JPH05100417A - 感光感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色濃度が高くしかも非画像部の保存性を改
良した感光感熱記録材料において，特に各感光感熱層の
感光波長域の分画性を改良した記録材料を提供する。 【構成】 感光感熱記録材料が、感光感熱層の間に下記
一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤，及びまたはそれ
を含む重合体を含有する中間層を有する。一般式（Ｉ） 【化１】 式中，Ｒ1，Ｒ3は炭素原子数１〜２０のアルキル基，ま
たは一般式（ＩＩ）で表される基，Ｒ2は水素原子，炭
素原子数１〜５のアルキル基，または炭素原子数６〜２
０のアリ−ル基を表す。一般式（ＩＩ） 【化２】 式中，Ｒ4は水素原子，炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基を表し，Ａは−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−またはフェ
ニレン基を表し，Ｂは２価の連結基を表す。ｎは０もし
くは１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，ファクシミリ，プリン
タ−等の記録紙，プレゼンテ−ション用フィルム，医療
用記録フィルム，印刷校正用プル−フ等の分野で使用で
きる感光感熱記録材料に関し，特に，各感光感熱層の感
光波長域の分画性を改良した感光感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は，感圧紙，感熱紙，感光感圧紙，
通電感熱記録紙，感熱転写等として既に良く知られてい
る。たとえば英国特許２１４０４４９，米国特許４４８
００５２，同４４３６９２０，特公昭６０−２３９９
２，特開昭５７−１７９８３６，同６０−１２３５５
６，同６０−１２３５５７などに詳しい。しかしなが
ら，電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した
記録材料は，画像記録後も再加熱等により，非画像部が
再発色してしまう欠点を有しておりこれの改良に関する
研究が鋭意行われている。

【０００３】これらの問題を解決する記録材料の形態と
して（１）重合性組成物と電子供与性無色染料をマイク
ロカプセル化する試み，（２）光重合性組成物を含む電
子供与性無色染料含有マイクロカプセルと光重合性組成
物を含有する電子受容性化合物または光重合性電子受容
性化合物を使用する試み，（３）電子供与性無色染料を
内包するカプセルと，光重合性組成物を含有する電子受
容性化合物または光重合性電子受容性化合物を使用する
試み等が考案されている。またこれらを用いて，多色化
の試みがなされている。多色の記録材料の場合は，例え
ば，異なる色相に発色する電子供与性無色染料を含有す
るマイクロマプセルと異なる波長の光に感光する光硬化
性組成物を各層に含む多層の記録材料の構成を用いるこ
とができる。例えば，シアンに発色する電子供与性無色
染料を含有するマイクロカプセルと波長λ１に感光する
光硬化性組成物を含有した層を支持体上に設け，その上
にマゼンタに発色する電子供与性無色染料を含有するマ
イクロカプセルと波長λ２に感光する光硬化性組成物を
含有した層を設け，その上にイエロ−に発色する電子供
与性無色染料を含有するマイクロカプセルと波長λ３に
感光する光硬化性組成物を含有した層を設けて構成され
る。しかし，各感光感熱層の感光波長域を分離すること
は困難であった。従来知られている光重合開始剤もしく
は光重合開始剤／分光増感剤の組み合わせを用いた場
合，各層の感光波長域はオ−バ−ラップしてしまい，各
層を独立に光重合させることは困難であった。この点に
関しては例えば特開昭６１−２４４９５（或いは米国特
許第４５７６８９１）に見られるような感光性組成物中
に紫外線吸収剤を添加する試みがある。しかし，この方
法では改善は見られるものの感光波長域のオ−バ−ラッ
プは依然大きい。即ち，各色に発色する感材層の分画が
シャ−プでないと，混色等がおこり記録材料の商品価値
を損なってしまう問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，発色
濃度が高くしかも非画像部の保存性を改良した感光感熱
記録材料において，特に各感光感熱層の感光波長域の分
画性を改良した記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明の目的は，露光により光
硬化性組成物に潜像が形成され，加熱により発色もしく
は消色に関わる成分が該潜像に応じて感材内で移動して
色像を形成する感光感熱層を少なくとも二層有し，該感
光感熱層の間に下記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収
剤，及び，またはそれを含む重合体を含有する中間層を
設けたことを特徴とする感光感熱記録材料により達成さ
れた。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中，Ｒ1，Ｒ3は炭素原子数１〜２０のア
ルキル基，もしくは一般式（ＩＩ）で表される基，Ｒ2
は水素原子，炭素原子数１〜５のアルキル基，もしくは
炭素原子数６〜２０のアリ−ル基を表す。 一般式（ＩＩ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中，Ｒ4は水素原子もしくは炭素原子数
１〜４の低級アルキル基を表し，Ａは−ＣＯＮＨ−，−
ＣＯＯ−もしくはフェニレン基を表し，Ｂは２価の連結
基を表す。ｎは０もしくは１を表す。Ｒ1，Ｒ3の好まし
い例は，炭素原子数１〜１６のアルキル基であり，特に
好ましい例は，炭素原子数１〜８のアルキル基である。
また一般式（Ｉ）で表される化合物の内、融点が３０℃
〜１００℃のものが好ましく，特に３０℃〜６０℃のも
のが好ましい。

【００１０】本発明に係わる紫外線吸収剤の具体例とし
ては，以下のものが挙げられる。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】本発明による画像は，光硬化性組成物を画
像露光して硬化させ，その後，均一に加熱する事によっ
て未硬化部分において電子受容性化合物と電子供与性無
色染料を接触させ発色させる方法により得られる。本発
明においては上記光硬化性組成物を含有する感光感熱層
を少なくとも二層有し，各層の発色色相が異なりかつ各
層の感光波長域が異なっているため，各層に異なった色
の画像を独立に形成させることができる。本発明に係わ
る記録材料の好ましい一つの構成は，電子供与性無色染
料を含有するマイクロカプセルと重合性エチレン基を有
する電子受容性化合物および光重合開始剤を有する光硬
化性組成物を含有する感光感熱層を少なくとも二層有
し，該感光感熱層の間に紫外線吸収剤，及び，またはそ
の重合体を含有する層を支持体上に設けた構成である。

【００１４】従来知られている光重合開始剤もしくは光
重合開始剤／分光増感剤の組み合わせを用いた場合，各
層の感光波長域はオ−バ−ラップしてしまうが，本発明
においては，感光感熱層の間に紫外線吸収剤，及び，ま
たはそれを含む重合体を含有する中間層を設けて下層に
到達する光を制限することでこのオ−バ−ラップ領域を
なくすことに成功した。

【００１５】この紫外線吸収剤を中間層に導入する方法
としては従来知られている様々な方法を利用できる。ひ
とつには，紫外線吸収剤を水不溶性の有機溶媒に溶解し
てその溶液を界面活性剤を含有する水性分散媒中に乳化
分散し微小な液滴にして中間層に導入する所謂乳化分散
法と呼ばれる方法がある。またひとつには，紫外線吸収
剤を担持したポリマ−ラテックスを中間層に導入する方
法がある。紫外線吸収剤を担持したポリマ−ラテックス
は業界公知の方法を用いて得ることができる。すなわ
ち，紫外線吸収剤をポリマ−ラテックスに分散させる工
程，ラテックス分散して用いる硬化および含浸用のラテ
ックスの具体例は米国特許第４１９９３６３号，西独特
許出願（ＯＬＳ）第２５４１２７４号および同第２５４
１２３０号，特開昭４９−７４５３８号，同５１−５９
９４３号，同５４−３２５５２号各公報やＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１４８，１９７
６年８月，Ｉｔｅｍ １４８５０などに記載されてい
る。適当なラテックスとしては，例えばアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル（例えば，エチルア
クリレ−ト，ｎ−ブチルアクリレ−ト，ｎ−ブチルメタ
クリレ−ト，２−アセトキシエチルメタクリレ−ト等）
と酸モノマ−（例えばアクリル酸，２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等）の共重合ラテック
スが好ましい。一例を挙げるならば，紫外線吸収剤を水
不溶性の揮発性の有機溶媒に溶解してその溶液を界面活
性剤を含有する水性分散媒中に乳化分散し微小な液滴に
しその後ポリマ−ラテックスと混合すればよい。またひ
とつには，紫外線吸収剤単量体を重合成分として含有す
るポリマ−ラテックスを中間層に導入する方法がある。
さらにもうひとつには，紫外線吸収剤単量体からあらか
じめ合成された紫外線吸収剤のポリマ−を水不溶性の有
機溶媒に溶解してその溶液を界面活性剤を含有する水性
分散媒中に乳化分散し微小な液滴にして中間層に導入す
る乳化分散法もある。本発明の記録材料で最も好ましい
紫外線吸収剤の導入法としては，隣接層への拡散防止の
点から，重合性の紫外線吸収剤から合成されるポリマ−
ラテックス，またはポリマ−の乳化分散物等が挙げられ
る。

【００１６】水不溶性の有機溶媒に溶解する紫外線吸収
剤のポリマ−は，例えば公知の重合開始剤を用いて適当
な溶媒中で，共重合可能なモノマ−の１種以上と共重合
させることにより得られる。ラジカル重合等の手法につ
いては，成書に詳しい。例えば，Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓ
ｏｎ“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｊ．Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（Ｗ
ｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）等を参照．これらの共重合モノ
マ−の例として次のようなものが挙げられる。（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエ−テル類、ビニルエスエル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる重合
性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的に
は、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアル
キル（メタ）アクリレ−ト、又は置換アルキル（メタ）
アクリレ−ト〔例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エ
チル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ
−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、アミル（メタ）アクリレ−ト，ヘキ
シル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト，ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル
（メタ）アクリレ−ト、ｔ−オクチル（メタ）アクリレ
−ト、クロロエチル（メタ）アクリレ−ト、アリル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−
ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、
ベンジル（メタ）アクリレ−ト、メトキシベンジル（メ
タ）アクリレ−ト、クロロベンジル（メタ）アクリレ−
ト、フルフリル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレートなど〕、：アリ−ル（メタ）アクリレ
−ト（例えばフェニル（メタ）アクリレ−ト、クレジル
（メタ）アクリレ−ト、ナフチル（メタ）アクリレ−ト
など）、：（メタ）アクリルアミド類、例えば（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド
（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリ
ール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、
例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフ
チル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリ−ル（メタ）アクリルアミド
（該アリ−ル基としては、例えばフェニル基などがあ
る。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ルスルホニル）（メタ）アクリルアミドなど：アリル化
合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カ
プロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香
酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリ
ルオキシエタノ−ルなど：ビニルエ−テル類、例えばア
ルキルビニルエ−テル（該アルキル基としては例えばヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、エチルヘキシル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基、クロルエチル
基、１−メチル−２，２−ジメチルプロピル基、２−エ
チルブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキ
シエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノ
エチル基、ブチルアミノエチル基、ベンジル基、テトラ
ヒドロフルフリル基などがある）、ビニルアリ−ルエ−
テル（該アリール基としては例えばフェニル基、トリル
基、クロルフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、
ナフチル基、アントラニル基などがある）；ビニルエス
テル類、例えばビニルブチレ−ト、ビニルイソブチレ−
ト、ビニルトリメチルアセテ−ト、ビニルジエチルアセ
テ−ト、ビニルバレ−ト、ビニルカプロエ−ト、ビニル
クロルアセテ−ト、ビニルジクロルアセテ−ト、ビニル
メトキシアセテ−ト、ビニルブトキシアセテ−ト、ビニ
ルフェニルアセテ−ト、ビニルアセトアセテ−ト、ビニ
ルラクテ−ト、ビニル−β−フェニルブチレ−ト、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレ−ト、安息香酸ビニル、
サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど：スチレン
類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチル
スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エト
キシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンな
ど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、
４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレ
ンなど）、ハロゲノスチレン（例えばクロロスチレン、
ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロ
スチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、ヨ−ドスチレン、フルオロスチレン、
トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロ
メチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチ
ルスチレンなど）：クロトン酸エステル類、例えば、ク
ロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネ−トなど）：イタ
コン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）：マレイン
酸あるいはフマ−ル酸のジアルキル類（例えばジメチル
マレエ−ト、ジブチルフマレ−トなど）：（メタ）アク
リロニトリル等がある。

【００１７】本発明に係わる重合性エチレン基を有する
電子受容性化合物としては，重合性エチレン基を１個以
上有しかつフェノ−ル性水酸基基を有するフェノ−ル誘
導体であり，具体的には，特開昭６３−１７３６８２号
に記載されているヒドロキシ基を有する安息香酸のメタ
クリロキシエチルエステルや同様の合成法で合成できる
アクリロキシエチルエステルや同５９−８３６９３号，
同６０−１４１５８７号，同６２−９９１９０号に記載
されているヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシ
メチルスチレンとのエステルや欧州特許２９３２３号に
記載されているヒドロキシスチレンや特開昭６２−１６
７０７７号，同６２−１６７０８号に記載されているハ
ロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾ−ル錯体や同６３−
３１７５５８号に記載されている顕色剤モノマ−等及び
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）

【００１８】

【化７】

【００１９】式中，Ｘは水素原子またはハロゲン原子
を，Ｙは重合性エチレン基を有する一価の基を，Ｚは水
素原子，アルキル基，ヒドロキシル基，またはアルコキ
シ基を表す。式中，Ｙで表される重合性エチレン基を有
する一価の基に中，ビニル基を有するアラルキル基，ア
クリロイルオキシアルキル基及びメタクリロイルオキシ
アルキル基が好ましい。

【００２０】次に一般式（ＩＩＩ）で表される電子受容
性化合物の具体例を示す。３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸ビニルフェネチルエステル，３−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル，
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロ
イルオキシエチル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エ
ステル），３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６
−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル，３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキ
シヘキシル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステ
ル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタ
クリロイルオキシプロピル）エステル，３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸−４−アクリロイルオキシブチ
ル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル，３−ク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイル
オキシオクチル）エステル，３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸−（９−メタクリロイルオキシノニル）エス
テル，３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−ア
クリロイルオキシオクチル）エステル，３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸−（９−アクリロイルオキシノニ
ル）エステル，３−フロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−
（２−アクリロイルオキシエチル）エステル，２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ビニルベンジルエス
テル，２，４−ジヒドロキシ−５−メチル安息香酸ビニ
ルベンジルエステル，２，４−ジヒドロキシ−３−メチ
ル安息香酸ビニルベンジルエステル，２，４−ジヒドロ
キシ−３−クロロ安息香酸ビニルベンジルエステル，
２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル安息香酸ビニルベ
ジルエステル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニルフ
ェネチルエステル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸ビニ
ルフェニルプロピルエステル，２，４−ジヒドロキシ安
息香酸ビニルベンジルエステル，２−アクリロイルオキ
シ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロキシオキ
シエチル）エステル，２−メタクリロイルオキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）エステル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸（２，３
−ビスメタクリロイルオキシプロピル）エステル，２，
４−ジヒドロキシ安息香酸（２，３−ビスアクリロイル
オキシプロピル）エステルなどがあげられる。

【００２１】これらの電子受容性化合物と他の非重合性
の電子受容性化合物とを併用しても差し支えない。非重
合性の電子受容性化合物としては，フェノ−ル誘導体，
サリチル酸誘導体，芳香族カルボン酸の金属塩，酸性白
土，ベントナイト，ノボラック樹脂，金属処理ノボラッ
ク樹脂，金属錯体，などが挙げられる。これらの例は特
公昭４０−９３０９号，特公昭４５−１４０３９号，特
開昭−５２−１４０４８３号，特開昭４８−５１５１０
号，特開昭５７−２１０８８６号，特開昭５８−８７０
８９号，特開昭５９−１１２８６号，特開昭６０−１７
６７９５号，特開昭６１−９５９８８号等に記載されて
いる。これらの一部を例示すれば，フェノ−ル性化合物
としては，２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン，１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン，１，１’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，１’−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）２−エチルブ
タン，４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノ−
ル，４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ−ル，４，
４’−イソペンチリデンフェノ−ル，ｐ−ヒドリキシ安
息香酸ベンジル等がある。サリチル酸誘導体としては，
３−ドデシルサリチル酸，３，５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸，３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サ
リチル酸，３−ドデシル−５−メチルサリチル酸，５−
α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチ
ル酸，３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチル
サリチル酸，３，５−ジノニルサリチル酸，３−ノニル
−５−ｔｅｒ−ブチルサリチル酸，４−ドデシルオキシ
サリチル酸，３−α，α−ジメチルベンジル−６−メチ
ルサリチル酸，３，５−ビス−α，α−ジメチルベンジ
ル−６−メチルサリチル酸等，及びこれらの亜鉛，アル
ミニウム，ニッケル塩がある。これらの本発明外の電子
受容性化合物を併用する場合，本発明の電子受容性化合
物を５０重量％以上，好ましくは７０重量％以上使用す
ることが好ましい。

【００２２】本発明に係わる光硬化組成物には，分子内
に少なくとも１個の重合性エチレン基を有する重合性化
合物を併用してもよい。例えば，アクリル酸及びその
塩，アクリル酸エステル類，アクリルアミド類，メタク
リル酸及びその塩，メタクリル酸エステル類，メタクリ
ルアミド類，無水マレイン酸，マレイン酸エステル類，
イタコン酸，イタコン酸エステル類，スチレン類，ビニ
ルエ−テル類，ビニルエステル類，Ｎ−ビニル複素環
類，アリ−ルエ−テル類，アリルエステル類等が挙げら
れる。これらの中で，特に分子内に複数のエチレン性不
飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく，例え
ば，トリメチロ−ルプロパンやペンタエリスリト−ル等
のような多価アルコ−ルのアクリル酸エステルやメタク
リル酸エステル，及びアクリレ−トまたはメタクリレ−
ト末端エポキシ樹脂，アクリレ−トまたはメタクリレ−
ト末端ポリエステル等がある。特に好ましい化合物の具
体例としては，例えば，エチレングリコ−ルジアクリレ
−ト，エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト，トリメチ
ロ−ルテトラアクリレ−ト，ペンタエリスリト−ルテト
ラアクリレ−ト，ジペンタエリスリト−ルヒドロキシペ
ンタアクリレ−ト，ヘキサンジオ−ル−１，６−ジメタ
クリレ−ト及びジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
等である。多官能モノマ−の分子量については，約１０
０〜約５０００が好ましく，より好ましくは，約３００
〜約２０００である。

【００２３】これらの化合物の他に，光架橋性組成物と
して例えば，ポリ桂皮酸ビニル，ポリシンナミリデン酢
酸ビニル，α−フェニルマレイミド基を持つ感光性樹脂
等を添加することができる。更に，これらの化合物の他
に，熱重合禁止剤を必要に応じて添加することができ
る。熱重合禁止剤は，光重合性組成物の熱的な重合や経
時的な重合を防止するために添加するもので，これによ
り光重合性組成物の調整時や保存時の化学的な安定性を
高めることができる。

【００２４】本発明に好適に用いられる光重合開始剤と
しては，前記の重合性エチレン基を有する電子受容性化
合物やエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の光重
合を開始しうる化合物の中から１種または２種以上の化
合物を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の
好ましい具体例として，以下の化合物を挙げることがで
きる。芳香族ケトン類：例えば，ベンゾフェノン，４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン，４−メ
トキシ−４’−ジメルアミノベンゾフェノン，４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン，４−ジメチルアミノベン
ゾフェノン，４−ジメチルアミノアセトフェノン，アン
トラキノン，２−ｔｅｒ−ブチルアントラキノン，２−
メチルアントラキノン，キサントン，チオキサントン，
２−クロルチオキサントン，２，４−ジエチルチオキサ
ントン，フルオレノン，アクリドン；及びベンゾイン及
びベンゾインエ−テル類：例えばベンゾインメチルエ−
テル，ベンゾインエチルエ−テル，ベンゾインイソプロ
ピルエ−テル，ベンゾインフェニルエ−テル；及び２，
４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体：例えば２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
−ル二量体，２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体，２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾ−ル二量体，２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾ−ル二量体，２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体；
及びポリハロゲン化合物，ととえば四臭化炭素，フェニ
ルトリブロモメチルスルホン，フェニルトリクロロメチ
ルケトンおよび特開昭−５３−１３３４２８号，特公昭
−５７−１８１９号，特公昭−５７−６０９６号，米国
特許第３６１５４５５号の各明細書中に記載の化合物，
特開昭−５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メ
チル基を有するＳ−トリアジン誘導体：例えば，２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン，２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン，２−アミノ−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン等の化合物；および例えば特開昭−５９−１８
９３４０号記載の有機過酸化物：たとえばメチルエチル
ケトンパ−オキサイド，シクロヘキサノンパ−オキサイ
ド，３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパ−オキ
サイド，ベンゾインパ−オキサイド，ベンゾイルパ−オ
キサイド，ジ−ｔｅｒ−ブチルジパ−オキシイソフタレ
−ト，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ−
オキシ）ヘキサン，ｔｅｒ−ブチルパ−オキシベンゾエ
−ト，α，α’−ビス（ｔｅｒ−ブチルパ−オキシイソ
プロピル）ベンゼン，ジクミルパ−オキサイド，３，
３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒ−ブチルパ−オキシ
カルボニル）ベンゾフェノン等の化合物，及び例えば米
国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合
物；及び例えばヨ−ロッパ特許第２２３５８７号に記載
の有機ホウ素化合物：たとえばトリフェニルブチルボレ
−トのテトラメチルアンモニウム塩，トリフェニルブチ
ルボレ−トのテトラブチルアンモニウム塩，トリ（ｐ−
メトキシフェニル）ブチルボレ−トのテトラメチルアン
モニウム塩類や鉄アレン錯体等の当業界周知の光重合開
始剤等が有用に使用できる。

【００２５】また光重合開始剤系として，二種またはそ
れ以上の化合物の組み合わせが知られており，それらの
組み合わせも本発明に使用する事ができる。二種または
それ以上の化合物の組み合わせの例としては，２，４，
５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とメルカプトベン
ズオキサゾ−ル等の組み合わせ，米国特許第３４２７１
６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾイン
メチルエ−テルとの組み合わせ，米国特許第４２３９８
５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチ
アゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−
（４’−メチキシフェニル）−トリアゾ−ルの組み合わ
せ，また特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジア
ルキルアミノ安息香酸エステルとキメチルチオキサント
ンの組み合わせ，また特開昭５９−７８３３９号明細書
の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンと
ベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種組
み合わせを挙げることができる。より好ましい例として
は，４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
とベンゾフェノンの組み合わせ，２，４−ジエチルチオ
キサントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの組み
合わせ，４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンと２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の
組み合わせが挙げられる。

【００２６】これらの光重合開始剤の中で特に好ましい
化合物としてはベンゾインエ−テル類，トリハロゲン置
換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体，有機過酸化
物，アジニウム塩化合物および有機ホウ素化合物を挙げ
ることができる。光重合開始剤の含有量は，光重合組成
物の全重量基準で，好ましくは０．０１〜２０重量％，
そしてより好ましくは，０．２〜１５重量％であり，最
も好ましい含有量は５〜１０重量％である。０．０１重
量％未満では感度が不足し，１０重量％を越えると感度
の増加は期待できない。

【００２７】本発明の記録材料には重合性の電子受容性
化合物および光重合開始剤のほかにその感光波長を調整
するための分光増感色素を含有してもよい。分光増感色
素としては当業界公知の様々な化合物を使用することが
できる。分光増感色素の例は上述した光重合開始剤に関
する特許や，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２
００３６や「増感剤」（徳丸克己・大河原信／編 講談
社 １９８７年）の１６０〜１６３ペ−ジ等を参考にで
きる。具体的な分光増感色素の例としては，例えば，特
開昭５８−１５５０３号には３−ケトクマリン化合物
が，特開昭５８−４０３０２号にはチオピリリウム塩
が，特公昭５９−２８３２８号，同６０−５３３００号
にはナフトチアゾ−ルメロシアニン化合物が，特公昭６
１−９６２１号，同６２−３８４２号，特開昭５９−８
９３０３号，同６０−６０１０４号には，それぞれメロ
シアニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤
によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも伸ばす
ことができる。上述の例では光重合開始剤としてトリハ
ロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を取り上げているが，
他の光重合開始剤と組み合わせても良い。分光増感色素
としては，ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又は
スルホノクマリンも含まれる）色素，メロスチリル色
素，オキソノ−ル色素及びミオキソノ−ル色素，非ケト
色素である非ケトポリメチン色素，アントラセン色素，
ロ−ダミン色素，アクリジン色素，アニリン色素，及び
アゾ色素，非ケトポリメチン色素としてのシアニン，ヘ
ミシアニン及びスチリル色素等が含まれる。

【００２８】また，本発明で用いる光重合性組成物に
は，更に重合を促進するための助剤として，還元剤例え
ば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及
び活性水素ドナ−の連鎖移動剤，さらに連鎖移動的に重
合を促進するその他の化合物を併用する事もできる。酸
素除去剤としては，ホスフィン，ホスホネ−ト，ホスフ
ァイト，第一錫塩及び酸素により容易に酸化される他の
化合物である。例えば，Ｎ−フェニルグリシン，トリメ
チルバルビツ−ル酸，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイ
ソプロピルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリン等である。さらに以下に示すようなチオ
−ル類，チオケトン類，トリハロメチル化合物，ロフィ
ンダイマ−化合物，ヨ−ドニウム塩類，スルホニウム塩
類，アジニウム塩類，有機過酸化物等も重合促進剤とし
て有用である。

【００２９】本発明に係わる電子供与性無色染料にはト
リフェニルメタンフタリド系化合物，フルオラン系化合
物，フェノチアジン系化合物，インドリルフタリド系化
合物，ロイコオ−ラミン系化合物，ロ−ダミンラクタム
系化合物，トリフェニルメタン系化合物，トリアゼン系
化合物，スピロピラン系化合物，フルオレン系化合物な
ど各種の化合物がある。フタリド類の具体例は，米国再
発行特許明細書第２３０２４号，米国特許明細書第３４
９１１１号，同第３４９１１１２号，同第３４９１１１
６号及び同第３５０９１７４号，フルオラン類の具体例
は，米国特許明細書３６２４１０７号，同第３６２７７
８７号，同３６４１０１１号，同第３４６２８２８号，
同第３６８１３９０号，同第３９２０５１０号，同第３
９５９５７１号，スピロピラン類の具体例は，米国特許
明細書３９７１８０８号，ピリジン系およびピラジン系
化合物類は米国特許明細書３７７５４２４号，同第３８
５３８６９号，同第４２４６３１８号，フルオレン系化
合物等に記載されている。

【００３０】特に，フルカラ−記録材料に用いる場合，
マゼンタ発色タイプの電子供与性無色染料としては，米
国特許第４８００１４９号，西独公告特許公報２２６５
２３３号，西独公告特許公報２４０９１１２号，特願昭
６３−３３３８８６号，同６３−２５６８０８号等を，
イエロ−発色タイプとしては米国特許第４８００１４８
号，同４７７５６５６号，同４５４０７９０号，同４０
２５０９０号，同４４４６３２１号，同４３６５５０３
号，同４８２０８４１号，同４５９８１５０号，特開昭
６２−２８８８２８号，同６２−２８８８２８号，同６
３−２５１２８０号，同６３−２５１２７９号，同６３
−２５１２７８号，同６４−２５１２７９号，英国特許
第１４３１４９３号等を，シアン発色タイプとしては，
特開昭６３−５３５４２号，同６２−２７０６６２号，
同６３−１１３４４６号，同６３−１１２１８８号，特
開平１−２１３６３６号，ヨ−ロッパ公開特許公報第８
２８２２号等に記載されている化合物が有用である。

【００３１】本発明に係わる記録材料において使用する
電子供与性無色染料と電子受容性化合物の使用比率は，
電子受容性化合物／電子供与性無色染料で１〜１００
（モル比）が好ましい。また，これらの使用量は一つの
発色層当たり，電子供与性無色染料は０．１〜２ｇ／ｍ
² 好ましくは，０．２〜１ｇ／ｍ² ，電子受容性化合物
は，０．２〜２０ｇ／ｍ² 好ましくは，０．４〜１０ｇ
／ｍ² 用いられる。

【００３２】本発明の電子供与性無色染料をマイクロカ
プセル化する場合は当業界公知の方法で作ることができ
る。例えば米国特許第２８００４５７号，同２８００４
５８号に見られる様な親水性壁形成材料のコアセルベ−
ションを利用した方法，米国特許第３２８７１５４号，
英国特許第９９０４４３号，特公昭３８−１９５７４
号，同４２−４４６号，同４２−７７１号に見られるよ
うな界面重合法，米国特許第３４１８２５０号，同３６
６０３０４号に見られるポリマ−の析出による方法，米
国特許第３７９６６６９号に見られるイソシネ−トポリ
オ−ル壁材料を用いる方法，米国特許第３９１４５１１
号に見られるイソシアネ−ト壁材料を用いる方法，米国
特許第４００１１４０号，同４０８７３７６号，同４０
８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系，尿
素ホルムアルデヒド−レゾルシノ−ル系壁材料を用いる
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂，ヒドロキシプロピル
セルロ−ス等の壁形成材料を用いる方法，特公昭３６−
９１６８号，特開昭５１−９０７９号に見られるモノマ
−の重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法，英国特許第９５２８
０７号，同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法，
米国特許第３１１１４０７号，英国特許第９３０４２２
号に見られるスプレ−ドライング法等がある。これらに
限定されるものではないが，芯物質を乳化した後マイク
ロカプセル壁として高分子膜を形成することが好まし
い。本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては，特
に油滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカ
プセル化法を使用する場合，その効果が大きい。即ち，
短時間内に，均一な粒径を持ち，生保存性に優れた記録
材料として好ましいカプセルを得ることができる。

【００３３】例えば，ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には，多価イソソアネ−ト及び必要に応じ
てそれと反応しカプセル壁を形成する第２の物質（たと
えばポリオ−ル，ポリアミン）をカプセル化すべき油性
液体中に混合し水中に乳化分散し，次に温度を上昇する
ことにより，油滴界面で高分子形成反応を起こして，マ
イクロカプセル壁を形成する。この時油性液体中に低沸
点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この
場合に，用いる多価イソシアネ−ト及びそれと反応する
相手のポリオ−ル，ポリアミンについては米国特許第３
２８１３８３号，同３７７３６９５号，同３７９３２６
８号，特公昭４８−４０３４７号，同４９−２４１５９
号，特開昭４８−８０１９１号，同４８−８４０８６号
に開示されており，それらを使用する事もできる。マイ
クロカプセルを作るときに水溶性高分子を用いることが
出来るが，水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分子，
ノニオン性高分子，両性高分子のいずれでもよい。アニ
オン性高分子としては，天然のものでも合成のものでも
用いることができ，例えば，−ＣＯＯ−，−ＳＯ₂ −基
等を有するものが挙げられる。具体的には，アニオン性
の天然高分子としてはアラビヤゴム，アルギン酸，ペク
チン等があり，半合成品としてはカルボキシメチルセル
ロ−ス，フタル化ゼラチン，硫酸化デンプン，硫酸化デ
ンプン，硫酸化セルロ−ズ，リグニンスルホン酸等があ
る。また，合成品としては無水マレイン酸（加水分解し
たものも含む）共重合体，アクリル酸系（メタクリル酸
系も含む）重合体及び共重合体，ビニルベンゼンスルホ
ン酸系重合体及び共重合体，カルボキシ変性ポリビニル
アルコ−ル等があるノニオン性高分子としては，ポリビ
ニルアルコ−ル，ヒドロキシエチルセルロ−ス，メチル
セルロ−ス等がある。両性の化合物としてはゼラチン等
がある。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。

【００３４】本発明に用いるカプセルの大きさは８０μ
ｍ以下であり，特に保存性，取扱性の点から２０μｍ以
下が好ましい。またカプセルが小さすぎる場合には一定
固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁材が必要と
なる。この為０．１μｍ以上が好ましい。本発明に係わ
る電子供与性無色染料はマイクロカプセル中に溶液状態
で存在してもよく，また固体の状態で存在してもよい。
溶媒を併用する場合，カプセル内に併用する溶媒の量は
電子供与性無色染料１００重量部に対して１〜５００重
量部の割合が好ましい。

【００３５】本発明において用いられる溶媒として天然
油または合成油を併用することができる。これら溶媒の
例として例えば，綿実油，灯油，パラフィン，ナフテン
油，アルキル化ビフェニル，アルキル化タ−フェニル，
塩素化パラフィン，アルキル化ナフタレン及び１−フェ
ニル−１−キシリルエタン，１−フェニル−１−ｐ−エ
チルフェニルエタン，１，１’−ジトリルエタン等の如
きジアリ−ルエタン，フタル酸エステル，リン酸エステ
ル，クエン酸エステル，安息香酸エステル，アルキリア
ミド，脂肪酸エステル，トリメシン酸エステル類，二級
ブチルアルコ−ル，メチルイソブチルケトン，β−エト
キシエチルアセテ−ト，メチルセルソルブアセテ−ト，
シクロヘキサノン等がある。またマイクロカプセル化の
時，電子供与性無色染料を溶解するための補助溶剤とし
て揮発性の溶媒を併用してもよい。この種の溶媒として
は例えば，酢酸エチル，酢酸ブチル，メチレンクロライ
ド等が挙げられる。

【００３６】本発明の記録材料を多色発色材料として用
いる場合，例えば，異なる色相に発色する電子供与性無
色染料を含有するマイクロカプセルと異なる波長の光に
感光する光硬化性組成物を各層に含む多層からなり，か
つ感光感熱層の間に本発明の紫外線吸収剤，及び，また
はその重合体を含有する中間層を設ける。中間層は主に
バインダ−と紫外線吸収剤よりなり，必要に応じて硬化
剤やポリマ−ラテックス等の添加剤を含有する事ができ
る。紫外線吸収剤としては本発明のもの以外に，分画波
長に合わせた紫外線吸収剤を用いることができ，例えば
ベンゾトリアゾ−ル系化合物，アミノアリリデンマロン
ニトリル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，桂皮酸エ
ステル系化合物，アミニブタジエン系化合物等の当業界
公知の化合物を使用できる。これらの紫外線吸収剤は中
間層に添加するが，必要に応じて保護層や感光感熱層や
アンチハレ−ション層等に添加してもよい。

【００３７】本発明において，光硬化性組成物の分散や
電子供与性無色染料の分散およびカプセル化は，好まし
くは，水溶性ポリマ−中で行われるが，本発明で好まし
く用いることのできる水溶性ポリマ−としては，２５℃
の水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく，
具体的には，ゼラチン，ゼラチン誘導体，アルブミン，
カゼイン等の蛋白質，メチルセルロ−ス，カルボキシメ
チルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体，アルギン酸ソ−
ダ，デンプン類（変性デンプンを含む）等の糖誘導体，
アラビアゴムやポリビニルアルコ−ル，スチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物，カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコ−ル，ポリアクリルアミド，酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物，ポリスチレンスルホン
酸塩等の合成高分子が挙げられる。これらの中では，ゼ
ラチン及びポリビニルアルコ−ルが好ましい。

【００３８】本発明に係わる記録材料に必要に応じて用
いるバインダ−としては上記水溶性高分子及びポリスチ
レン，ポリビニルホルマ−ル，ポリビニルブチラ−ル，
アクリル樹脂：例えばポリメチルメタクリレ−ト，ポリ
ブチルアクリレ−ト，ポリメチルメタクルレ−ト，ポリ
ブチルメタクリレ−トやそれらの共重合体，フェノ−ル
樹脂，スチレン−ブタジエン樹脂，エチルセルロ−ス，
エポキシ樹脂，ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子，或
いはこれらの高分子ラテックスを用いることができる。
これらの中では，ゼラチンおよびポリビニルアルコ−ル
が好ましい。本発明の記録材料には塗布助剤，帯電防
止，スベリ性改良，乳化分散，接着防止等種々の目的
で，種々の界面活性剤を用いても良い。界面活性剤とし
ては例えば，非イオン性界面活性剤であるサポニン，ポ
リエチレンオキサイド，ポリエキレンオキサイドのアル
キルエ−テル等ポリエチレンオキサイド誘導体やアルキ
ルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アル
キルナフタレンスルホン酸塩，アルキル硫酸エステル，
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキリタウリン類，スルホコハク酸
エステル類，スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエ−テル類等のアニオン性界面活性剤，アル
キルベタイン類，アルキルスルホベタイン類等の両性界
面活性剤，脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じて用いる事が
できる。本発明の記録材料には，これまで述べた添加剤
を含め必要に応じて様々な添加剤を添加剤を添加するこ
とができる。例えば，イラジエ−ションやハレ−ション
を防止する染料，紫外線吸収剤，可塑剤，蛍光増白剤，
マット剤，塗布助剤，硬化剤，帯電防止剤や滑り性改良
剤等の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月，Ｉｔｅｍ １
７６４３，及び同Ｖｏｌ．１８７，１９７９年１１月，
Ｉｔｅｍ １８７１６に記載されている。

【００３９】本発明の記録材料の塗布液は，前述のマイ
クロカプセル分散液及び電子受容性化合物分散物，光重
合開始剤及び種々の添加剤が加えられて構成される。こ
の塗液は，所望の支持体上に塗布し乾燥される。多色記
録材料にする場合には，この感光感熱層の上に，さらに
例えば本発明でいう紫外線吸収剤，及び，またはその重
合体を含む中間層，感光感熱層を繰り返して設ける。ま
た，最上層には保護層を設けることが好ましい。

【００４０】塗布液を支持体上に塗布するには，ブレ−
ドコ−タ−，ロッドコ−タ−，ナイフコ−タ−，ロ−ル
ドクタ−コ−タ−，コンマコ−タ−，リバ−スロ−ルコ
−タ−，トランスファ−ロ−ルコ−タ−，グラビアコ−
タ−，キスロ−ルコ−タ−，カ−テンコ−タ−，エクス
トル−ジョンコ−タ−等を用いることができる。塗布方
法としてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００
３６項を参考にできる。記録紙の厚みとしては０．１μ
ｍ〜５０μｍが適当である。支持体としては，紙，コ−
ティッドペ−パ−，ラミネ−ト紙，合成紙等の支持体や
ポリエチレンテレフタレ−トフィルム，ポリスチレンフ
ィルム，ポリカ−ボネ−トフィルムなどの透明フィルム
や，アルミニウム，亜鉛，銅などの金属の板，上述の支
持体の表面に表面処理や下塗りや金属蒸着処理等の各種
処理を施したものを挙げることができる。支持体として
は，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏ
ｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ ２００３６
項の支持体も参考にできる。また，これらの支持体は必
要に応じて表面にアンチハレ−ション層，裏面にスベリ
層，アンチスタチック層，カ−ル防止層，粘着剤層等目
的に応じた層を設けることができる。

【００４１】本発明の記録材料は，紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯，キセノンランプ，タングステンランプ，
メタルハライドランプ，アルゴンレ−ザ−，ヘリウムネ
オンレ−ザ−，半導体レ−ザ−等の各種レ−ザ−，ＬＥ
Ｄ，蛍光灯等幅広い光源を使用できる。画像記録方法と
しては，リスフィルムなどの原稿の密着露光，スライド
や液晶画像等の拡大露光，原稿の反射光を利用した反射
露光等の様々な露光方法を利用できる。多色記録を行う
場合は，波長の異なる光を用いて多重回画像記録を行っ
てもよい。波長の異なる光は光源の変更もしくは光フィ
ルタ−の変更により得られる。またサ−マルヘッドによ
り直接画像様に印字することにより得られる。本発明の
記録材料は上記像様露光をした場合は像様露光後に熱現
像処理を行う。この熱現像処理における加熱方法として
は従来公知の様々な方法を用いることができる。加熱温
度は一般に８０℃ないし２００℃，好ましくは１００℃
ないし１６０℃である。加熱時間は１秒ないし５分，好
ましくは３秒ないし１分である。熱現像処理後に全面露
光を行い非硬化部分を光硬化させても良い。 以下に
本発明の実施例を示すが，本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００４２】

【実施例】 １）．〔電子供与性無色染料カプセル液の調製〕 ３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）フタリド８．９ｇを酢酸エチル１６．９ｇに
溶解し，タケネ−トＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会
社製）２０ｇとミリオネ−トＭＲ２００（日本ポリウレ
タン工業株式会社製）２ｇを添加した。この溶液を，８
％のフタル化ゼラチン４１ｇと１０％のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇの混合液に添加
し，２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化液
に水１４ｇと２．９％のトリエチレンペンタミン水溶液
７１ｇを加え，撹拌しながら６０℃に加温し，２時間後
に平均粒径０．５μｍのカプセル液を得た。

【００４３】２）．〔光硬化性組成物の乳化液の調製〕 光重合開始剤として２−Ｏ−クロロフェニル−４，５−
ジフェニルイミダゾ−ル２量体０．１２ｇと分光増感色
素として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン０．
１２ｇと重合を促進するための助剤としてＮ−フェニル
グリシンエチルエステル０．０６ｇの酢酸イソプロピル
３ｇに３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メ
タクリロイルオキシヘキシル）エステル５ｇを添加し
た。この溶液を，１３％ゼラチン水溶液１３ｇと２％ノ
ニルフェノキシブタンスルホン酸ビス−２−エチルヘキ
シルエステルナトリウム塩水溶液０．８ｇとの混合液中
に添加しホモジナイザ−（日本精機株式会社製）にて１
００００回転で５分間乳化し，光硬化性組成物の乳化液
を得た。

【００４４】３）．〔紫外線吸収剤の分散物の調製〕 ３−ａ．紫外線吸収剤の乳化液（Ａ）の調製 紫外線吸収剤（１３）７．５ｇと紫外線吸収剤（１７）
２．４ｇを酢酸エチル１７．５ｇに溶解した溶液を，１
５％ゼラチン水溶液６２ｇと６２％ドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液１ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイ
ザ−（日本精機株式会社製）にて１００００回転で５分
間乳化し，紫外線吸収剤の乳化液（Ａ）を得た。

【００４５】３−ｂ．紫外線吸収剤の乳化液（Ｂ）〜
（Ｅ）の調製 ３−ａ．の紫外線吸収剤（１３）７．５ｇを紫外線吸収
剤（５）及び（１４）〜（１６）に代えた以外は３−
ａ．と同様にして，紫外線吸収剤の乳化液（Ｂ）〜
（Ｅ）を得た。以下に，紫外線吸収剤（１３）〜（１
７）の化学構造式を示す。

【００４６】

【化８】

【００４７】３−ｃ．紫外線吸収剤（５）のラテックス
分散液（Ｆ）の調製 紫外線吸収剤（５）０．２６ｇを酢酸エチル３ｇに溶解
した溶液を，１５％ゼラチン水溶液６２ｇと６２％ドデ
シルベンゼンスルホン酸水溶液１ｇとの混合溶液中に添
加しホモジナイザ−（日本精機株式会社製）にて１００
００回転で５分間乳化した。この乳化液を紫外線吸収剤
のラテックス分散用ラテックス（Ｘ）９．２５ｇと１０
％ゼラチン水溶液２５．５ｇと混合撹拌し，紫外線吸収
剤（５）のラテックス分散液（Ｆ）を得た。以下に紫外
線吸収剤のラテックス分散用ラテックス（Ｘ）の具体的
合成法を述べる。

【００４８】〔紫外線吸収剤のラテックス分散用ラテッ
クス（Ｘ）の合成法〕 蒸留水４００ｍｌと界面活性剤１ｇをフラスコの中に入
れ窒素気流中で８０℃にて撹拌した。この中に，過硫酸
カリウム１ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを添加し
た。更に，その中にブチルメタクリレ−ト７９ｇ，ブチ
ルアクリレ−ト２０ｇおよびアクリル酸１ｇの混合物を
少量ずつ添加し，全量添加後，更に過硫酸カリウム１ｇ
と亜硫酸水素ナトリウム０．５ｇを添加して１時間撹拌
した。得られた液を１Ｎ苛性ソ−ダ液にてｐＨ６に中和
し，ろ紙濾過して目的のラテックス（Ｘ）を得た。

【００４９】３−ｄ．紫外線吸収剤（８）のラテックス
（Ｇ）液の調製 蒸留水２００ｍｌと界面活性剤０．５ｇをフラスコの中
に入れ窒素気流中で８０℃にて撹拌した。この中に，過
硫酸カリウム０．５ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２５
ｇを添加した。更に，その中に紫外線吸収剤（８）１６
ｇ，ブチルアクリレ−ト３３ｇおよびアクリル酸１ｇの
混合物を少量ずつ添加し，全量添加後，更に 過硫酸カ
リウム０．５ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇを添
加して１時間撹拌した。得られた液を１Ｎ苛性ソ−ダ液
にてｐＨ６に中和し，ろ紙濾過して目的のラテックス
（Ｇ）を得た。

【００５０】３−ｅ．紫外線吸収剤（９）のポリマ−
（Ｙ）の分散液（Ｈ）の調製 紫外線吸収剤（９）のポリマ−（Ｙ）７．５ｇと紫外線
吸収剤（１７）２．４ｇを酢酸エチル １７．５ｇに溶
解した溶液を，１５％ゼラチン水溶液６２ｇと６２％ド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液１ｇとの混合溶液中に
添加しホモジナイザ−（日本精機株式会社製）にて１０
０００回転で５分間乳化し，紫外線吸収剤のポリマ−分
散液（Ｈ）を得た。以下に紫外線吸収剤（９）のポリマ
−（Ｙ）の具体的合成法を述べる。

【００５１】〔紫外線吸収剤（９）のポリマ−（Ｙ）の
合成法〕 紫外線吸収剤（９）７ｇとベンジルメタクリレ−ト３ｇ
とジオキサン３０ｍｌをフラスコ中に入れ窒素気流中で
８０℃にて撹拌した。この中に，Ｖ−６０１（和光純薬
製）０．０７ｇ／ジオキサン１．５ｍｌを１時間おきに
３回添加した。その後３時間反応させ，反応温度を１０
０℃に上昇させ２時間撹拌した。反応液をメタノ−ル中
にあけ析出物を濾取し紫外線吸収剤（９）のポリマ−
（Ｙ）を得た。

【００５２】４）．〔感光感熱層用塗布液の調製〕 電子供与性無色染料カプセル４ｇと光感光性組成物の乳
化液１２ｇと１５％ゼラチン水溶液１２ｇとを混合し感
光感熱層用塗布液を調製した。

【００５３】５）．〔中間層用塗布液の調製〕 ５−ａ．中間層（１−１）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤の乳化液（Ａ）１４ｇと２％
硬膜剤水溶液１．７ｇを混合し中間層（１−１）用塗布
液を調製した。

【００５４】５−ｂ．中間層（１−２）〜（１−５）用
塗布液の調製 ５−ａの紫外線吸収剤の乳化液（Ａ）１４ｇをそれぞれ
紫外線吸収剤の乳化液（Ｂ）〜（Ｅ）１４ｇに代えた以
外は５−ａと同様にして中間層（１−２）〜（１−５）
用塗布液を調製した。

【００５５】５−ｃ．中間層（１−６）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤（５）のラテックス分散液
（Ｆ）１４ｇと２％硬膜剤水溶液１．７ｇを混合し中間
層．１−６）用塗布液の調製した。

【００５６】５−ｄ．中間層（１−７）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤（８）のラテックス（Ｇ）１
４ｇと２％硬膜剤水溶液１．７ｇを混合し中間層（１−
７）用塗布液の調製した。

【００５７】５−ｅ．中間層（１−８）用塗布液の調製 蒸留水９ｇと紫外線吸収剤（９）のポリマ−分散液
（Ｈ）１４ｇと２％硬膜剤水溶液１．７ｇを混合し中間
層（１−８）用塗布液の調製した。

【００５８】６）．〔保護層用塗布液の調製〕 １０％ゼラチン水溶液４．５ｇと蒸留水４．５ｇと２％
Ｎ−オクチルスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンカリウ
ム塩水溶液０．５ｇと２％のトリエチレングリコ−ルモ
ノｐ−ノニルフェニルエ−テルモノソジウムスルホブチ
ルエ−テル水溶液０．３ｇと２％Ｎ，Ｎ−ビス（ビニル
スホニルアセチル）エチレンジアミン水溶液０．５ｇと
サイロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨＥＭ
ＩＣＨＡＬ ＬＴＤ．製）を塗布量が５０ｍｇ／ｍ² と
なるだけの量を混合し保護層用塗布液を調製した。

【００５９】７）．〔中間層の必要塗布量と透過スペク
トルの測定：評価（１）〕 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルム
上にコ−ティングバ−を用いて，それぞれ中間層（１−
１）〜（１−８）用塗布液を塗布・乾燥し，中間フィル
タ−シ−ト（１−１）’〜（１−８）’を作成した。未
塗布のフィルムをリファレンスとし，島津製作所製−自
記分光光度計ＭＰＳ−２０００を用いて，これらのフィ
ルタ−シ−トの透過スペクトルを測定した。塗布厚を変
え，透過スペクトルの１０％立ち上がり点がそれぞれ，
中間フィルタ−シ−ト（１−１）’，（１−３）’〜
（１−５）’，は約３９０ｎｍ，中間フィルタ−シ−ト
（１−２）’，（１−６）’〜（１−８）’は約３７０
ｎｍになるように設定した場合の塗布量を求めた。更
に，透過スペクトルの１０％立ち上がり点から９０％立
ち上がり点までの波長幅を調べた。結果を表１に示す。
表１においては，ジメチルホルムアミド中の溶液スペク
トルにおける最大吸収波長と吸収スペクトルの長波側の
裾１０％点における波長を測定し合わせて示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜４，比較例１ 上述したものと同様の支持体上に，感光感熱層用塗布液
をコ−ティングバ−を用いて塗布層の乾燥重量が８ｇ／
ｍ² になるように塗布し，３０℃で１０分間乾燥した。
この層の上に中間層用塗布液（１−２），（１−６）〜
（１−８），（１−５）を，それぞれ乾燥重量が表１に
示す値になるように塗布して，同様に乾燥し，更にその
上に保護層用塗布液をコ−ティングバ−を用いて塗布層
の乾燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗布し同様に乾燥
して実施例・比較例のサンプルを得た。

【００６２】８）．〔光感度の評価：評価（２）〕 得られたサンプルに，ステップウエッジ（濃度差０．１
５，濃度段数１〜１５段，富士ステップガイドＰ，富士
写真フイルム（株）社製）を通じて，２０００Ｗの高周
波点灯型高圧水銀灯（大日本スクリ−ン社製プリンタ−
Ｐ６２７ＧＡ）からの紫外光で１００秒間露光した。そ
の後，１２０℃の熱板で５秒加熱した光感度は，ポジ型
記録材料では未露光時の発色濃度の約１０％濃度に対応
するステップウエッジ段数で，結果を表２に示した。表
２において段数が大きい程光感度が高いことを示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２から明らかな様に，本発明の紫外線吸
収剤を使用するといずれの場合も，中間層の透過スペク
トルの透過域の立ち上がりが急峻であり，これを用いた
記録材料の光感度が高いことがわかる。

【００６５】実施例５ 白色顔料を充填したポリエステルフィルム（東レ（株）
製 ルミラ−Ｅ−６０厚さ１００μｍ）上に，感光感熱
用塗布液（イエロ−発色）をコ−ティングバ−を用いて
塗布層の乾燥重量が８ｇ／ｍ² になるように塗布し，３
０℃で１０分間乾燥した。この層の上に中間層（１−
１）を乾燥重量が１．０ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥
し，次に，感光感熱用塗布液（マゼンタ発色）を乾燥重
量が８ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し，この層の上に
中間層（１−２）を乾燥重量が２．４ｇ／ｍ² になるよ
うに塗布乾燥し，この層の上に，感光感熱用塗布液（シ
アン発色）を乾燥重量が８ｇ／ｍ² になるように塗布乾
燥し，更にその上に保護層用塗布液をコ−ティングバ−
を用いて塗布層の乾燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗
布し，３０℃で１０分間乾燥して実施例５のサンプルを
得た。

【００６６】実施例６〜８ 中間層（１−２）２．４ｇ／ｍ² を中間層（１−６）〜
（１−８）２．４ｇ／ｍ² に代えた以外は，実施例５と
同様にして，実施例６〜８のサンプルを得た

【００６７】比較例２ 中間層（１−１）１．０ｇ／ｍ² を中間層（１−３）
５．４ｇ／ｍ² に代え，更に中間層（１−２）２．４ｇ
／ｍ² を中間層（１−５）２．５ｇ／ｍ² に代えた以外
は，実施例５と同様にして，比較例２のサンプルを得
た。

【００６８】得られた実施例・比較例のサンプルに，イ
エロ−用の画像を現像したリスフィルムと４１０ｎｍ以
下の光を遮断する光学フィルタ−（ＳＣ−４１フォルタ
−：富士写真フイルム株式会社製）を通して２０００Ｗ
高周波点灯型高圧水銀灯（大日本スクリ−ン社製プリン
タ−Ｐ６２７ＧＡ）からの紫外光で露光した。次にマゼ
ンタ用の画像を現像したリスフィルムと３６５ｎｍ〜４
００ｎｍの光だけを透過する干渉フィルタ−を通し水銀
灯の光で露光し，更に，シアン用の画像を現像したリス
フィルムと３４０ｎｍ〜３６５ｎｍの光だけを透過する
干渉フィルタ−を通し水銀灯の光で露光して潜像を得
た。その後，１２０℃の熱板で５秒加熱した。この時，
画像を得るのに各層に対して最低必要な露光量（評価
３），その条件で露光した際の各色の最大発色濃度（評
価４），及び各層の対して最低必要な露光量のそれぞれ
４倍の露光量を与えオ−バ−露光した場合の各色の最大
発色濃度（評価５）を求めた。また，これらの露光量に
対して，解像度を目視評価した。結果を表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】表３から明らかな通り，本発明の紫外線吸
収剤，及び，またはそれを含む重合体を用いた実施例５
〜８では，光感度が高いのみならず，各感光感熱の分光
感度域のオ−バ−ラップが少なく，適正露光の４倍のオ
−バ−露光時でも各色の最大発色濃度の低下は殆ど見ら
れず，色バランス，解像度も良好であることが判る。

【００７１】

【発明の効果】本発明になる感光感熱記録材料を用いる
と、発色濃度が高くしかも非画像部の保存性が改良され
た画像が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光により光硬化性組成物に潜像が形成
   され，加熱により発色もしくは消色に係わる成分が該潜
   像に応じて感材内で移動して色像を形成する感光感熱層
   を少なくとも二層有し，該感光感熱層の間に下記一般式
   （Ｉ）で表される紫外線吸収剤，及び，またはそれを含
   む重合体を含有する中間層を設けたことを特徴とする感
   光感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中，Ｒ1，Ｒ3は炭素原子数１〜２０のアルキル基，も
   しくは一般式（ＩＩ）で表される基，Ｒ2は水素原子，
   炭素原子数１〜５のアルキル基，もしくは炭素原子数６
   〜２０のアリ−ル基を表す。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中，Ｒ4は水素原子もしくは炭素原子数１〜４の低級
   アルキル基を表し，Ａは−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−もし
   くはフェニレン基を表し，Ｂは２価の連結基を表す。ｎ
   は０もしくは１を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に於いて，該紫外線吸収剤が微
   粒子状に分散されていることを特徴とする感光感熱記録
   材料。
3. 【請求項３】 請求項１に於いて，該発色もしくは消色
   に関わる成分の少なくとも一種類がマイクロカプセルに
   内包されており，その一種類の成分が電子供与性無色染
   料であり，該光硬化性組成物が重合性エチレン基を有す
   る電子受容性化合物及び光重合開始剤を含有することを
   特徴とする感光感熱記録材料。