を保存するためのカラーハ
ードコピー材料としての用途は増大している。電気信号
からハードコピーを得る方法としては一般には画像情報
を順次取り出しながら露光するという走査露光方式が採
られており、この画像形成方法としては所謂スキャナー
方式が実用化されている。そしてスキャナー方式を利用
した記録装置の記録用光源としては、ハードコーピーを
迅速に得る（処理の迅速化）という要請から、出力が大
きく、走査露光時間の短縮化（高照度短時間露光）が可
能な、ガスレーザーや半導体レーザーなどが主に利用さ
れている。直接ポジカラー写真感光材料がハードコピー
材料として利用される場合には、該感光材料は上記のよ
うな走査露光方式に適したものであることが望まれる。
すなわち、感光材料は高感度であって、しかも得られる
ハードコピーは、その画像が画像情報を高い精度で再現
できる画像、すなわち最大画像濃度と最小画像濃度の比
が大きく、とりわけ最小画像濃度が低い（従って、白色
度（白色度とは白の被写体を撮影した場合の色再現性を
言う）が良好な）、高画質画像であることが望まれる。

【０００４】前記感光材料を高感度化する方法として
は、ハロゲン化銀粒子に化学増感処理を施して該粒子自
体の固有感度を高める方法が一般的であり、このような
化学増感処理法には、硫黄増感、金増感、セレン増感お
よび還元増感などの増感剤を使用する方法が知られてい
る。なかでも硫黄増感と金増感とを組合せた増感方法は
従来から好ましく実施されている。しかしながら、一般
的にハロゲン化銀粒子に化学増感処理を施した場合に
は、得られる画像にかぶりを生じやすく、従って、最小
画像濃度が上昇する傾向にある。また上記のような高照
度短時間露光を行ってハードコピーを得る場合には、再
反転ネガ像が出現しやすく、これによる最小画像濃度の
上昇（すなわち、白色度の悪化）も問題となる。上記の
ような最小画像濃度の上昇を抑えるためのー方法とし
て、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子に、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス
および周期率表第VIII族の金属等を内蔵させる方法が知
られている（特開平１−１４５６４７号公報参照）。こ
の方法を利用することにより、高感度化の達成と、最小
画像濃度の上昇が抑えられた画像を与える感光材料を得
ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
構成の直接ポジカラー写真感光材料を利用しても上記の
ような走査露光方式から得られるハードコピーは充分満
足できる白色度を有しているとはいえず、更に改良が望
まれる。従って、本発明の目的は、更に最小画像濃度の
上昇が抑えられ、画質の向上した直接ポジカラー画像、
特に、前記走査露光方式を利用してハードコピーを得る
のに有利な直接ポジカラー写真感光材料および画像形成
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子、
およびイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーのうちのいずれかのカプラーを含有する感光
層が少なくとも一層設けられてなる直接ポジカラー写真
感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子が、金増感剤
および硫黄増感剤のうちの少なくとも一種とセレン増感
剤とで化学増感されており、かつ該粒子がＭｎ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃ
ｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
およびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金
属を内蔵していることを特徴とする直接ポジカラー写真
感光材料にある。また、本発明は、上記構成の感光材料
を利用し、１画素当たりの露光時間が１０^-3秒以下の走
査露光方式で露光した後、発色現像処理し、ポジカラー
画像を得ることを特徴とする画像形成方法にある。な
お、本発明において、「１画素」とは、画素密度を４０
０ｄｐｉとした場合の微小面積を表わし、従って、「１
画素当たりの露光時間」とはこの微小面積を露光するの
に要する時間を意味する。

【０００７】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、硫黄増感
剤、金増感剤およびセレン増感剤で化学増感されてい
る。 （２）前記内蔵される金属が、Ｐｂ（鉛）、Ｉｒ（イリ
ジウム）、Ｂｉ（ビスマス）またはＲｕ（ルテニウム）
である。 （３）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、コア／シェ
ル構造を有するものである。 （４）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、コア／シェ
ル構造を有するものであり、コアの部分およびシェルの
部分の両方が化学増感されている。 （５）前記セレン増感剤が下記の式で表わされる。

【０００８】

【化１】

【０００９】［式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は互いに独立な、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基、−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）、−ＯＲ¹³または−Ｓ
Ｒ¹⁴（Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立な、水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アシル基または複
素環基を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに独立な、アル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。）を表わす。］ （６）前記感光層が、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤およびイエローカプラーを含む青感
層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤およびマゼンタカプラーを含む緑感層、および予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびシ
アンカプラーを含む赤感層からなる。

【００１０】

【発明の効果】本発明の直接ポジカラー写真感光材料を
使用することにより、最小画像濃度が低い、すなわち白
色度が更に改良された画像を得ることができる。特に、
本発明の感光材料は、走査露光方式を利用して画像を得
るハードコピー材料として有利に利用できる。

【００１１】［発明の詳細な記述］以下に、本発明の直
接ポジカラー写真感光材料について詳細に説明する。本
発明の写真感光材料の感光層に含まれている、予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、硫黄増
感剤および金増感剤のうちの少なくとも一種とセレン増
感剤とで化学増感されている。上記セレン増感剤、硫黄
増感剤および金増感剤を用いた化学増感法を更に詳細に
説明する。なお、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子については後述する。セレン増感法に関
しては、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５
９２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６
号、同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同
第３４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４
４２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３
８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９
３２０９号等の明細書、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号等の公報、特願平１−２８
７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４
１号、同２−３４０９０号、同２−１０５５８号、同２
−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２２
９３００号等の明細書、英国特許第２５５８４６号、同
第８６１９８４号の明細書およびＨ．Ｅ．Ｓpencerら
著、Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１
５８〜１６９頁（１９８３年）等に開示されている。

【００１２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物（不
安定型セレン化合物および非不安定型セレン化合物）を
用いることができる。本発明で用いられる不安定型セレ
ン化合物としては、特公昭４３−１３４８９号公報、特
開昭４４−１５７４８号公報、あるいは特願平２−１３
０９７６号、同２−２２９３００号明細書などに記載の
化合物が好ましい。具体的な不安定型セレン増感剤とし
ては、例えば、イソセレノシアネート類（アリルイソセ
レノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート
類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオ
ン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、セレノフォスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
が挙げられる。なお、前記のように不安定型セレン化合
物の好ましい類型を挙げたが限定的なものではない。当
業技術者において、写真乳剤の増感剤として不安定セレ
ン化合物といえば、セレンが不安定であるかぎりにおい
て該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン
増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定
な形で乳剤中に存在せしめる以外何等の役割りをもたな
いことが一般に理解されている。本発明においてはかか
る広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号お
よび同５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が好
ましい。非不安定型セレン化合物としては、例えば、亜
セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、
セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリ
ールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセ
レニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサ
ゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。

【００１３】前記セレン化合物のうちでは、下記の式
（Ｉ）または（II）で表わされるセレン化合物が好まし
い。

【００１４】

【化２】

【００１５】［式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²は互いに独立な、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基、−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）、−ＯＲ¹³または−Ｓ
Ｒ¹⁴（Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに独立に、水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、アシル基または複
素環基を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに独立に、アル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。）を表わす。］

【００１６】

【化３】

【００１７】［式中、Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³は互いに独
立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ²¹、−Ｎ
Ｒ²²（Ｒ²³）、−ＳＲ²⁴、−ＳｅＲ²⁵、ハロゲン原子ま
たは水素原子を表わし（Ｒ²¹、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに
独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表わし、Ｒ²²およびＲ²³は互いに独立な、
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
す。）、またＺ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれかを連結基
として、二量体を形成してもよい。］

【００１８】まず、上記式（Ｉ）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表
わされるアルキル基の例としては、メチル、エチル、te
rt−ブチル、アダマンチル基およびtert−オクチルを挙
げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるア
ルケニル基の例としては、ビニルおよびプロペニルを挙
げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされるア
ラルキル基の例としては、ベンジルおよびフェネチルを
挙げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされる
アリール基の例としては、フェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４
−オクチルスルファモイルフェニルおよびα−ナフチル
を挙げることができる。上記Ｚ¹¹およびＺ¹²で表わされ
る複素環基の例としては、ピリジル、チエニル、フリル
およびイミダゾリルを挙げることができる。また、上記
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で表わされるアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基は、前記Ｚ¹¹
で表わされる、アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基と同義である。Ｒ¹¹およびＲ¹²で表わさ
れるアシル基の例としては、アセチル、プロパノイル、
ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロア
セチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイルおよび
４−トリフルオロメチルベンゾイルを挙げることができ
る。上記式（Ｉ）において、Ｚ¹¹はアルキル基、アリー
ル基または−ＮＲ¹¹（Ｒ¹²）（Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素
原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わ
す。）であることが好ましい。またＺ¹²は−ＮＲ¹¹（Ｒ
¹²）（Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表わす。）であることが好まし
い。上記式（Ｉ）で表わされるセレン化合物としては、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリア
ルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドが
好ましい。

【００１９】式（Ｉ）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】次に、上記式（II）で表わされるセレン化
合物について詳細に説明する。上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ
²³、並びにＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わさ
れる脂肪族基の例としては、直鎖、分岐鎖または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラル
キル基を挙げることができる。上記アルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、tert−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチルおよびシク
ロヘキシルを挙げることができる。上記アルケニル基と
しては、例えば、アリル、２−ブテニルおよび３−ペン
テニルを挙げることができる。上記アルキニル基として
は、例えば、プロパルギルおよび３−ペンチニルを挙げ
ることができる。上記アラルキル基としては、例えば、
ベンジルおよびフェネチルを挙げることができる。上記
Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴
およびＲ²⁵で表わされる芳香族基の例としては、単環ま
たは縮合環のアリール基（例、フェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニ
ル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を挙げること
ができる。上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³、並びにＲ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で表わされる複素環基は、窒
素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つ
の原子を含む、３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複
素環基を表わし、このような複素環基の例としては、ピ
リジル、チエニル、フリル、チアゾニル、イミダゾリル
およびベンズイミダゾリルを挙げることができる。上記
Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³で表わされるハロゲン原子の例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原
子を挙げることができる。式（II）で表わされるセレン
化合物は、上記Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³のいずれかが連結
基となって二量体を形成してもよい。連結基としては、
メチレン基を挙げることができる。上記Ｒ²¹、Ｒ²⁴およ
びＲ²⁵で表わされるカチオンとしては、アルカリ金属原
子またはアンモニウムを表わす。上記式（II）におい
て、Ｚ²¹、Ｚ²²およびＺ²³は脂肪族基、芳香族基または
−ＯＲ²¹（Ｒ²¹は脂肪族基または芳香族基を表わす。）
が好ましい。上記式（II）で表わされるセレン化合物と
しては、トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
ト、またはトリアリールセレノホスフェートが好まし
い。

【００２５】式（II）で表わされるセレン化合物の具体
例を以下に示す。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】上記式（Ｉ）または（II）で表わされるセ
レン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ある
いは二種以上を併用してもよい。また不安定型セレン化
合物と非不安定型セレン化合物を併用することもでき
る。

【００３０】なお、セレン増感を行う場合にはハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことがより効果的である。この
ようなハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５３１２８９号、同第３５７４６２８
号の各明細書、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号の各公報等に記載された有機チオエーテル
類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号の各公報等に記載されたチオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載され
た酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１
００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、亜硫酸
塩、チオシアネート等が挙げられる。本発明において、
上記溶剤はチオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素
が特に好ましい。また溶剤の使用量は、その溶剤の種類
によっても異るが、例えば、チオシアネートの場合、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル以上、１×１０
^-2モル以下が好ましい。

【００３１】硫黄増感に用いる増感剤としては、硫黄増
感剤として公知のものが用いることができる。例えば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などを挙げることができる。その他の例としては、米国
特許第１５７４９４４号、同第２４１０６８９号、同第
２２７８９４７号、同第２７２８６６８号、同第３５０
１３１３号、同第３６５６９５５号各明細書、ドイツ特
許１４２２８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開
昭５５−４５０１６号等の各公報に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。

【００３２】金増感で用いられる金増感剤としては、金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として
通常用いられる金化合物が使用される。代表的な金化合
物の例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルオトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００３３】以上説明した、セレン増感剤、硫黄増感剤
および金増感剤は、通常水、またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解させて
用いられる。なお、セレン増感剤の場合は、特願平２−
２６４４４７号、同２−２６４４４８号に記載の形態に
て用いることもできる。

【００３４】本発明において、化学増感処理（化学熟
成）に際して、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感
剤の添加時期および順位は特に制限はない。通常は化学
熟成開始前に上記化合物を同時に、あるいは添加時期を
ことにして添加するが、化学熟成進行中に上記化合物を
同時に、あるいは添加時期をことにして添加することも
できる。また化学熟成時の温度は、４５℃以上が好まし
く、より好ましくは、５０℃以上、８０℃以下である。
また処理時間は１０〜３００分の範囲が好ましく、更に
好ましくは、１５〜１５０分の範囲である。また添加時
の乳剤のｐＡｇおよびｐＨは任意であるが、例えば、ｐ
Ｈは４〜９の広い範囲内で行うことができる。

【００３５】また本発明で用いられるハロゲン化銀粒子
は、上記の増感剤を用いて、化学増感処理（セレン増感
と硫黄増感との組合せ、セレン増感と金増感との組合
せ、あるいはセレン増感、硫黄増感および金増感の組合
せの三つの態様による化学増感処理）がハロゲン化銀粒
子の内部および／または表面に施されている。すなわ
ち、これらの化学増感処理は粒子形成過程（粒子内部）
で実施してもよいし、あるいは粒子形成後（粒子表面）
に実施してもよい。あるいは両方の段階で行ってもよ
い。例えば、ハロゲン化銀粒子がコア／シエル型の場合
には、コア部分が前記化学増感処理されていることが好
ましい。

【００３６】本発明において、上記セレン増感剤、硫黄
増感剤および金増感剤の各々の添加量は、用いる増感剤
の活性度、ハロゲン化銀粒子の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異るが、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8モル以上が好ましく、より好ましくは１
×１０^-7モル以上、１×１０^-5モル以下である。また、
各増感剤の使用比率は、化学増感時のｐＡｇやｐＨなど
の雰囲気あるいは増感剤の種類により大きく異るため一
義的に規定することは困難であるが、以下のように規定
することが好ましい。すなわち、セレン増感剤と金増感
剤とで化学増感する場合は、セレン増感剤単独で使用し
た場合の最適量をＸとした場合、金増感剤の使用量は上
記セレン増感剤の使用量Ｘの１／１０〜１０倍モル使用
することが好ましい。また、セレン増感剤と硫黄増感剤
とで化学増感する場合は、セレン増感剤単独で使用した
場合の最適量をＸとし、一方硫黄増感剤単独で使用した
場合の最適量をＹとすると、セレン増感剤の使用量は
０．０５Ｘ以上、０．４Ｘ以下であり、かつ硫黄増感剤
の使用量は０．４Ｙ以上、０．９Ｙ以下であることが好
ましい。また、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感
剤のすべての増感剤を使用して化学増感する場合の使用
比率は、上記の使用比率を組合せて設定することができ
る。すなわち、セレン増感剤の使用量は０．０５Ｘ以
上、０．４Ｘ以下であり、硫黄増感剤の使用量は０．４
Ｙ以上、０．９Ｙ以下であり、かつ金増感剤の使用量
は、上記セレン増感剤と硫黄増感剤との合計量の１／１
０〜１０倍モル使用することが好ましい。

【００３７】本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤はさ
らに還元増感されていることが好ましい。還元増感は、
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程（核形成、物理熟成お
よび成長の間）に行う。すなわち、還元増感は粒子形成
の初期段階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの
段階で実施されてもよい。最も好ましいのはハロゲン化
銀粒子の成長中（物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状
態）に還元増感を実施する方法である。なお、ハロゲン
化銀粒子の成長中においては、銀粒子の成長を一時的に
停止した状態で還元増感を実施してもよく、その後さら
に粒子の成長をさせてもよい。還元増感法には、（１）
ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加し、増感する方
法、（２）ｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長ある
いは熟成させる、銀熟成とよばれる増感法、（３）ｐＨ
８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる、
高ｐＨ熟成とよばれる増感法があり、これらのいずれの
方法でも選ぶことができる。また二つ以上の方法を組合
せることもできる。上記の還元増感法のうちでは、増感
のレベルを微妙に調節できるので還元増感剤を用いて行
う方法が好ましい。還元増感剤としては、例えば、第一
スズ塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラ
ン化合物などの公知のものを挙げることができる。これ
らは二種以上を併用してもよい。より具体的には、塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好ましい増感剤
として挙げることができる。還元増感剤は水、あるいは
アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、
アミド類などの溶媒に溶かし、通常粒子形成中に添加さ
れる。増感剤の添加時期は粒子形成前の反応容器に予め
添加しておくこともできるが、粒子形成過程の適当な時
期に添加するのが好ましい。また水溶性銀塩あるいは水
溶性ハロゲン化アルカリ水溶液に還元増感剤を予め添加
しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行っても
よい。また添加方法としては、粒子形成の段階に応じて
還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加する方法や連続
して添加する方法があるが、いずれの方法も好ましく利
用できる。還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依存
するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１０^-8〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３８】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵され
ている。これらの金属の内、その一つが内蔵されていて
もよいし、また二種以上の金属が内蔵されていてもよ
い。上記金属のなかではＰｂ、Ｉｒ、ＢｉおよびＲｕの
使用が好ましい。特に、ＰｂまたはＩｒが好ましい。こ
れらの金属は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹
拌させながら、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、該金
属を水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で前記
混合反応液中に添加することにより（あるいはまたハロ
ゲン水溶液中に共存させて）、ハロゲン化銀粒子に内蔵
させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成した
後に、該乳剤中に上記のような金属の水溶液または有機
溶剤で溶解させた溶液の形で添加し、上記金属を粒子に
内蔵させることもできる。またこの場合、さらにハロゲ
ン化銀で覆ってもよい。なお、前記のようにハロゲン化
銀粒子に化学増感処理を施す場合には、通常化学増感処
理前に上記のような金属導入操作が実施され、ハロゲン
化銀粒子に金属（金属イオン）が内蔵される。上記の金
属は通常、金属の錯塩（錯体）、あるいは該金属の酸素
酸塩、有機酸塩などの金属化合物の形態で添加される。
本発明においては、前述したようにハロゲン化銀粒子
は、コア／シェル構造を有していることが好ましいが、
この場合、前記の金属の添加時期は、コア形成時でもシ
ェル形成時でもよい。すなわち金属（金属イオン）は、
コアの部分に存在していてもよいし、シェルの部分に存
在していてもよく、また両者に存在していてもよい。ハ
ロゲン化銀粒子に内蔵される金属の量（含有量）は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、１０^-9〜１０^-2モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは１０^-8〜１０^-2モルの範囲
である。

【００３９】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
前述のように、特定の金属（金属イオン）が内蔵され、
かつ特定の組合せからなる増感剤で化学増感された予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子および
イエローカプラー、マゼンタカプラー、およびシアンカ
プラーのうちのいずれかのカプラーを含有する感光性乳
剤層が少なくとも一層支持体上に設けられてなるもので
ある。本発明においては、感光層が予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびイエローカプラ
ーを含む青感層、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤およびマゼンタカプラーを含む緑感層、
および予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤およびシアンカプラーを含む赤感層からなり、これ
らの層を少なくとも一層有する感光材料、すなわち、三
感色性の乳剤層を有する感光材料が好ましい。

【００４０】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに１０^-3ないし１０^-5秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００４１】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【００４２】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、所謂「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【００４３】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００４４】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤また
は安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hai
lde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年刊などに記
載されている。

【００４５】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使
用できるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩ
Ｉ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。なか
でも、本発明に好ましく使用される５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基また
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー）であ
る。さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーで
あって、なかでも米国特許３７２５０６７号明細書に記
載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明
細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類はい
っそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号に記載の
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは
特に好ましい。本発明に好ましく使用できるシアンカプ
ラーとしては、米国特許第２４７４２９３号、同４０５
２２１２号明細書等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許３７７２００２号明細
書に記載された、フェノール基のメタ位にメチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色堅牢性の点で好ましい。イエローカプラーと
しては、例えば、米国特許第３９３３５０１号、同第４
０２２６２０号、同第４３２６０２４号同第４４０１７
５２号各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国
特許第１４２５０２０号、同第１４７６７６０号明細書
等に記載のものが好ましい。

【００４６】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。現像時に、画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２０９７１４０号、同第２１３１１８８
号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１
７０８４０号各公報、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１
４０２号公報に記載のものが好ましい。カラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、
シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【００４７】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【００４８】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、非感光層である、保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、バック層、白
色反射層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

【００４９】本発明の写真感光材料のかぶらせ処理は下
記の「光カブらせ法」および／または「化学的カブらせ
法」によりなされる。「光カブらせ法」における全面露
光即ち、カブらせ露光は、像様露光後、発色現像処理前
または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様露光し
た感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光するの
が最も好ましい。カブらせ露光の光源としては、例え
ば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号各公報に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルックスが適当である。より
高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による感光や感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記カブらせ光の照度を低照度から高照度へ連
続的に、または段階的に増加させることもできる。発色
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するのがよ
い。液が浸透してから光カブらせ露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは１０秒〜３０秒である。カブらせのための露光
時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは０．１
秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒である。

【００５０】本発明において、いわゆる「化学的カブら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。ここ
で、造核剤とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポ
ジ像を形成する働きをする物質である。本発明において
は、かぶらせ処理は造核剤を用いて行うことが好まし
い。感光材料中に含有させる場合には、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中あ
るいは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層
に添加してもよい。本発明に用いることのできる造核剤
としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、
Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類
以上を併用してもよい。本発明においては、下記公報に
記載されている造核剤が好ましく使用することができ
る。すなわち、特開平３−１５５５４３号公報の５１０
〜５１４頁に記載の一般式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複
素環化合物および特開平３−９５５４６号公報の６０〜
６５頁に記載の一般式（Ｎ−II）で示されるヒドラジン
系化合物；上記一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示
される代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２）６−（３−エトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリメ
チレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３）６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４）７−［３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド］−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム ペルク
ロラート （Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−
［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェ
ニル］ウレイド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒ
ドラジン （Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−［３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン
アミド］フェニル｝ヒドラジン

【００５１】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号公報に記載されているような
低ｐＨの前浴に含有される。造核剤を処理液に添加する
場合、その使用量は、１リットル当り、１０^-8〜１０^-1
モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルで
ある。本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有されていてもよいが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。そ
の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学構造および現像条件によって異なるの
で、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０^-2モ
ルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約
１×１０^-7モル〜約１×１０^-3モルの範囲である。

【００５２】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。この
ような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト
基を少なくとも１つ有する、チアジアゾール類、オキサ
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラザインデ
ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類お
よび特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号記載の化合物をあげることができる。これらの
造核促進剤は、２種以上を併用することもできる。造核
促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させること
ができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハ
ロゲン化銀乳剤中またはその隣接層である。造核促進剤
の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モル
が好ましく、さらに好ましくは１０^-5〜１０^-2モルであ
る。また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或いはその
前浴に添加する場合にはその１リットル当り１０^-8〜１
０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-7〜１０^-4
モルである。

【００５３】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【００５４】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【００５５】次に、本発明の直接ポジカラー写真感光材
料を用いた画像形成方法について簡単に説明する。すな
わち上記感光材料を画像露光後、発色現像処理を施すこ
とにより、ポジカラー画像を得ることができる。本発明
の感光材料は、露光方式として前述したようにガスレー
ザー（He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー）
や半導体レーザー等の各種レーザーのような高密度ビー
ム光を光源とし、これを感光材料に対して相対的に移動
させることによって画像露光する、いわゆるスキャナー
方式（走査露光方式）が極めて有利に利用できる構成で
ある。スキャナー方式による露光の場合には、ハロゲン
化銀が露光される時間は、ある微小面積を露光するのに
要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれデジ
タルデータから光量を制御する最小単位を一般に使用
し、画素と称している。従って、画素の大きさで画素当
たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、
画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２００
０ｄｐｉである。本発明の感光材料においては、画素密
度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを１画素と
し、この１画素への露光時間が１０^-3秒以下（好ましく
は、１０^-6〜１０^-4秒）という条件で走査露光が行われ
る。

【００５６】上記の画像露光後の感光材料は、発色現像
処理が施される。本発明の感光材料の発色現像処理に用
いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発
色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が
好ましい。以下に代表的な例を示すがこれらに限定され
るものではない。 （１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、（２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
（３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、およびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げるこ
とができる。上記芳香族一級アミン現像主薬の使用量
は、現像液全体の５０％モル以上用いることが好まし
い。上記発色現像処理後の写真感光材料は、通常漂白、
定着処理からなる脱銀処理が施され、更に脱銀処理後、
水洗および／または安定化処理が施されるのが一般的で
ある。上記一連の処理工程については、特開平３−１２
０５３７号公報の３８０〜３８１頁に記載されている方
法が好ましく利用できる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。 ［実施例１］ ハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤ＥＭ−１の調製）（比較例） 臭化カリウムと硝酸銀との水溶液を、銀１モル当たり
０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２
−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌しなが
ら６５℃で１５分を要して同時に添加し、平均粒径が
０．２３μｍの八面体臭化銀粒子を含むハロゲン化銀溶
液を得た。この乳剤に銀１モル当たり６ｍｇのチオ硫酸
ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加えて
７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行
なった。このようにして得た粒子をコアとして、第一回
目と同様な沈殿環境でさらにハロゲン化銀粒子を成長さ
せ、最終的に平均粒径が０．４μｍの八面体単分散コア
／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約
１０％であった。この乳剤に、銀１モル当たり１．５ｍ
ｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水
塩）を加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を
行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【００５８】（乳剤ＥＭ−２の調製）（比較例）上記乳
剤ＥＭ−１のコアの形成工程において、臭化カリウム水
溶液中にＰｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ を、鉛（Ｐｂ）の添加
量が、シェル付け後の粒子含有銀１モル当たり４．０×
１０^-5モル／モルＡｇになるように添加した以外は、上
記乳剤ＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−２を得た。 （乳剤ＥＭ−３の調製）（比較例）上記乳剤ＥＭ−１の
シェル形成工程において、臭化カリウム水溶液中にＫ₃
ＩｒＣｌ₆ を、イリジウム（Ｉｒ）の添加量がシェル付
け後の粒子含有銀１モル当たり、４．０×１０^-7モル／
モルＡｇになるように添加した以外は、上記乳剤ＥＭ−
１と同様にして乳剤ＥＭ−３を得た。 （乳剤ＥＭ−４の調製）（本発明例）上記乳剤ＥＭ−２
のコアの形成後の熟成工程において、銀１モル当たり、
３．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウム、７ｍｇの塩化金酸
（４水塩）、および２．１ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素を用いて化学増感処理を行った以外は、上記乳剤
ＥＭ−２と同様にして乳剤ＥＭ−４を得た。 （乳剤ＥＭ−５の調製）（本発明例）上記乳剤ＥＭ−３
のコアの形成後の熟成工程において、銀１モル当たり、
３．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウム、７ｍｇの塩化金酸
（４水塩）、および２．１ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素を用いて化学増感処理を行った以外は、上記乳剤
ＥＭ−３と同様にして乳剤ＥＭ−５を得た。 （乳剤ＥＭ−６の調製）（本発明例）上記乳剤ＥＭ−５
のシェル形成後の熟成工程において、銀１モル当たり、
０．９ｍｇのチオ硫酸ナトリウム、１．５ｍｇの塩化金
酸（４水塩）、および０．５ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を用いて化学増感処理を行った以外は、上記乳
剤ＥＭ−５と同様にして、乳剤ＥＭ−６を得た。

【００５９】得られた各ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜Ｅ
Ｍ−６の特徴を以下の表１にまとめた。

【００６０】 表１ ──────────────────────────────────── ＡｇＸ粒子に施した化学増感処理 乳剤Ｎｏ． 金属化合物 コア部分 シエル部分 ──────────────────────────────────── ＥＭ−１（比較例） 金 硫黄 − 金 硫黄 − ＥＭ−２（比較例） Pb(CH₃COO)₂ 金 硫黄 − 金 硫黄 − ＥＭ−３（比較例） K₃IrCl₆ 金 硫黄 − 金 硫黄 − ──────────────────────────────────── ＥＭ−４（本発明例） Pb(CH₃COO)₂ 金 硫黄 セレン 金 硫黄 − ＥＭ−５（本発明例） K₃IrCl₆ 金 硫黄 セレン 金 硫黄 − ＥＭ−６（本発明例） Pb(CH₃COO)₂ 金 硫黄 セレン 金 硫黄 セレン ────────────────────────────────────

【００６１】上記のようにして調製した各ハロゲン化銀
乳剤を用いて下記の処方により感光材料（試料）を作成
した。 （感光材料の作成） （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ：２２０ミクロン）の表側に、次の第
１層と第２層を塗布し、試料１０１を得た。以下に各層
の成分の塗布量（ｇ／ｍ² ）を示す。なおハロゲン化銀
については銀換算の塗布量を示す。 第１層（乳剤層） 乳剤（ＥＭ−１） ０．２０ ゼラチン ２．００ 下記のシアンカプラー（ＥｘＣ−１、２を等量） ０．６０ カプラー溶媒（ジ（２−エチルヘキシル）セバケート） ０．２９ 第２層（保護層） ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤 ０．０４ （１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 第１層には造核剤として下記のＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ
−２をハロゲン化銀に対してそれぞれ１０^-3重量％、造
核促進剤として下記のＣｐｄ−２２を１０^-2重量％用い
た。

【００６２】

【化１１】

【００６３】造核剤（ＥｘＺＫ−１） ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート 造核剤（ＥｘＺＫ−２） ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝−テトラゾール−１−イル］フェニ
ル｝ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−
１−ホルミルヒドラジン （試料１０２〜１０６の作成）上記試料１０１の作成に
おいて、乳剤ＥＭ−１の代わりに乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−
６に変えた以外は、上記試料１０１と同様にして、それ
ぞれ試料１０２〜１０６を作成した。

【００６４】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］得られた各試料に対して、色温度４８００°Ｋの白
色光を１０^-4秒間照射した後、下記の発色現像処理を行
った。そして得られた画像の最大濃度（Ｄmax ）および
最小濃度（Ｄmin ）を測定した。 （発色現像処理）上記の露光済みの試料を、自動現像機
を用いて以下に記載の方法で液の累積補充量がそのタン
ク容量の３倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ３０リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ４０秒 ３３℃ １０リットル ３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３３℃ ７リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３３℃ ７リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ８０℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍｌ／ｍ² であり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。各処理液の組
成は、以下の通りであった。

【００６５】 ──────────────────────────────────── ［発色現像液］ 母液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ４．４ｇ ４．４ｇ ホスホン酸 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４４ｇ ０．４４ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．２７ｇ ０．２７ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．８０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ３．２ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル） ８．０ｇ １０．６ｇ −Ｎ−ヒドロキシアミン・ ２ナトリウム塩 Ｄ−グルコース ２．０ｇ ２．４ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ ６．４ｇ ８．５ｇ エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨでｐＨ調製） １０．３０ １０．７５ ────────────────────────────────────

【００６６】 ──────────────────────────────────── ［漂白定着液］ 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ 母液に同じ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ７０．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） １５０ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３５．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（酢酸でｐＨ調製） ６．１０ ────────────────────────────────────

【００６７】［水洗水］母液、補充液とも水道水を、Ｈ
型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換
樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床
式カラムに通水して、カルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム
１．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。結果を以下の表２に示す。

【００６８】 表２ ──────────────────────────────────── 最大濃度 最小濃度 試料Ｎｏ． ハロゲン化銀乳剤 （Ｄmax ） （Ｄmin ） ──────────────────────────────────── １０１（比較例） ＥＭ−１ ２．３３ ０．３５ １０２（比較例） ＥＭ−２ ２．３４ ０．２７ １０３（比較例） ＥＭ−３ ２．３１ ０．２５ ──────────────────────────────────── １０４（本発明例） ＥＭ−４ ２．３５ ０．１２ １０５（本発明例） ＥＭ−５ ２．３２ ０．１３ １０６（本発明例） ＥＭ−６ ２．３７ ０．１２ ────────────────────────────────────

【００６９】表２に示された結果から明らかなように、
本発明に従う写真感光材料（試料１０４〜１０６）から
得られる最小画像濃度は低い値を示している。

【００７０】［実施例２］ （感光材料の作成） （試料２０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ：１００μｍ）の表側に、以下の第１
層から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層
塗布して直接ポジ型カラー写真感光材料を作成した（比
較試料）。第１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタ
ン（４ｇ／ｍ² ）を白色顔料として、また微量（０．０
０３ｇ／ｍ² ）の群青を青み付け染料として含む（支持
体の表面の色度は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−
０．２０、−０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² 単位）を
示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモ
ルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布
量を示す。第３層、第５層および第９層に用いた乳剤
は、前記実施例１において調製した乳剤ＥＭ−１の製法
に準じ、粒子形成中の温度を変えることで粒子サイズを
変え、調製された。ただし、第１１層の乳剤としては表
面化学増感されていないリップマン乳剤を用いた。 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量計５．４×１０^-4）で分光増感 された臭化銀（乳剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布： ［変動係数］１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２

【００７１】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（乳 剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布：［変動係数］１ ０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３を等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１の比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５ 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７

【００７２】 第８層（中間層） 第４層と同じ 第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６を各等量、計３．５×１０^-4）で分光増感さ れた臭化銀（乳剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．６０μｍ、粒子サイズ分布： ［変動係数］１１％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、 ２１、２７を１０：１０：１３：１５：２０の比で） ０．０５ 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量：５００００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい 素（平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８ 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい 素（平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【００７３】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3重
量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、
２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ Ｆ
−１２０（大日本インキ化学工業株式会社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て、Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量を用いた。この
試料を試料（２０１）とした。以下に上記試料作成で用
いた化合物を示す。

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタ
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【００８８】（試料２０２の作成）上記試料２０１の作
成において、第３層、第５層及び第９層に含有されてい
る乳剤ＥＭ−１を実施例１において調製した乳剤ＥＭ−
２に変更した以外は、上記試料２０１と同様にして試料
２０２を作成した（比較試料）。 （試料２０３の作成）上記試料２０１の作成において、
第３層、第５層及び第９層に含有されている乳剤ＥＭ−
１を実施例１において調製した乳剤ＥＭ−５（ただし、
粒子サイズは、乳剤ＥＭ−１と同様に調製した。）に変
更した以外は、上記試料２０１と同様にして試料２０３
を作成した（本発明試料）。

【００８９】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］以上のようにして作成した感光材料２０１〜２０３
に、色温度４８００°Ｋの白色光を用いて１０^-4秒間走
査露光した。露光後、実施例１と同様な方法で発色現像
処理を行った。得られた画像の濃度を青色フィルター、
緑色フィルターおよび赤色フィルターを通して濃度測定
し、それぞれイエロー、マゼンタおよびシアンの最大濃
度と最小濃度を得た。得られた結果を表３に示す。

【００９０】 表２ ──────────────────────────────────── 内蔵されて ＡｇＸの化学増感処理 最大濃度 最小濃度 試料Ｎ０．いる金属 コア部分 シェル部分 （Ｄmax ） （Ｄmin ） ──────────────────────────────────── ２０１ 金 金 Ｙ：１．８５ Ｙ：０．３２１ （比較例） − 硫黄 硫黄 Ｍ：１．９１ Ｍ：０．２８３ Ｃ：１．７２ Ｃ：０．１９９ ──────────────────────────────────── ２０２ 金 金 Ｙ：１．７９ Ｙ：０．２８４ （比較例） Ｐｂ 硫黄 硫黄 Ｍ：１．８８ Ｍ：０．２４２ Ｃ：１．７４ Ｃ：０．１２５ ──────────────────────────────────── ２０３ 金 金 Ｙ：１．８３ Ｙ：０．１５５ （本発明例）Ｐｂ 硫黄 硫黄 Ｍ：１．９２ Ｍ：０．１３４ セレン セレン Ｃ：１．７５ Ｃ：０．０９７ ────────────────────────────────────

【００９１】表２に示された結果から明らかなように、
本発明に従う直接ポジカラー写真感光材料（試料２０
３）を用い、高照度短時間露光条件下で画像形成を行っ
た場合には、最小画像濃度が低く、従って白色度の良好
な画像がえられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子、およびイエローカプラー、
   マゼンタカプラーおよびシアンカプラーのうちのいずれ
   かのカプラーを含有する感光層が少なくとも一層設けら
   れてなる直接ポジカラー写真感光材料において、 前記ハロゲン化銀粒子が、金増感剤および硫黄増感剤の
   うちの少なくとも一種とセレン増感剤とで化学増感され
   ており、かつ該粒子がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、
   Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる
   群より選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵しているこ
   とを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、金増感剤および硫黄増感剤
   のうちの少なくとも一種とセレン増感剤とで化学増感さ
   れ、かつＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、
   Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
   ｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選ばれ
   た少なくとも一種の金属を内蔵する、予めかぶらされて
   いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子およびイエローカプ
   ラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーのうちの
   いずれかのカプラーを含有する感光層が少なくとも一層
   設けられてなる直接ポジカラー写真感光材料を、１画素
   当たりの露光時間が１０^-3秒以下の走査露光方式で露光
   した後、発色現像処理し、ポジカラー画像を得ることを
   特徴とする画像形成方法。