JPH05158183A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 彩度の良好な画像が得られ、また高い感度を
有し、経時的に性能（特に、感度）の安定した直接ポジ
写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層が少なく
とも一層設けられてなる直接ポジ写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有量が３０モル
％未満で、少なくとも二層からなるコア／シェル構造を
有し、コアが、臭素イオン濃度で、５×１０^-4モル／リ
ットルより高い条件下で化学増感されていて、かつシェ
ル付け後の最終粒子形状が立方体であることを特徴とす
る直接ポジ写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジ画像を得るこ
とを可能にする、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用し
た直接ポジ写真感光材料に関する。更に詳しくは本発明
は、カラー製版、印刷工程において、検版、検調用とし
て利用されるカラープルーフの作成に好適な直接ポジ写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。従来から知られている直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料を用いてポジ画像を作成するための方法として、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を画像露
光後、カブらせ処理を施した後あるいはカブらせ処理を
施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を得る方法
である。上記予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として内部
に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として潜像
が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光乳剤
をいう。この分野においては種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許第２５９２２５０号、同
２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５８８９
８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同
３７６１２７６号、同３７９６５７７号および英国特許
第１１５１３６３号、同１１５０５５３号、同１０１１
０６２号の各明細書等に記載されているものがその主な
ものである。直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでカブらせ処理を
施すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作
用が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面に
は現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部の
ハロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その
後通常の表面現像処理を行うことによって未露光部に写
真像（ポジ像）が形成される。上記カブらせ処理の方法
には、いわゆる「光カブらせ法」と呼ばれる感光層を全
面露光する方法と、「化学的カブらせ法」と呼ばれる造
核剤を用いる方法とがある。上記のような予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料は、近年、その処理工程の
簡便さが受け入れられて、コピー用途等に用いられてき
ている。上記のような予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤を利用した感光材料において
は、ハロゲン化銀粒子は、通常、臭化銀で、その粒子形
状は八面体のものが有利に利用されており、コア／シェ
ル構造を有している。そしてコア及びシェルはその調製
段階でそれぞれ化学増感処理が行われている。

【０００３】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）
の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。
カラープルーフを作成する方法としてはフォトポリマ
ー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いたサープリン
ト法やオーバーレイ法等が知られている（例えば、米国
特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−５０１２１
７号公報、同５９−９７１４０号公報）。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせたり転写
することが必要で、しかも複数の図の重ね合わせや転写
を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの時間とコ
ストを要している。特開昭５６−１０４３３５号公報に
は、カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成
法が開示されており、この方法は、工程の簡便さやコス
トの低さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現
性に優れる等の特徴がある。上記のカラー写真感光材料
を用いたカラープルーフの作成法は、連続階調を持つ発
色法のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これに
マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）
色、墨（Ｂ）色の各版をカラーペーパーにカラーネガを
焼き付けるように順次密着露光し、続いて指定された発
色現像処理してカラープルーフを得る方法である。この
方法は先に述べた種々の方法に比べ工程が簡便で自動化
しやすい特徴を持っている。こうしたカラープルーフに
用いることのできるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
してはいくつか考えられる。その中で、先に述べたカラ
ー印刷物の作成工程に用いられる透過型白黒網点画像が
特に日本やヨーロッパではポジ型であることが多いた
め、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材
料としてはポジーポジ型の感光材料が多く使われてい
る。中でも前述した、近年その実用化技術が急速に進歩
している直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易
さからカラープルーフの用途には最もふさわしいものと
注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように直接ポジカ
ラー写真感光材料の用途の多様化にともない、これまで
以上に、高性能、高品質なものが要求されている。特
に、得られる画像は、最大画像濃度が高く、最小画像濃
度が低い、いわゆるコントラストの良好な画像（画質）
であることが望ましく、また感光材料は、高感度であ
り、しかもこの性能が経時的に変化のないことが望まし
い。しかしながら、例えば、ユーザーにおいては、上記
カラー写真感光材料を長期間保管した後に使用する場合
があり、このような場合には、経時により自然に、また
その保管場所が高温であったりすると、特に感光材料の
性能に変化が生じ易く、ユーザーが求める本来の性能が
得られない場合がある。また直接ポジ型カラー写真感光
材料をカラープルーフ用の材料として用いる場合には、
前述したような処理の簡易さなどのメリットがあるが、
色の忠実性（再現性）という観点では、まだまだ問題が
残っている。特にシアン、マゼンタ、イエローそれぞれ
を単独で発色させたい場合でも、他の色も同時に発色し
てしまい、その結果色濁りが起り、彩度が低下し易いと
いう問題がある。従って、本発明の目的は、色の濁りが
少なく、彩度の良好な画像が得られ、高い感度を有し、
性能の安定した、特に、感度の経時的安定性が高い直接
ポジ写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な高い性能を有し、高品質な画像が得られる直接ポジ写
真感光材料を求めて鋭意研究を重ねた。その結果、写真
乳剤層に含有されているハロゲン化銀粒子として、特定
の条件下で調製された、塩化銀含有量の少ない立方体粒
子を用いることにより、本発明の目的が達成されること
を見出し、本発明を完成させた。

【０００６】本発明は、支持体上に、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳
剤層が少なくとも一層設けられてなる直接ポジ写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有量
が３０モル％未満で、少なくとも二層からなるコア／シ
ェル構造を有し、コアが、臭素イオン濃度で、５×１０
^-4モル／リットルより高い条件下で化学増感されてい
て、かつシェル付け後の最終粒子形状が立方体であるこ
とを特徴とする直接ポジ写真感光材料にある。なお、
『立方体』粒子とは、｛１００｝面の面比率が、８０％
以上を占める正常晶粒子を意味する。

【０００７】以下に、本発明の好ましい態様を記載す
る。 （１）コアが、臭素イオン濃度が、２．０×１０^-3〜３
×１０^-1モル／リットルの範囲の条件下で化学増感され
いる。 （２）塩化銀含有量が３０モル％以下である。 （３）内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、臭化銀である。 （４）内部潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（同体積の球に換算し、その直径で規定する）が、０．
３μｍ以上、１．５μｍ以下である。 （５）上記シェルの内のシェル銀量の３０重量％未満、
５重量％以上に相当する部分が、１×１０^-2モル／リッ
トル以上、５×１０^-1モル／リットル以下の臭素イオン
濃度の環境下で形成されている。 （６）上記５×１０^-3モル／リットルより高い臭素イオ
ン濃度の環境下で形成されるシェル銀量の３０重量％未
満、５重量％以上に相当する部分が、シェル形成の最終
段階（シェルの表面層の形成）において形成されたもの
である。 （７）前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子のコアの部分お
よびシェルの部分の両方が化学増感されている。 （８）上記（７）において、化学増感が硫黄増感剤およ
び金増感剤によってなされている。 （９）前記感光性乳剤層が、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびイエローカプラーを含
む青感性乳剤層、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤およびマゼンタカプラーを含む緑感性乳
剤層、および予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤およびシアンカプラーを含む赤感性乳剤層か
らなる。

【０００８】

【発明の効果】本発明の直接ポジ写真感光材料を使用す
ることにより、色濁りが少なく、彩度の良好な画像を得
ることができる。また本発明の感光材料は、高い感度を
有し、経時的安定性（特に、感度の安定性）が良く、極
めて高い性能を有する。従って、本発明の感光材料は、
カラープルーフの作成用材料として特に有利に利用でき
る。

【０００９】 ［発明の詳細な記述］以下に、本発明の直接ポジ写真感
光材料について詳細に説明する。本発明の写真感光材料
の感光性乳剤層に含まれている、予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、以下の特徴を有す
る。すなわち、ハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有量が３
０モル％未満（好ましくは、２０モル％以下）の塩臭化
銀、臭化銀、塩沃臭化銀からなっている。沃化銀は含ま
れていたとしても３モル％以下である。本発明において
は、特に、臭化銀であることが好ましい。また、該粒子
は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、
通常二層からなっているが、二層以上からなっていても
よい。コア後熟が行われる時点を境にしてコアとシェル
が区別される。また粒子形状は、立方体である。本発明
において、立方体粒子とは｛１００｝面の面比率が８０
％以上を占める正常晶粒子を意味する。｛１００｝面の
面比率に関しては、当業界で良く知られているクベンカ
−ムンク法によって測定することができる。なお、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤については後述する。

【００１０】上記のようなコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子は、最初コアとなる部分の粒子を形成し、次い
で、同様な沈殿環境下で粒子を成長させてシェルとなる
部分を形成する工程から調製される。粒子の形状は、粒
子調製時の乳剤のｐＡｇによって制御することができる
が、一般的には、乳剤のｐＡｇが高ければ、｛１１１｝
面が形成され易く、一方、乳剤のｐＡｇが低くければ、
｛１００｝面が形成され易い。従って、本発明において
は、立方体粒子を調製するために、上記の低いｐＡｇ
（臭素イオン濃度で言うと、５．０×１０^-4モル／リッ
トル以下）の範囲で調製する。立方体粒子形成は、コア
の形成時及びシェル形成時の間（コア形成からシェル形
成が終了するまでの間）は、上記のような低いｐＡｇ下
で行うことが好ましいが、立方体粒子となるためには、
コアを形成後、シェルを形成するに際して、シェルのト
ータルの銀量の少なくとも３０重量％が形成される間
は、上記の低いｐＡｇであることが必要である。

【００１１】ところで、ハロゲン化銀粒子の調製におい
て、上記のように立方体粒子がほぼ形づけられた後（シ
ェルのトータルの銀量の少なくとも３０重量％が形成さ
れた後）のシェル形成（即ち、シェルの全銀量に対して
残りの７０重量％未満に相当する部分の形成）において
は、そのうちの３０重量％未満、５重量％以上に相当す
る部分のシェル形成を乳剤のｐＡｇを高くする（臭素イ
オン濃度を高くする）方法で調製された粒子を用いて感
光材料を構成した場合には、得られる画像の最低濃度部
が低い、良好な画像が得られる場合が多い。特に、上記
３０重量％未満、５重量％以上に相当する部分のシェル
形成を最終段階（シェルの表面層の形成）において実施
した場合には、その効果は顕著である。従って、本発明
で使用されるハロゲン化銀粒子の調製においては、上記
３０重量％未満、５重量％以上に相当する部分のシェル
形成は、臭素イオン濃度を５．０×１０^-3モル／リット
ル以上（更に好ましくは、１．０×１０^-2モル／リット
ル以上、５．０×１０^-1モル／リットル以下の範囲）と
なるように設定して、実施することが好ましい。

【００１２】上記のようにして調製されるコア／シェル
型のハロゲン化銀粒子は、そのコアが、５．０×１０^-4
モル／リットルより高い臭素イオン濃度の環境下で化学
増感されている。上記臭素イオン濃度は、２．０×１０
^-3〜３．０×１０^-1モル／リットルの範囲が好ましく、
更に好ましくは、５．０×１０^-3 〜１．０×１０^-1モ
ル／リットルの範囲である。コアの化学増感処理はコア
の形成後行われる。化学増感処理は、特に制限無く種々
の化学増感法が利用できる。化学増感法としては、硫黄
増感、貴金属増感、セレン増感、テルル増感、還元増感
などがあり、これらを単独、あるいは適宜組み合わせて
行うことができる。本発明においては、硫黄増感及び貴
金属増感（特に金増感）を組み合わせて行う方法やさら
にこれらとセレン増感を組み合わせた方法が好ましく利
用できる。以下にこれらの増感処理に用いる増感剤につ
いて簡単に記載する。

【００１３】硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩
（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェノル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、
ローダニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ
る。

【００１４】貴金属増感剤としては、金、白金、バラジ
ウム、イリジウム等が好ましいが、特に金増感剤を使用
することが好ましい。金増感剤の具体的例としては、塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられる。

【００１５】セレン増感剤としては、例えば、特公昭４
４−１５７４８号公報に記載の不安定セレン増感剤が好
ましく用いられる。更に具体的には、コロイド状セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノア
ミド類（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、
セレノアセトン、セテノベンゾフェノン）、セレニド類
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチ
ルセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、ト
リ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボ
ン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類等の化
合物があげれる。

【００１６】還元増感剤としては、例えば、塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、
シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができ
る。

【００１７】テルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えば、アリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えば、アリルイソテルロシアナート）、テルロケ
トン類（例えば、テルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒド
ラジド（例えば、Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えば、ｔ−ブチル−
ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば、英国特許第１２９５４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
が挙げられる。

【００１８】上記のような化学増感法は、ｐＡｇが、６
〜１１の範囲が好ましく、更に７〜１０の範囲で行うこ
とが好ましい。またｐＨは、２〜９の範囲が好ましく、
更に３〜８の範囲が好ましい。乳剤の温度は、５５〜１
００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは、６０〜９０
℃の範囲である。また、前記乳剤の温度を維持させる時
間（熟成時間）は、温度、増感剤の種類、量などにより
最適時間は変化するが、１０分〜５時間程度である。好
ましくは２０分〜４時間の範囲、更に好ましくは２０分
〜３時間の範囲である。

【００１９】前記化学増感剤の添加量は、使用する増感
剤の種類や活性度、ハロゲン化銀粒子の種類や大きさ等
によって異なるが、一般に、ハロゲン化銀１モル当た
り、１．０×１０^-8モル〜１．０×１０^-5モルの範囲で
あり、好ましくは、１．０×１０^-7モル〜１．０×１０
^-5モルの範囲である。

【００２０】本発明の直接ポジ写真感光材料は、上記の
ようにして調製された、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層が少なく
とも一層支持体上に設けられてなるものである。上記感
光性乳剤層には、イエローカプラー、マゼンタカプラー
およびシアンカプラーのうちのいずれかのカプラーを含
ませることができる。これによりポジカラー画像を得る
ことができる。感光性乳剤層は上記の成分を含む一層構
成でもよいが、通常は赤感性乳剤層（赤感層）、緑感層
および青感層の三感色性の乳剤層が設けられていること
が好ましい。そして赤感層にはシアンカプラーが、緑感
層にはマゼンタカプラーが、そして青感層にはイエロー
カプラーを含ませた構成が一般的である。この構成によ
り、三色のカラー画像（フルカラー画像）を得ることが
できる。

【００２１】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００２２】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものである。そして、内部潜像型コア／シェル
ハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロゲン化銀のモル
比は、２０／１以下で、かつ１／１００以上が特に好ま
しい。

【００２３】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ
もしくは周期率表第VIII族に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されていてもよ
い。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子が内蔵する、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉも
しくは周期率表第VIII族に属する金属の量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルが好ましく、１０
^-7〜１０^-3モルがより好ましい。上記金属のなかではＰ
ｂ（鉛）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｂｉ（ビスマス）およ
びＲｈ（ロジウム）の使用が好ましい。これらの金属
は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させなが
ら、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、該金属（金属イ
オン）を水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で
前記混合反応液中に添加することにより（あるいはまた
ハロゲン水溶液中に共存させて）、ハロゲン化銀粒子に
内蔵させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成
した後に、該乳剤中に上記のような金属の水溶液または
有機溶剤で溶解させた溶液の形で添加し、上記金属を粒
子に内蔵させることもできる。またこの場合、さらにハ
ロゲン化銀で覆ってもよい。上記の金属は通常、金属の
錯塩（錯体）、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩な
どの金属化合物の形態で添加される。これらの金属の内
蔵方法については、米国特許第３７６１２７６号、同４
３９５４７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６
号公報等に記載されている。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（同体
積の球に換算した場合の直径で表す。）は、０．３μｍ
〜１．５μｍ（更に好ましくは、０．３μｍ〜１．２μ
ｍ、特に、０．３μｍ〜１．０μｍ）の範囲が好まし
い。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重
量で平均粒子サイズの±４０％以内、好ましくは±３０
％以内、最も好ましくは±２０％以内に全粒子の９０％
以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分布の狭
い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用するのが好ましい。

【００２５】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００２６】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤また
は安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hai
lde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年刊などに記
載されている。

【００２７】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使
用できるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩ
Ｉ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。なか
でも、本発明に好ましく使用される５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基また
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー）であ
る。さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーで
あって、なかでも米国特許３７２５０６７号明細書に記
載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明
細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類はい
っそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号に記載の
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは
特に好ましい。本発明に好ましく使用できるシアンカプ
ラーとしては、米国特許第２４７４２９３号、同４０５
２２１２号明細書等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許３７７２００２号明細
書に記載された、フェノール基のメタ位にメチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色堅牢性の点で好ましい。イエローカプラーと
しては、例えば、米国特許第３９３３５０１号、同第４
０２２６２０号、同第４３２６０２４号同第４４０１７
５２号各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国
特許第１４２５０２０号、同第１４７６７６０号明細書
等に記載のものが好ましい。

【００２８】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。現像時に、画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２０９７１４０号、同第２１３１１８８
号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１
７０８４０号各公報、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１
４０２号公報に記載のものが好ましい。カラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、
シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【００２９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【００３０】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、非感光層である、保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、バック層、白
色反射層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

【００３１】本発明の写真感光材料のカブらせ処理は下
記の「光カブらせ法」および／または「化学的カブらせ
法」によりなされる。「光カブらせ法」における全面露
光即ち、カブらせ露光は、像様露光後、発色現像処理前
または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様露光し
た感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光するの
が最も好ましい。カブらせ露光の光源としては、例え
ば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号各公報に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルックスが適当である。より
高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による感光や感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記カブらせ光の照度を低照度から高照度へ連
続的に、または段階的に増加させることもできる。発色
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するのがよ
い。液が浸透してから光カブらせ露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは１０秒〜３０秒である。カブらせのための露光
時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは０．１
秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒である。

【００３２】本発明において、いわゆる「化学的カブら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。ここ
で、造核剤とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポ
ジ像を形成する働きをする物質である。本発明において
は、カブらせ処理は造核剤を用いて行うことが好まし
い。感光材料中に含有させる場合には、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中あ
るいは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層
に添加してもよい。本発明に用いることのできる造核剤
としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、
Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類
以上を併用してもよい。本発明においては、下記公報に
記載されている造核剤が好ましく使用することができ
る。すなわち、特開平３−１５５５４３号公報の５１０
〜５１４頁に記載の一般式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複
素環化合物および特開平３−９５５４６号公報の６０〜
６５頁に記載の一般式（Ｎ−II）で示されるヒドラジン
系化合物；上記一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示
される代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１） ７−（３−シクロヘキシルメトキシチオカルボニルアミ
ノベンズアミド）−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート （Ｎ−Ｉ−２） ６−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−１−プロパルギル−２，３−トリメチレンキノリ
ニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−３） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−
プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホ
ナート （Ｎ−Ｉ−４） ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド］−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラート （Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−［３−｛３−［３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル］ウレイ
ド｝ベンズスルホンアミド］フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−［３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンゼンスルホンアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン 本発明においては、上記の四級複素環系化合物とヒドラ
ジン系化合物とを併用することが好ましい。造核剤を処
理液に添加する場合は、現像液または特開昭５８−１７
８３５０号公報に記載されているような低ｐＨの前浴に
含有される。造核剤を処理液に添加する場合、その使用
量は、１リットル当り、１０^-8〜１０^-1モルが好まし
く、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルである。本発明
において造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層に含有されていてもよいが、ハロゲン化銀乳
剤層に含有されていることが好ましい。その添加量は、
実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化
学構造および現像条件によって異なるので、広い範囲に
わたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル
当り約１×１０^-8モル〜約１×１０^-2モルの範囲が実際
上有用で、好ましいのは銀１モル当り約１×１０^-5モル
〜約１×１０^-3モルの範囲である。

【００３３】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。この
ような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト
基を少なくとも１つ有する、チアジアゾール類、オキサ
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラザインデ
ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類お
よび特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号記載の化合物をあげることができる。

【００３４】これらの造核促進剤は、２種以上を併用す
ることもできる。造核促進剤は、感光材料中或いは処理
液中に含有させることができるが、感光材料中なかでも
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド
層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好まし
い。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣
接層である。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。また、造核促進剤を処理
液、即ち現像液或いはその前浴に添加する場合にはその
１リットル当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに
好ましくは１０^-7〜１０^-4モルである。

【００３５】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【００３６】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【００３７】次に、上記直接ポジ写真感光材料を用いた
画像形成方法について簡単に説明する。すなわち上記感
光材料を画像露光後、現像処理を施すことにより、ポジ
画像を得ることができる。現像処理としては、感光材料
の種類に応じて黒白現象処理、あるいは発色現像処理が
行われる。本発明の感光材料の発色現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像
主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好まし
い。以下に代表的な例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。 （１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、（２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
（３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、およびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げるこ
とができる。 上記芳香族一級アミン現像主薬の使用量は、現像液全体
の５０％モル以上用いることが好ましい。上記発色現像
処理後の写真感光材料は、通常漂白、定着処理からなる
脱銀処理が施され、更に脱銀処理後、水洗および／また
は安定化処理が施されるのが一般的である。上記一連の
処理工程については、特開平３−１２０５３７号公報の
３８０〜３８１頁に記載されている方法が好ましく利用
できる。なお、黒白現像処理方法については、上記公報
の３７９〜３８０頁に記載されている方法が好ましく利
用できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。

【００３９】［実施例１］ ハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤ＥＭ−１の調製）（比較例）臭化カリウムと硝酸
銀との水溶液を、銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジ
メチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加したゼ
ラチン水溶液に激しく撹拌しながら６５℃で１５分を要
して同時に添加し、平均粒径が０．２３μｍのやや丸ま
った八面体臭化銀粒子を含むハロゲン化銀溶液を得た。
この乳剤を臭素イオン濃度が、３．０×１０^-4モル／リ
ットルになるように調整し、これに銀１モル当たり６ｍ
ｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）
を順次加えて７５℃で８０分間加熱することにより、銀
粒子（コア部分）の化学増感処理を行なった。このよう
にして得た粒子をコアとして、第一回目と同様に、臭化
カリウムと硝酸銀（９６ｇ）の水溶液を同時に添加し、
ハロゲン化銀粒子を更に成長させた。今度は、臭素イオ
ン濃度が１．０×１０^-2モル／リットルになるように臭
化カリウム水溶液の添加量をコントロールさせた。この
ようにして最終的に平均粒径が０．４μｍのやや丸まっ
た八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約１０％であった。この後、乳剤を３
５℃まで冷却し、常法のフロキュレーション法で洗浄
し、次いでゼラチン８０ｇを添加し、４０℃において、
ｐＨ６．４に調整した。この乳剤に、銀１モル当たり
１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金
酸（４水塩）を加え、６０℃で６０分間加熱して化学増
感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−
１）を得た。

【００４０】（乳剤ＥＭ−２の調製）（比較例）上記乳
剤ＥＭ−１の調製において、コア後熟時の臭素イオン濃
度を５．０×１０^-3モル／リットルに調整し、コア後熟
した以外は、上記乳剤ＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−
２を得た。最終的に平均粒子径が、０．４μｍの八面体
単分散コア／シェル乳剤が得られた。粒子サイズの変動
係数は約１０％であった。

【００４１】（乳剤ＥＭ−３の調製）（本発明例）上記
乳剤ＥＭ−２の調製において、シェル形成時の臭素イオ
ン濃度を１．０×１０^-4モル／リットルに調整した以外
は、上記乳剤ＥＭ−２と同様にして乳剤ＥＭ−３を得
た。最終的に平均粒子径が、０．４μｍの立方体単分散
コア／シェル乳剤が得られた。粒子サイズの変動係数
は、約１０％であった。

【００４２】（乳剤ＥＭ−４の調製）（本発明例）上記
乳剤ＥＭ−３の調製において、シェル形成時にシェルの
トータルの銀量の８０％を沈着させた時点で、ＫＢｒ水
溶液を添加して、臭素イオン濃度を１．０×１０^-2モル
／リットルに調整してシェルの残りを沈着させた以外
は、上記乳剤ＥＭ−３と同様にして乳剤ＥＭ−４を得
た。

【００４３】以上のようにして得られた乳剤について、
その調製条件を以下にまとめる。 ──────────────────────────────────── 臭素イオン濃度（モル／リットル） 乳剤Ｎｏ．（コア後熟時）（シェル形成時） 粒子形状 ──────────────────────────────────── ＥＭ−１ ３×１０^-4 １×１０^-2 八面体 ＥＭ−２ ５×１０^-3 １×１０^-2 八面体 ＥＭ−３ ５×１０^-3 １×１０^-4 立方体 ＥＭ−４ ５×１０^-3 １×１０^-4（シェル銀量の８０％まで）立方体 ────────────────────────────────────

【００４４】上記のようにして調製した各ハロゲン化銀
乳剤を用いて下記の処方により感光材料（試料）を作成
した。 （感光材料の作成） （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ：２２０ミクロン）の表側に、次の第
１層と第２層を塗布し、試料１０１を得た。以下に各層
の成分の塗布量（ｇ／ｍ² ）を示す。なお、ハロゲン化
銀については銀換算の塗布量を示す。 第１層（乳剤層） 乳剤（ＥＭ−１） ０．２０ ゼラチン ２．００ 下記のシアンカプラー（ＥｘＣ−１、２を等量） ０．６０ カプラー溶媒（ジ（２−エチルヘキシル）セバケート） ０．２９ 第２層（保護層） ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤 ０．０４ （１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 第１層には造核剤として下記のＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ
−２をハロゲン化銀に対してそれぞれ１０^-3重量％、造
核促進剤として下記のＣｐｄ−２２を１０^-2重量％用い
た。

【００４５】

【化１】

【００４６】造核剤（ＥｘＺＫ−１） ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート 造核剤（ＥｘＺＫ−２） ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝−テトラゾール−１−イル］フェニ
ル｝ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−
１−ホルミルヒドラジン

【００４７】（試料１０２〜１０４の作成）上記試料１
０１の作成において、乳剤ＥＭ−１の代わりに乳剤ＥＭ
−２〜ＥＭ−４に変えた以外は、上記試料１０１と同様
にして、それぞれ試料１０２〜１０４を作成した。ただ
し、第１層に含有させた造核剤（ＥｘＺＫ−１とＥｘＺ
Ｋ−２）の添加量は、それぞれの乳剤に対して適当な量
に変更した。

【００４８】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］ （１）得られた各試料に対して、ウエッジ露光（１／１
０秒、３００ＣＭＳ）を与えた後、下記の発色現像処理
を行った。得られた画像から特性曲線を求め、階調
（γ）を測定し、評価した。 階調（γ）は、Ｄmin （最小濃度）＋０．５の点と、Ｄ
min ＋１．５の点との露光量の差をｌｏｇ△Ｈ（△Ｈは
露光量）で表わした。すなわち、ｌｏｇ△Ｈの値が大き
い程、階調（主階調、以下同様）は軟調であり、ｌｏｇ
△Ｈの値が小さい程、階調は硬調であることを意味す
る。 （２）また、上記試料の別の一部を５０℃、相対湿度６
０％に３日間保存した後、上記と同様な処理を行い、同
様に評価した。 （３）更に、上記上記試料の別の一部を６０℃、相対湿
度６０％に３日間保存した後、上記と同様な処理を行
い、同様に評価した。

【００４９】（発色現像処理）上記の露光済みの試料
を、自動現像機を用いて以下に記載の方法で液の累積補
充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ３０リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ４０秒 ３３℃ １０リットル ３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３３℃ ７リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３３℃ ７リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ８０℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。この時感光材料による漂白定
着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍｌ／ｍ² であり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。各処理液の組
成は、以下の通りであった。

【００５０】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ４．４ｇ ４．４ｇ ホスホン酸 ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４４ｇ ０．４４ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ０．２７ｇ ０．２７ｇ ジホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．８０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ３．２ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル） ８．０ｇ １０．６ｇ −Ｎ−ヒドロキシアミン・ ２ナトリウム塩 Ｄ−グルコース ２．０ｇ ２．４ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ ６．４ｇ ８．５ｇ エチル−４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨでｐＨ調製） １０．３０ １０．７５ ────────────────────────────────────

【００５１】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・ ４．０ｇ 母液に同じ ２ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ７０．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） １５０ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３５．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）（酢酸でｐＨ調製） ６．１０ ────────────────────────────────────

【００５２】［水洗水］母液、補充液とも水道水を、Ｈ
型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換
樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床
式カラムに通水して、カルシウム及びマグネシウムイオ
ン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム
１．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００５３】結果を以下の表１に示す。なお、下記の表
１において、感度点は、試料１０１において最低濃度＋
０．６の濃度を示すのに必要な露光量を１００として相
対値で表している。

【００５４】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 経時性感度変化（３日間） 試料Ｎｏ．乳剤Ｎｏ．最大濃度 最小濃度 感度 （50℃ 60%RH)(60℃ 60%RH） ──────────────────────────────────── １０１ ＥＭ−１ １．７３ ０．１２ １００ ０．０９ ０．１５ （比較例） １０２ ＥＭ−２ １．９２ ０．０８ １１５ ０．１０ ０．１６ （比較例） １０３ ＥＭ−３ １．９３ ０．０８ １４８ ０．０２ ０．０５ （本発明例） １０４ ＥＭ−４ １．９９ ０．０６ １４６ ０．０３ ０．０５ （本発明例） ────────────────────────────────────

【００５５】表１に示された結果から明らかなように、
本発明に従う写真感光材料（試料１０３、１０４）は、
比較試料１０１と比較して最大濃度が高く、最低濃度が
低い。また、本発明に従う写真感光材料（試料１０３、
１０４）は比較試料１０２と同じレベルの最高濃度、最
低濃度を有するが、感度については、著しく高く、かつ
保存後の感度の変動幅が少ない。

【００５６】［実施例２］ （感光材料の作成） （試料２０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ：１００μｍ）の表側に、以下の第１
層から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層
塗布して直接ポジ型カラー写真感光材料を作成した（比
較試料）。第１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタ
ン（４ｇ／ｍ² ）を白色顔料として、また微量（０．０
０３ｇ／ｍ² ）の群青を青み付け染料として含む（支持
体の表面の色度は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−
０．２０、−０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² 単位）を
示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモ
ルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布
量を示す。各層に用いた乳剤は、前記実施例１において
調製した乳剤ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形成中の温度
を変えることで粒子サイズを変え、調製された。ただ
し、第１１層の乳剤としては表面化学増感されていない
リップマン乳剤を用いた。 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量計３．８×１０^-4）で分光増感 された臭化銀（乳剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布： ［変動係数］１０％、立方体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量） ０．１２

【００５７】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（乳 剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布：［変動係数］１ ０％、立方体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３を等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１の比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５ 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７

【００５８】 第８層（中間層） 第４層と同じ 第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６を各等量、計３．５×１０^-4）で分光増感さ れた臭化銀（乳剤ＥＭ−１、平均粒子サイズ：０．６０μｍ、粒子サイズ分布： ［変動係数］１１％、立方体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、 ２１、２７を１０：１０：１３：１５：２０の比で） ０．０５ 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量：５００００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい 素（平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８ 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい 素（平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【００５９】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3重
量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、
２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ Ｆ
−１２０（大日本インキ化学工業株式会社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤とし
て、Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量を用いた。この
試料を試料（２０１）とした。以下に上記試料作成で用
いた化合物を示す。

【００６０】

【化２】

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタ
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【００７４】（試料２０２の作成）上記試料２０１の作
成において、各乳剤層に含有されている乳剤ＥＭ−１を
実施例１において調製した乳剤ＥＭ−４に変更した以外
は、上記試料２０１と同様にして試料２０２を作成した
（本発明試料）。なお、各層の粒子サイズは、粒子形成
温度を変えることにより調製した。

【００７５】［直接ポジカラー写真感光材料としての評
価］以上のようにして作成した感光材料２０１および２
０２に対して、実施例１と同様な処理条件で処理し、直
接ポジカラー画像を形成した。そしてシアンの発色濃度
を測定し、実施例１と同様な方法で経時による感度変化
を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、下記の
表２において、感度点は、試料２０１において最低濃度
＋０．６の濃度を示すのに必要な露光量を１００として
相対値で表している。

【００７６】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 経時性感度変化（３日間） 試料Ｎｏ．乳剤Ｎｏ．最大濃度 最小濃度 感度 （50℃ 60%RH)(60℃ 60%RH） ──────────────────────────────────── ２０１ ＥＭ−１ １．６８ ０．１３ １００ ０．１０ ０．１７ （比較例） ──────────────────────────────────── ２０２ ＥＭ−４ １．９５ ０．０６ １４８ ０．０３ ０．０５ （本発明例） ────────────────────────────────────

【００７７】表２に示された結果から明らかなように、
本発明に従う写真感光材料（試料２０２）は比較試料２
０１と同じレベルの最高濃度、最低濃度を有するが、感
度については、著しく高く、かつ保存後の感度の変動幅
が少ない。また、試料２０１は、マゼンタ発色時にシア
ンも少し発色し、いわゆる色濁りが生じたのに対して、
試料２０２は、色濁りの程度が非常に少なく、彩度の高
いマゼンタ発色が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層が少
   なくとも一層設けられてなる直接ポジ写真感光材料にお
   いて、 前記ハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有量が３０モル％未
   満で、少なくとも二層からなるコア／シェル構造を有
   し、コアが、臭素イオン濃度で、５×１０^-4モル／リッ
   トルより高い条件下で化学増感されていて、かつシェル
   付け後の最終粒子形状が立方体であることを特徴とする
   直接ポジ写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記シェルのうちのシェル銀量の３０重
   量％未満、５重量％以上に相当する部分が、５×１０^-3
   モル／リットルより高い臭素イオン濃度の環境下で形成
   されている請求項１に記載の直接ポジ写真感光材料。