JPH051018A - 対称ｎ，ｎ’−置換芳香族ウレアの製造法 - Google Patents
対称ｎ，ｎ’−置換芳香族ウレアの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 対称Ｎ,Ｎ'−置換芳香族ウレアの製造方法を
提供するものである。 【構成】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ａrは所望によりハロゲン、アルキルまたはア
ルコキシ基で置換された芳香族基を示す］を有するＮ，
Ｎ’−置換ウレアの製造方法であって、芳香族モノニト
ロ化合物、芳香族第１級アミンおよび合成ガスを、実質
的に主触媒成分として２価パラジウム化合物および共触
媒成分としてハロゲン元素を含むアンモニウム塩または
ホスホニウム塩からなる触媒の存在下、溶媒を不使用ま
たは使用して反応させることを特徴とする方法。
提供するものである。 【構成】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ａrは所望によりハロゲン、アルキルまたはア
ルコキシ基で置換された芳香族基を示す］を有するＮ，
Ｎ’−置換ウレアの製造方法であって、芳香族モノニト
ロ化合物、芳香族第１級アミンおよび合成ガスを、実質
的に主触媒成分として２価パラジウム化合物および共触
媒成分としてハロゲン元素を含むアンモニウム塩または
ホスホニウム塩からなる触媒の存在下、溶媒を不使用ま
たは使用して反応させることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】農薬の原料物質であるカルバメー
トを合成または製造するのに重要な中間体であるＮ，
Ｎ’−置換ウレアの製造方法に関する。
トを合成または製造するのに重要な中間体であるＮ，
Ｎ’−置換ウレアの製造方法に関する。
【０００２】本発明は対称Ｎ，Ｎ’−置換芳香族ウレア
を製造する方法に関するもので、より詳しくは、式
（Ｉ）：
を製造する方法に関するもので、より詳しくは、式
（Ｉ）：
【化２】
［式中、Ａrは非置換の芳香族基、またはハロゲン、ア
ルキルまたはアルコキシ基で置換された芳香族基を示
す］を有するＮ，Ｎ’−置換ウレアの製造方法であっ
て、芳香族モノニトロ化合物、芳香族第１級アミンおよ
び合成ガスを、実質的に主触媒成分として２価パラジウ
ム化合物および共触媒成分としてハロゲン元素を含むア
ンモニウム塩またはホスホニウム塩からなる触媒の存在
下、溶媒を不使用または使用して反応させることを特徴
とする方法に関するものである。
ルキルまたはアルコキシ基で置換された芳香族基を示
す］を有するＮ，Ｎ’−置換ウレアの製造方法であっ
て、芳香族モノニトロ化合物、芳香族第１級アミンおよ
び合成ガスを、実質的に主触媒成分として２価パラジウ
ム化合物および共触媒成分としてハロゲン元素を含むア
ンモニウム塩またはホスホニウム塩からなる触媒の存在
下、溶媒を不使用または使用して反応させることを特徴
とする方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決すべき課題】Ｎ，Ｎ’−
置換ウレアの製造法は一般的にアミン類と一酸化炭素と
反応の際、触媒として第３級脂肪族アミン(ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhe
m.）２６，３３０９(１９６１))またはセレン(ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ.
Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）９３，６３４４(１９７１))のような
非金属触媒およびコバルトカルボニル(カナディアン・
ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃan.Ｊ.Ｃhem.）４
０，１７１８(１９６２))，酢酸銀ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（(Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）３
７，２６７０(１９７２))のような金属触媒を用いる技
術が開発されている。第３級アミンを触媒として用いる
ことによってウレアを合成する方法はジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）２
６，３３０９(１９６１)に開示されている。この反応は
触媒として第３級脂肪族アミンを使用し、この時、共に
過剰量の硫黄を使用することによって副生物である硫化
水素が生成され、これを処理するのに費用が追加され非
経済的であるという短所がある。
置換ウレアの製造法は一般的にアミン類と一酸化炭素と
反応の際、触媒として第３級脂肪族アミン(ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhe
m.）２６，３３０９(１９６１))またはセレン(ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ.
Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）９３，６３４４(１９７１))のような
非金属触媒およびコバルトカルボニル(カナディアン・
ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃan.Ｊ.Ｃhem.）４
０，１７１８(１９６２))，酢酸銀ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー（(Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）３
７，２６７０(１９７２))のような金属触媒を用いる技
術が開発されている。第３級アミンを触媒として用いる
ことによってウレアを合成する方法はジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）２
６，３３０９(１９６１)に開示されている。この反応は
触媒として第３級脂肪族アミンを使用し、この時、共に
過剰量の硫黄を使用することによって副生物である硫化
水素が生成され、これを処理するのに費用が追加され非
経済的であるという短所がある。
【０００４】触媒としてセレンを用いる方法はジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ.
Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）９３，６３４４(１９７１)に開示さ
れている。この方法には公知のセレン触媒の毒性が問題
になり、またセレン触媒を沈澱させるために酸素を使用
すべきであるので爆発の危険性があって、これを防止す
るために酸素を継続的に流入しなければならないのでコ
ストが高くなる。米国特許第４,０５２,４５４号にもセ
レンまたは硫黄を用いて置換ウレアを製造する方法が開
示されている。セレン触媒を用いる場合最大収率が６
７.３％に開示されており、実際に硫黄化合物触媒を使
用した場合、実際に得られたウレア収率はかろうじて
３.４〜７.７％であり、この方法は非実用的である。こ
の方法でアミンをニトロ化合物より多いモル数で使用す
ることを提案しているが、これは非対称ウレアの製造に
限定され、対称ウレア製造の場合、水の使用を提案して
いる。
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ.
Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）９３，６３４４(１９７１)に開示さ
れている。この方法には公知のセレン触媒の毒性が問題
になり、またセレン触媒を沈澱させるために酸素を使用
すべきであるので爆発の危険性があって、これを防止す
るために酸素を継続的に流入しなければならないのでコ
ストが高くなる。米国特許第４,０５２,４５４号にもセ
レンまたは硫黄を用いて置換ウレアを製造する方法が開
示されている。セレン触媒を用いる場合最大収率が６
７.３％に開示されており、実際に硫黄化合物触媒を使
用した場合、実際に得られたウレア収率はかろうじて
３.４〜７.７％であり、この方法は非実用的である。こ
の方法でアミンをニトロ化合物より多いモル数で使用す
ることを提案しているが、これは非対称ウレアの製造に
限定され、対称ウレア製造の場合、水の使用を提案して
いる。
【０００５】Ｎ，Ｎ’−置換ウレアの製造において、白
金族以外の金属触媒を使用する方法はその反応の収率お
よび選択度が低く実用的ではなかった。白金族の触媒を
用いる方法は欧州特許公報第０,３１９,１１１号と日本
特公昭５３−４１１２３号、日本特開昭５８−１４４３
６３および６２−５９２５３号およびジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）４
０，２８１９(１９７５)号に開示されている。この中
で、欧州特許公報第０,３１９,１１１号ではパラジウム
化合物以外のＣu，Ｆe，Ｍn，Ｖ，Ｃr，Ｚn，Ｓn，Ｕま
たはＣe塩を用いた。これらの塩はワッカ(Ｗacker)法と
称されるＰd(Ｏ)から活性Ｐd(II)への再酸化剤として作
用する金属塩を用いたＰd(II)とＰd(Ｏ)との間の酸化還
元サイクルによって反応を促すことが知られている。こ
のため再酸化剤の存在はこのような類型の反応に必須で
ある。そうでなければ触媒はＯ価金属に分解されて反応
の効率が劣る。過剰量のアミンを用いる場合、この方法
では非対称ウレアが主に得られる。この方法による最上
の例は２０時間の反応時間で１、１−ジメチル−３−
(４−クロロベンゼン)ウレアの製造の場合であり、その
収率は７３％であった。
金族以外の金属触媒を使用する方法はその反応の収率お
よび選択度が低く実用的ではなかった。白金族の触媒を
用いる方法は欧州特許公報第０,３１９,１１１号と日本
特公昭５３−４１１２３号、日本特開昭５８−１４４３
６３および６２−５９２５３号およびジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）４
０，２８１９(１９７５)号に開示されている。この中
で、欧州特許公報第０,３１９,１１１号ではパラジウム
化合物以外のＣu，Ｆe，Ｍn，Ｖ，Ｃr，Ｚn，Ｓn，Ｕま
たはＣe塩を用いた。これらの塩はワッカ(Ｗacker)法と
称されるＰd(Ｏ)から活性Ｐd(II)への再酸化剤として作
用する金属塩を用いたＰd(II)とＰd(Ｏ)との間の酸化還
元サイクルによって反応を促すことが知られている。こ
のため再酸化剤の存在はこのような類型の反応に必須で
ある。そうでなければ触媒はＯ価金属に分解されて反応
の効率が劣る。過剰量のアミンを用いる場合、この方法
では非対称ウレアが主に得られる。この方法による最上
の例は２０時間の反応時間で１、１−ジメチル−３−
(４−クロロベンゼン)ウレアの製造の場合であり、その
収率は７３％であった。
【０００６】日本特公昭５３−４１１２号および日本特
開昭５８−１４４３６３号は、高温高圧下でアミンを一
酸化炭素および酸素と反応させてＮ，Ｎ’−置換ウレア
を製造する方法を開示しており、二つの気体反応物(一
酸化炭素と酸素)が使用されるので連続反応においてそ
の二つの気体の分圧調節が困難で、また酸素を用いるの
で爆発の危険性が伴う短所がある。さらに、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhe
m.）４０，２８１９(１９７５)に開示されている方法は
１気圧９０℃の条件下でアミン／ニトロ化合物のモル比
を１以下としてＮ，Ｎ’−ジアリルウレアを製造するも
のである。この方法は溶媒とともにトリ−n−ブチルア
ミンを５０％まで使用するときのみ触媒活性が維持さ
れ、そうでなければ触媒の活性が急に劣るという短所が
ある。芳香族第１級アミンを少量用いるので触媒の分解
を効果的に抑制できず、触媒が再活用および再循環する
ことができなくなり、従って触媒活性は反応が１回くり
かえされる毎に５０％ずつ減少することになる。この反
応は芳香族第１級アミンにパラジウム触媒を完全に溶解
させるには理想的ではあるが、アミンが反応混合物中に
低濃度で溶解しているので実際には行われ難い。さらに
効果的なカルボニル化反応を行うには反応圧が低過ぎ
る。その結果、この方法による芳香族ウレアの収率が比
較的低かった。
開昭５８−１４４３６３号は、高温高圧下でアミンを一
酸化炭素および酸素と反応させてＮ，Ｎ’−置換ウレア
を製造する方法を開示しており、二つの気体反応物(一
酸化炭素と酸素)が使用されるので連続反応においてそ
の二つの気体の分圧調節が困難で、また酸素を用いるの
で爆発の危険性が伴う短所がある。さらに、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhe
m.）４０，２８１９(１９７５)に開示されている方法は
１気圧９０℃の条件下でアミン／ニトロ化合物のモル比
を１以下としてＮ，Ｎ’−ジアリルウレアを製造するも
のである。この方法は溶媒とともにトリ−n−ブチルア
ミンを５０％まで使用するときのみ触媒活性が維持さ
れ、そうでなければ触媒の活性が急に劣るという短所が
ある。芳香族第１級アミンを少量用いるので触媒の分解
を効果的に抑制できず、触媒が再活用および再循環する
ことができなくなり、従って触媒活性は反応が１回くり
かえされる毎に５０％ずつ減少することになる。この反
応は芳香族第１級アミンにパラジウム触媒を完全に溶解
させるには理想的ではあるが、アミンが反応混合物中に
低濃度で溶解しているので実際には行われ難い。さらに
効果的なカルボニル化反応を行うには反応圧が低過ぎ
る。その結果、この方法による芳香族ウレアの収率が比
較的低かった。
【０００７】日本特開昭６２−５９２５３号は比較的収
率および選択度は高いが、触媒として用いるロジウム
(Ｒh)およびルテニウム(Ｒu)などの化合物が高価であ
り、生成されるＮ，Ｎ’−置換ウレアの性状がきれいで
なく、触媒が熱に不安定で反応温度付近で分解するとい
う問題点があった。このような方法はすべて原料として
純粋な一酸化炭素を用いる。この一酸化炭素は合成ガス
(ＣＯ＋Ｈ2)から高冷却蒸留法や溶媒吸収法などにより
分離しなければならないので高価な余分の分離設備が必
要で商業的な規模の連続工程の場合は経済性が問題にな
る。
率および選択度は高いが、触媒として用いるロジウム
(Ｒh)およびルテニウム(Ｒu)などの化合物が高価であ
り、生成されるＮ，Ｎ’−置換ウレアの性状がきれいで
なく、触媒が熱に不安定で反応温度付近で分解するとい
う問題点があった。このような方法はすべて原料として
純粋な一酸化炭素を用いる。この一酸化炭素は合成ガス
(ＣＯ＋Ｈ2)から高冷却蒸留法や溶媒吸収法などにより
分離しなければならないので高価な余分の分離設備が必
要で商業的な規模の連続工程の場合は経済性が問題にな
る。
【０００８】一方、一酸化炭素と水素を主成分とする合
成ガスは石炭のガス化、天然ガスおよび油分の部分酸化
または水蒸気分解など多様な方法によって低廉に製造す
ることができるが、もしウレア合成の原料として純粋な
一酸化炭素の代わりにこのような合成ガス自体を用いる
ことができれば公知のいかなる工程より原料の経済面か
らはるかに有利である。さらに上記の一般式(Ｉ)の対称
ウレアの合成反応過程のうち、合成ガス中の水素が芳香
族モノニトロ化合物を水素化することによって芳香族第
１級アミンを生成させることができればニトロ化合物よ
り高いアミンの使用量を減らすことができたので、工程
の経済性が大きくなる。これによって、インオーガニッ
ク・ケミストリー（Ｉnorg.Ｃhem.）９，３４２(１９７
０)にはニトロベンゼンを合成ガスの下で反応させて
Ｎ，Ｎ’−置換ウレアを合成する方法が開示された。し
かしながらこの方法は高圧の一酸化炭素が必要でウレア
収率が非常に低かった。
成ガスは石炭のガス化、天然ガスおよび油分の部分酸化
または水蒸気分解など多様な方法によって低廉に製造す
ることができるが、もしウレア合成の原料として純粋な
一酸化炭素の代わりにこのような合成ガス自体を用いる
ことができれば公知のいかなる工程より原料の経済面か
らはるかに有利である。さらに上記の一般式(Ｉ)の対称
ウレアの合成反応過程のうち、合成ガス中の水素が芳香
族モノニトロ化合物を水素化することによって芳香族第
１級アミンを生成させることができればニトロ化合物よ
り高いアミンの使用量を減らすことができたので、工程
の経済性が大きくなる。これによって、インオーガニッ
ク・ケミストリー（Ｉnorg.Ｃhem.）９，３４２(１９７
０)にはニトロベンゼンを合成ガスの下で反応させて
Ｎ，Ｎ’−置換ウレアを合成する方法が開示された。し
かしながらこの方法は高圧の一酸化炭素が必要でウレア
収率が非常に低かった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な課題を解決するために鋭意研究の結果、芳香族モノニ
トロ化合物、芳香族第１級アミンおよび合成ガスを、主
触媒成分のパラジウム化合物と共触媒成分のハロゲン元
素を含むアンモニウムまたはホスホニウムとからなる触
媒の存在下に溶媒を使用したりまたは使用せず反応さ
せ、この時芳香族第１級アミン／モノニトロ化合物のモ
ル比率を２以上にすると、上記の一般式(Ｉ)の対称Ｎ，
Ｎ’−ウレアがとても高い収率で得られ、反応中触媒の
分解が抑制されさらに別の処理をしなくても初期の活性
を維持する触媒を回収できるという知見を得て本発明を
完成するに至った。
な課題を解決するために鋭意研究の結果、芳香族モノニ
トロ化合物、芳香族第１級アミンおよび合成ガスを、主
触媒成分のパラジウム化合物と共触媒成分のハロゲン元
素を含むアンモニウムまたはホスホニウムとからなる触
媒の存在下に溶媒を使用したりまたは使用せず反応さ
せ、この時芳香族第１級アミン／モノニトロ化合物のモ
ル比率を２以上にすると、上記の一般式(Ｉ)の対称Ｎ，
Ｎ’−ウレアがとても高い収率で得られ、反応中触媒の
分解が抑制されさらに別の処理をしなくても初期の活性
を維持する触媒を回収できるという知見を得て本発明を
完成するに至った。
【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
用いる芳香族モノニトロ化合物にはニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアントラセン類、ニトロビ
フェニル類などがあり、具体的な化合物ではニトロベン
ゼン、o−、m−、p−ニトロトルエン、o−ニトロ−p−
キシレン、２−メチル−１−ニトロナフタレン、o−、m
−、p−クロロニトロベンゼン、１−ブロモ−４−ニト
ロベンゼン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、４−ク
ロロ−３−ニトロトルエン、１、４−ジクロロ−２−ニ
トロベンゼン、３、４−ジクロロ−１−ニトロベンゼ
ン、α−クロロ−m−ニトロトルエン、１、２、４−ト
リクロロ−５−ニトロベンゼンなどがある。
用いる芳香族モノニトロ化合物にはニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアントラセン類、ニトロビ
フェニル類などがあり、具体的な化合物ではニトロベン
ゼン、o−、m−、p−ニトロトルエン、o−ニトロ−p−
キシレン、２−メチル−１−ニトロナフタレン、o−、m
−、p−クロロニトロベンゼン、１−ブロモ−４−ニト
ロベンゼン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、４−ク
ロロ−３−ニトロトルエン、１、４−ジクロロ−２−ニ
トロベンゼン、３、４−ジクロロ−１−ニトロベンゼ
ン、α−クロロ−m−ニトロトルエン、１、２、４−ト
リクロロ−５−ニトロベンゼンなどがある。
【００１１】さらに本発明に用いられる芳香族第１級ア
ミンには、芳香族モノニトロ化合物に相応するアミン類
として、アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアン
トラセン類、アミノビフェニル類などがあり、具体的な
例としてはアニリン、o−、m−、p−トルイジン、o−、
m−、p−クロロアニリン、α−またはβ−ナフチルアミ
ン、２−メチル−１−アミノナフタレン、アミノトルエ
ンなどがある。本発明に用いられる芳香族第１級アミン
は反応物としてのみならず触媒成分を溶解する溶媒とし
ても用いられるように通常芳香族第１級アミン／芳香族
モノニトロ化合物のモル比が２以上になるように用い
る。このようにすることによって触媒の分解を防止し反
応後に生成された固形物を第１級アミンで洗うだけでと
いう簡単な方法で触媒を回収することができる。
ミンには、芳香族モノニトロ化合物に相応するアミン類
として、アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアン
トラセン類、アミノビフェニル類などがあり、具体的な
例としてはアニリン、o−、m−、p−トルイジン、o−、
m−、p−クロロアニリン、α−またはβ−ナフチルアミ
ン、２−メチル−１−アミノナフタレン、アミノトルエ
ンなどがある。本発明に用いられる芳香族第１級アミン
は反応物としてのみならず触媒成分を溶解する溶媒とし
ても用いられるように通常芳香族第１級アミン／芳香族
モノニトロ化合物のモル比が２以上になるように用い
る。このようにすることによって触媒の分解を防止し反
応後に生成された固形物を第１級アミンで洗うだけでと
いう簡単な方法で触媒を回収することができる。
【００１２】本発明者らの研究によると、上記のような
一般式(Ｉ)のＮ，Ｎ’−置換ウレアの生成反応は下記の
反応式(１)および(２)の反応が競争的に同時に行われる
ものと考えられる。
一般式(Ｉ)のＮ，Ｎ’−置換ウレアの生成反応は下記の
反応式(１)および(２)の反応が競争的に同時に行われる
ものと考えられる。
【化３】
［式中、Ａrは前記の定義と同じあるが、原料によりＡr
1とＡr2の場合がある］
1とＡr2の場合がある］
【００１３】Ｎ，Ｎ’−置換ウレアの生成量は芳香族モ
ノニトロ化合物と芳香族第１級アミンとのモル比によっ
て大きく異なる。前記の反応式(１)および(２)に示され
たように芳香族モノニトロ化合物の量が一定な場合、芳
香族第１級アミンの量が多くなることによって対称Ｎ，
Ｎ’−置換ウレアの生成量が増える。これは芳香族アミ
ンの濃度が大きくなると反応式(１)の反応に比べて反応
式(２)の反応が相対的に早く行われてＮ，Ｎ’−置換ウ
レアの生成量が多くなるためである。
ノニトロ化合物と芳香族第１級アミンとのモル比によっ
て大きく異なる。前記の反応式(１)および(２)に示され
たように芳香族モノニトロ化合物の量が一定な場合、芳
香族第１級アミンの量が多くなることによって対称Ｎ，
Ｎ’−置換ウレアの生成量が増える。これは芳香族アミ
ンの濃度が大きくなると反応式(１)の反応に比べて反応
式(２)の反応が相対的に早く行われてＮ，Ｎ’−置換ウ
レアの生成量が多くなるためである。
【００１４】本発明に用いられる合成ガスは原料または
製造の工程において特別な制限はなく、一般の硫黄化合
物、二酸化炭素、アンモニアなど触媒を汚染させる不純
物などを取除くための一般の精製工程(バイサーメル、
クラウスおよびハンス−ユルゲン、アルペ、インダスト
リアル・オーガニック・ケミストリー（ＩndustrialＯr
ganic Ｃhemistry）第 ２０−２２頁、フェアラーク・
ヘミー、バインハイム、ニューヨーク、１９７８年)に
よって精製されたものなら十分である。特に合成ガス中
に存在し得る窒素は反応に参加しないので全然問題にな
らないし、また別に分離する必要がない。本発明に用い
られる合成ガスはそのＨ2／ＣＯのモル比が５以下、望
ましくは２以下の範囲のものを用いられる。
製造の工程において特別な制限はなく、一般の硫黄化合
物、二酸化炭素、アンモニアなど触媒を汚染させる不純
物などを取除くための一般の精製工程(バイサーメル、
クラウスおよびハンス−ユルゲン、アルペ、インダスト
リアル・オーガニック・ケミストリー（ＩndustrialＯr
ganic Ｃhemistry）第 ２０−２２頁、フェアラーク・
ヘミー、バインハイム、ニューヨーク、１９７８年)に
よって精製されたものなら十分である。特に合成ガス中
に存在し得る窒素は反応に参加しないので全然問題にな
らないし、また別に分離する必要がない。本発明に用い
られる合成ガスはそのＨ2／ＣＯのモル比が５以下、望
ましくは２以下の範囲のものを用いられる。
【００１５】本発明らの研究によるとＮ，Ｎ’−置換ウ
レアの合成時に合成ガスを用いると次の反応式(３)によ
り芳香族モノニトロ化合物の一部が水素と反応して芳香
族第１級アミンに転換されるので、純粋な一酸化炭素の
みを用いる場合より芳香族第１級アミンの消耗量を減少
させるのみならず安い合成ガスを用いることによって経
済性が向上できる。
レアの合成時に合成ガスを用いると次の反応式(３)によ
り芳香族モノニトロ化合物の一部が水素と反応して芳香
族第１級アミンに転換されるので、純粋な一酸化炭素の
みを用いる場合より芳香族第１級アミンの消耗量を減少
させるのみならず安い合成ガスを用いることによって経
済性が向上できる。
【化４】
【００１６】本発明で主触媒成分として用いられるパラ
ジウム化合物は２価パラジウム元素を含む化合物であ
る。これらは一般式ＰdＸ2Ｌ2で示されるリガンドとし
て、Ｘはハロゲン元素、ＮＯ3、ＯＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣ
Ｆ3などを示し、ＬはリガンドでＰＲ3(式中Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであ
る)、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2、ＣＨ3ＣＮ、p−ＣlＣ6Ｈ4ＮＨ2、p
−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ2などを示す。これらの主触媒成分は
芳香族モノニトロ化合物１モル当り１／３０００−１／
１０モルの量を用いることが望ましい。ＰdＸ2形態の主
触媒を用いる場合、上記のリガンドを反応物に混合して
触媒の不活性を防止すべきである。リガンドは主触媒１
モル当り２モル以上の量で用いることが望ましい。
ジウム化合物は２価パラジウム元素を含む化合物であ
る。これらは一般式ＰdＸ2Ｌ2で示されるリガンドとし
て、Ｘはハロゲン元素、ＮＯ3、ＯＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣ
Ｆ3などを示し、ＬはリガンドでＰＲ3(式中Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであ
る)、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2、ＣＨ3ＣＮ、p−ＣlＣ6Ｈ4ＮＨ2、p
−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ2などを示す。これらの主触媒成分は
芳香族モノニトロ化合物１モル当り１／３０００−１／
１０モルの量を用いることが望ましい。ＰdＸ2形態の主
触媒を用いる場合、上記のリガンドを反応物に混合して
触媒の不活性を防止すべきである。リガンドは主触媒１
モル当り２モル以上の量で用いることが望ましい。
【００１７】さらに、本発明の方法で共触媒成分として
用いられるハロゲン元素を含む化合物には一般式(Ｒ'4
Ｎ)+Ｘ'-で示されるアンモニウム塩と一般式(Ｒ'4Ｐ)+
Ｘ'-で示されるホスホニウム塩がある(ここでＲ'は、水
素、脂肪族基、脂環族基および芳香族基中で選ばれた基
を示し、Ｘ'はハロゲン元素を示す)。具体的な化合物で
は、アンモニウム塩として、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロ
ピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラ
ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム
などがあり、ホスホニウム塩としては、塩化テトラメチ
ルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化
テトラプロピルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホ
ニウム、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエ
チルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラメチルホ
スホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化
テトラプロピルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホス
ホニウムなどがある。
用いられるハロゲン元素を含む化合物には一般式(Ｒ'4
Ｎ)+Ｘ'-で示されるアンモニウム塩と一般式(Ｒ'4Ｐ)+
Ｘ'-で示されるホスホニウム塩がある(ここでＲ'は、水
素、脂肪族基、脂環族基および芳香族基中で選ばれた基
を示し、Ｘ'はハロゲン元素を示す)。具体的な化合物で
は、アンモニウム塩として、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロ
ピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラ
ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム
などがあり、ホスホニウム塩としては、塩化テトラメチ
ルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化
テトラプロピルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホ
ニウム、臭化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエ
チルホスホニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、
臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラメチルホ
スホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化
テトラプロピルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホス
ホニウムなどがある。
【００１８】共触媒として用いられる上記化合物は、パ
ラジウム化合物１モル当り１−２０モルの量で用いる。
これ以下の量を用いると十分に反応が行われず、これ以
上の量を用いると経済的に不利である。主触媒およびリ
ガンドの量は、各成分が反応時に完全に溶解して液状で
存在するように反応温度、反応圧、芳香族第１級アミン
の使用量、溶媒の使用量などの反応条件によって各成分
の溶解度を考慮しながら調節するのが望ましい。
ラジウム化合物１モル当り１−２０モルの量で用いる。
これ以下の量を用いると十分に反応が行われず、これ以
上の量を用いると経済的に不利である。主触媒およびリ
ガンドの量は、各成分が反応時に完全に溶解して液状で
存在するように反応温度、反応圧、芳香族第１級アミン
の使用量、溶媒の使用量などの反応条件によって各成分
の溶解度を考慮しながら調節するのが望ましい。
【００１９】本発明の工程は溶媒を使用しなくても、溶
媒を使用してもよい。溶媒としてはＮ，Ｎ’−置換ウレ
アの溶解度が高くない非極性溶媒が適し、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどが特に望ましい。上記の反応は５
０−２００℃の温度範囲で、望ましくは８０−１４０℃
の範囲で行なう。反応温度が上記の範囲のうち下限値よ
り低いと未反応のモノニトロ化合物の量が多くなり、反
応温度が上記のうち上限値より高いと触媒が不活性化し
たりまたは触媒が分解する。上記の反応は１気圧以上の
圧力で行われるものの、通常は５−１００気圧で反応
し、望ましくは５−４０気圧で反応させるのが良い。５
気圧以下の圧力では反応が早く行われず、１００気圧以
上の圧力では高圧装置の設置の費用が高すぎるので経済
性が問題になる。
媒を使用してもよい。溶媒としてはＮ，Ｎ’−置換ウレ
アの溶解度が高くない非極性溶媒が適し、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどが特に望ましい。上記の反応は５
０−２００℃の温度範囲で、望ましくは８０−１４０℃
の範囲で行なう。反応温度が上記の範囲のうち下限値よ
り低いと未反応のモノニトロ化合物の量が多くなり、反
応温度が上記のうち上限値より高いと触媒が不活性化し
たりまたは触媒が分解する。上記の反応は１気圧以上の
圧力で行われるものの、通常は５−１００気圧で反応
し、望ましくは５−４０気圧で反応させるのが良い。５
気圧以下の圧力では反応が早く行われず、１００気圧以
上の圧力では高圧装置の設置の費用が高すぎるので経済
性が問題になる。
【００２０】反応時間は用いられる反応物の種類、使用
量、反応圧力、反応温度、触媒の種類および使用量によ
って異なるが一般には１０分〜１０時間とする。反応完
了後、反応混合物を濾過または遠心分離し、洗浄して最
終生成物の固形のＮ，Ｎ’−置換ウレアを回収する。主
触媒と共触媒、未反応物質および溶媒は液相で残るので
上記の生成した固形物のみを濾過することによって混合
物から主触媒および共触媒をほぼ完全に回収することが
できる。得られたウレア誘導体は減圧または昇圧下で洗
浄および分離する通常の方法によって高純度で得られ
る。この時固形生成物に混在している触媒をほぼ完全に
回収できる。上記の洗浄剤としては芳香族第１級アミン
を用いるのが望ましく、特に反応で用いられたものと同
一の芳香族第１級アミンを用いるとこれ以上の処理をし
なくても次の反応に用いることができるのでもっと望ま
しい。
量、反応圧力、反応温度、触媒の種類および使用量によ
って異なるが一般には１０分〜１０時間とする。反応完
了後、反応混合物を濾過または遠心分離し、洗浄して最
終生成物の固形のＮ，Ｎ’−置換ウレアを回収する。主
触媒と共触媒、未反応物質および溶媒は液相で残るので
上記の生成した固形物のみを濾過することによって混合
物から主触媒および共触媒をほぼ完全に回収することが
できる。得られたウレア誘導体は減圧または昇圧下で洗
浄および分離する通常の方法によって高純度で得られ
る。この時固形生成物に混在している触媒をほぼ完全に
回収できる。上記の洗浄剤としては芳香族第１級アミン
を用いるのが望ましく、特に反応で用いられたものと同
一の芳香族第１級アミンを用いるとこれ以上の処理をし
なくても次の反応に用いることができるのでもっと望ま
しい。
【００２１】本発明は図１に示すように連続工程でもで
きる。即ち、反応器(１)に原料物質を投入し反応させ
て、反応が完了すれば、ガス分離器(２)によって一酸化
炭素、水素、二酸化炭素などのガスと水蒸気とを反応混
合物から分離の後、得られたスラリを第１遠心分離器
(３)で固形物質と液状物質に分ける。固形物質を触媒回
収のための溶媒が投入されているスラリドラム(４)に運
んで、その混合物をよく撹拌の後、第２遠心分離器(５)
で分離する。その固形物を乾燥器(６)で乾燥することに
よって目的とするＮ，Ｎ’−置換ウレアが得られる。一
方、第１および第２遠心分離器(３、５)から未反応物
質、溶媒、主触媒および共触媒を収納ドラム(６)に溜
め、この収納ドラム(７)中の液体を反応器(１)へ再び流
れ込むようにする。このような工程は連続工程またはバ
ッチ(batch)工程で可能である。
きる。即ち、反応器(１)に原料物質を投入し反応させ
て、反応が完了すれば、ガス分離器(２)によって一酸化
炭素、水素、二酸化炭素などのガスと水蒸気とを反応混
合物から分離の後、得られたスラリを第１遠心分離器
(３)で固形物質と液状物質に分ける。固形物質を触媒回
収のための溶媒が投入されているスラリドラム(４)に運
んで、その混合物をよく撹拌の後、第２遠心分離器(５)
で分離する。その固形物を乾燥器(６)で乾燥することに
よって目的とするＮ，Ｎ’−置換ウレアが得られる。一
方、第１および第２遠心分離器(３、５)から未反応物
質、溶媒、主触媒および共触媒を収納ドラム(６)に溜
め、この収納ドラム(７)中の液体を反応器(１)へ再び流
れ込むようにする。このような工程は連続工程またはバ
ッチ(batch)工程で可能である。
【００２２】このように、本発明の特徴は、反応および
触媒活性を最適とする反応圧を維持するための触媒を溶
解するのに十分量の芳香族第１級アミンを利用するもの
であり、触媒回収のための溶媒として反応物として用い
られた芳香族第１級アミンと同一のものを使用すること
によって目的とする生成物の収率および純度を確実に向
上でき、生成した固形物を簡単に濾過および洗浄するこ
とによって触媒の損失がなく再利用することができるも
のである。
触媒活性を最適とする反応圧を維持するための触媒を溶
解するのに十分量の芳香族第１級アミンを利用するもの
であり、触媒回収のための溶媒として反応物として用い
られた芳香族第１級アミンと同一のものを使用すること
によって目的とする生成物の収率および純度を確実に向
上でき、生成した固形物を簡単に濾過および洗浄するこ
とによって触媒の損失がなく再利用することができるも
のである。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基いてより具体的に
説明する。次の実施例は本発明を例示するものであり実
施例に限定されるものではない。全ての実施例に記載さ
れた反応は全部３００mlオートクレーブでバッチ(batc
h)で行われたものである。反応物の加熱は反応器の外部
に設置された加熱器で行われ、反応の後、反応器の内部
に設置された冷却コイルを通って流れる冷却水によって
冷却した。反応物はt−ブチルベンゼンを内部標準物質
で用いてガスクロマトグラフィと高速液体クロマトグラ
フィで分析した。Ｎ，Ｎ’−置換ウレアの収率は次の公
式により計算した。
説明する。次の実施例は本発明を例示するものであり実
施例に限定されるものではない。全ての実施例に記載さ
れた反応は全部３００mlオートクレーブでバッチ(batc
h)で行われたものである。反応物の加熱は反応器の外部
に設置された加熱器で行われ、反応の後、反応器の内部
に設置された冷却コイルを通って流れる冷却水によって
冷却した。反応物はt−ブチルベンゼンを内部標準物質
で用いてガスクロマトグラフィと高速液体クロマトグラ
フィで分析した。Ｎ，Ｎ’−置換ウレアの収率は次の公
式により計算した。
【数１】
【００２４】
【実施例１】３００mlオートクレーブにニトロベンゼン
６.１５g(５０ミリモル)アニリン２７.９g(３００ミリ
モル)、パラジウムアセテート (Ｐd(ＣＨ3ＣＯＯ2)０.１５g、トリフェニルホスフィン
(ＰＰh3)１g、塩化テトラエチルアンモニウム(Ｅt4ＮＣ
l)２g、t−ブチルベンゼン(ガスクロマトグラフィ分析
のための内部標準物質)とキシレン６０gとを投入した。
Ｈ2／ＣＯモル比が０.５の合成ガスを１０気圧まで加圧
して反応器の内部の気状部分を３回の置換の後、常温で
加圧して反応器の内部圧力が６０気圧になるようにし
た。反応器を撹拌しながら温度を高めて１２０℃で２.
５時間反応の後、サンプル弁を通ってサンプルを取って
ガスクロマトグラフイで分析した。反応の終了の後、反
応器を常温まで冷却した後ガスを排出した。反応物を減
圧濾過の後、アニリン(１８.６g、２００ミリモル)とキ
シレン(５０g)とで洗浄し、乾燥して白色の固形物１８.
５gが得られた。残存溶液を分析した結果、ニトロベン
ゼンの転換率は９９.１％であって、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニルウレア(ＤＰＵ)の収率は９７.１％であった。
６.１５g(５０ミリモル)アニリン２７.９g(３００ミリ
モル)、パラジウムアセテート (Ｐd(ＣＨ3ＣＯＯ2)０.１５g、トリフェニルホスフィン
(ＰＰh3)１g、塩化テトラエチルアンモニウム(Ｅt4ＮＣ
l)２g、t−ブチルベンゼン(ガスクロマトグラフィ分析
のための内部標準物質)とキシレン６０gとを投入した。
Ｈ2／ＣＯモル比が０.５の合成ガスを１０気圧まで加圧
して反応器の内部の気状部分を３回の置換の後、常温で
加圧して反応器の内部圧力が６０気圧になるようにし
た。反応器を撹拌しながら温度を高めて１２０℃で２.
５時間反応の後、サンプル弁を通ってサンプルを取って
ガスクロマトグラフイで分析した。反応の終了の後、反
応器を常温まで冷却した後ガスを排出した。反応物を減
圧濾過の後、アニリン(１８.６g、２００ミリモル)とキ
シレン(５０g)とで洗浄し、乾燥して白色の固形物１８.
５gが得られた。残存溶液を分析した結果、ニトロベン
ゼンの転換率は９９.１％であって、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニルウレア(ＤＰＵ)の収率は９７.１％であった。
【００２５】
【実施例２】Ｈ2／ＣＯモル比が１である合成ガスを４
０気圧の圧力で反応させた以外は実施例１と同一の条件
で実験した。その結果ニトロベンゼン転換率は９８.８
％であってＤＰＵの収率は９７.０％であった。
０気圧の圧力で反応させた以外は実施例１と同一の条件
で実験した。その結果ニトロベンゼン転換率は９８.８
％であってＤＰＵの収率は９７.０％であった。
【００２６】
【実施例３】Ｈ2／ＣＯモル比が２である合成ガスを６
０気圧の圧力で反応させた以外は実施例１と同一の条件
で実施した。その結果ニトロベンゼン転換率は９８.３
％であってＤＰＵの収率は９６.８％であった。
０気圧の圧力で反応させた以外は実施例１と同一の条件
で実施した。その結果ニトロベンゼン転換率は９８.３
％であってＤＰＵの収率は９６.８％であった。
【００２７】
【実施例４】
【反応Ａ】合成ガスの代わりに一酸化炭素だけを用いて
４０気圧の圧力で１.５時間反応した以外は実施例１と
同一の条件で実施した。反応混合物は減圧下で濾過の後
(この時濾過は上澄液Ａと称する)沈澱物をアニリン１
８.６g(２００ミリモル)で洗浄して濾過し(この時濾液
は上澄液Ｂと称する)、さらにキシレン５０gで洗浄した
後乾燥した。その結果１８.４gの白色沈澱物が得られ
た。残存溶液を分析した結果ニトロベンゼン転換率は１
００％であってＤＰＵの収率は９７.３％であった。誘
導結合フラズマ(ＩＣＰ：Ｉnductively ＣoupledＰlasm
a)による分析の結果によると、生成された固形物には触
媒のパラジウム成分が混在しないことが認められた。言
換えれば、全ての触媒は濾液に存在した。
４０気圧の圧力で１.５時間反応した以外は実施例１と
同一の条件で実施した。反応混合物は減圧下で濾過の後
(この時濾過は上澄液Ａと称する)沈澱物をアニリン１
８.６g(２００ミリモル)で洗浄して濾過し(この時濾液
は上澄液Ｂと称する)、さらにキシレン５０gで洗浄した
後乾燥した。その結果１８.４gの白色沈澱物が得られ
た。残存溶液を分析した結果ニトロベンゼン転換率は１
００％であってＤＰＵの収率は９７.３％であった。誘
導結合フラズマ(ＩＣＰ：Ｉnductively ＣoupledＰlasm
a)による分析の結果によると、生成された固形物には触
媒のパラジウム成分が混在しないことが認められた。言
換えれば、全ての触媒は濾液に存在した。
【反応Ｂ】３００mlオートクレーブに前記の反応Ａから
得られた上澄液ＡおよびＢとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。反応混合物を濾過の後(この時濾液は上澄液Ｃと称
する)、沈澱物をアニリン１８.６g(２００ミリモル)で
洗浄して濾過し(この時濾液は上澄液Ｄと称する)、さら
にキシレン５０gで洗浄した後、乾燥した。その結果１
８.５gの白色沈澱物が得られた。残存溶液を分析した結
果ニトロベンゼンの転換率は１００％であってＤＰＵの
収率は９８.０％として、触媒活性が全然劣っていない
ことが認められた。
得られた上澄液ＡおよびＢとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。反応混合物を濾過の後(この時濾液は上澄液Ｃと称
する)、沈澱物をアニリン１８.６g(２００ミリモル)で
洗浄して濾過し(この時濾液は上澄液Ｄと称する)、さら
にキシレン５０gで洗浄した後、乾燥した。その結果１
８.５gの白色沈澱物が得られた。残存溶液を分析した結
果ニトロベンゼンの転換率は１００％であってＤＰＵの
収率は９８.０％として、触媒活性が全然劣っていない
ことが認められた。
【反応Ｃ】３００mlオートクレーブに前記の反応Ｂから
得られた上澄液ＣおよびＤとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。反応混合物を濾過の後(この時濾液は上澄液Ｅと称
する)、沈澱物をアニリン１８.６g(２００ミリモル)で
洗浄して濾過し(この時濾液は上澄液Ｆと称する)、さら
にキシレン５０gで洗浄した後、乾燥した。残存溶液を
分析した結果ニトロベンゼンの転換率は１００％であっ
てＤＰＵの収率は９８.０％として、触媒活性が全然劣
ってないことが認められた。ＩＣＰの分析の結果による
と、生成された固形物には触媒のパラジウム成分が混在
しないことが認められた。
得られた上澄液ＣおよびＤとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。反応混合物を濾過の後(この時濾液は上澄液Ｅと称
する)、沈澱物をアニリン１８.６g(２００ミリモル)で
洗浄して濾過し(この時濾液は上澄液Ｆと称する)、さら
にキシレン５０gで洗浄した後、乾燥した。残存溶液を
分析した結果ニトロベンゼンの転換率は１００％であっ
てＤＰＵの収率は９８.０％として、触媒活性が全然劣
ってないことが認められた。ＩＣＰの分析の結果による
と、生成された固形物には触媒のパラジウム成分が混在
しないことが認められた。
【反応Ｄ】３００mlオートクレーブに前記の反応Ｃから
得られた上澄液ＥおよびＦとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。その結果１８.５gの白色沈澱物が得られた。残存溶
液を分析した結果ニトロベンゼンの転換率は１００％で
あってＤＰＵの収率は９８.０％として、触媒活性が全
然劣ってないことが認められた。ＩＣＰの分析の結果に
よると、生成された固形物に触媒のパラジウム成分が全
然混在しないことが認められた。
得られた上澄液ＥおよびＦとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。その結果１８.５gの白色沈澱物が得られた。残存溶
液を分析した結果ニトロベンゼンの転換率は１００％で
あってＤＰＵの収率は９８.０％として、触媒活性が全
然劣ってないことが認められた。ＩＣＰの分析の結果に
よると、生成された固形物に触媒のパラジウム成分が全
然混在しないことが認められた。
【００２８】
【実施例５】キシレンの代わりに６０gのトルエンを用
いて５３気圧、１００℃で６時間反応した以外は実施例
４の反応Ａと同一の条件で実施した。残存溶液を分析し
た結果ニトロベンゼン転換率は９５.２％であってＤＰ
Ｕの収率は９２.４％であった。
いて５３気圧、１００℃で６時間反応した以外は実施例
４の反応Ａと同一の条件で実施した。残存溶液を分析し
た結果ニトロベンゼン転換率は９５.２％であってＤＰ
Ｕの収率は９２.４％であった。
【００２９】
【実施例６】
【反応Ａ】塩化テトラエチルアンモニウム(Ｅt4ＮＣl)
の代わりに臭化テトラブチルホスホニウム(Ｂu4ＰＢr)
を用いて４時間反応した以外は実施例４の反応Ａと同一
の条件で実施した。反応混合物を減圧下で濾過の後(こ
の時濾液は上澄液Ｇと称する)、沈澱物をアニリン１８.
６g(２００ミリモル)で洗浄して濾過し(この時濾液は上
澄液Ｈと称する)、さらにキシレン５０gで洗浄した後乾
燥した。残存溶液を分析した結果ニトロベンゼン転換率
は９７.８％であってＤＰＵの収率は９６.４％であっ
た。ＩＣＰによる分析の結果によると、生成された固形
物には触媒のパラジウム成分が混在しないことが認めら
れた。
の代わりに臭化テトラブチルホスホニウム(Ｂu4ＰＢr)
を用いて４時間反応した以外は実施例４の反応Ａと同一
の条件で実施した。反応混合物を減圧下で濾過の後(こ
の時濾液は上澄液Ｇと称する)、沈澱物をアニリン１８.
６g(２００ミリモル)で洗浄して濾過し(この時濾液は上
澄液Ｈと称する)、さらにキシレン５０gで洗浄した後乾
燥した。残存溶液を分析した結果ニトロベンゼン転換率
は９７.８％であってＤＰＵの収率は９６.４％であっ
た。ＩＣＰによる分析の結果によると、生成された固形
物には触媒のパラジウム成分が混在しないことが認めら
れた。
【反応Ｂ】３００mlオートクレーブに前記の反応Ａから
得られた上澄液ＧおよびＨとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。ニトロベンゼンの転換率は９８.４％であってＤＰ
Ｕの収率は９７.１％であった。
得られた上澄液ＧおよびＨとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。ニトロベンゼンの転換率は９８.４％であってＤＰ
Ｕの収率は９７.１％であった。
【００３０】
【実施例７】
【反応Ａ】パラジウムアセテート(Ｐd(ＣＨ3ＣＯＯ)2)
の代わりに塩化パラジウム(ＰdＣl2)を用いて６時間反
応した以外は実施例４の反応Ａと同一の条件で実施し
た。反応混合物を減圧下で濾過の後(この時濾液は上澄
液Ｉと称する)、沈澱物をアニリン１８.６g(２００ミリ
モル)で洗浄して濾過し(この時濾液は上澄液Ｊと称す
る)、さらにキシレン５０gで洗浄した後乾燥した。残存
溶液を分析した結果ニトロベンゼン転換率は８８.９％
であってＤＰＵの収率は８６.１％であった。ＩＣＰに
よる分析の結果によると、生成された固形物には触媒の
パラジウム成分が混在しないことが認められた。
の代わりに塩化パラジウム(ＰdＣl2)を用いて６時間反
応した以外は実施例４の反応Ａと同一の条件で実施し
た。反応混合物を減圧下で濾過の後(この時濾液は上澄
液Ｉと称する)、沈澱物をアニリン１８.６g(２００ミリ
モル)で洗浄して濾過し(この時濾液は上澄液Ｊと称す
る)、さらにキシレン５０gで洗浄した後乾燥した。残存
溶液を分析した結果ニトロベンゼン転換率は８８.９％
であってＤＰＵの収率は８６.１％であった。ＩＣＰに
よる分析の結果によると、生成された固形物には触媒の
パラジウム成分が混在しないことが認められた。
【反応Ｂ】３００mlオートクレーブに前記の反応Ａから
得られた上澄液ＩおよびＪとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。ニトロベンゼンの転換率は８９.０％であってＤＰ
Ｕの収率は８４.０％であった。
得られた上澄液ＩおよびＪとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。ニトロベンゼンの転換率は８９.０％であってＤＰ
Ｕの収率は８４.０％であった。
【００３１】
【実施例８】
【反応Ａ】パラジウムアセテート(Ｐd(ＣＨ3ＣＯＯ)2)
の代わりにパラジウムトリフルオロアセテート(Ｐd(Ｃ
Ｆ3ＣＯＯ)2)を用いて６２気圧の圧力で反応した以外は
実施例４の反応と同一の条件で実施した。反応混合物を
減圧下で濾過の後(この時濾液は上澄液Ｋと称する)、沈
澱物をアニリン１８.６ｇ(２００ミリモル)で洗浄して
濾過し(この時濾液は上澄液Ｌと称する)、さらにキシレ
ン５０gで洗浄した後乾燥した。残存溶液を分析した結
果ニトロベンゼン転換率は９６.２％であってＤＰＵの
収率は９３.４％であった。ＩＣＰによる分析の結果に
よると、生成された固形物には触媒のパラジウム成分が
混在しないことが認められた。言換えれば、全ての触媒
は濾液の中に存在した。
の代わりにパラジウムトリフルオロアセテート(Ｐd(Ｃ
Ｆ3ＣＯＯ)2)を用いて６２気圧の圧力で反応した以外は
実施例４の反応と同一の条件で実施した。反応混合物を
減圧下で濾過の後(この時濾液は上澄液Ｋと称する)、沈
澱物をアニリン１８.６ｇ(２００ミリモル)で洗浄して
濾過し(この時濾液は上澄液Ｌと称する)、さらにキシレ
ン５０gで洗浄した後乾燥した。残存溶液を分析した結
果ニトロベンゼン転換率は９６.２％であってＤＰＵの
収率は９３.４％であった。ＩＣＰによる分析の結果に
よると、生成された固形物には触媒のパラジウム成分が
混在しないことが認められた。言換えれば、全ての触媒
は濾液の中に存在した。
【反応Ｂ】３００mlオートクレーブに前記の反応Ａから
得られた上澄液ＫおよびＬとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。ニトロベンゼンの転換率は９７.０％であってＤＰ
Ｕの収率は９４.０％であった。
得られた上澄液ＫおよびＬとニトロベンゼン６.１５g
(５０ミリモル)を投入した後、反応Ａの手順を繰返し
た。ニトロベンゼンの転換率は９７.０％であってＤＰ
Ｕの収率は９４.０％であった。
【００３２】
【比較例１】アニリンを除いて実施した以外は実施例４
の反応Ａと同一の条件で実施した。その結果アニリン生
成は行われず、反応も行われなかった。
の反応Ａと同一の条件で実施した。その結果アニリン生
成は行われず、反応も行われなかった。
【比較例２】ニトロベンゼンを除いて実施した以外は実
施例４の反応Ａと同一の条件で実施した。その結果、反
応は行われなかった。
施例４の反応Ａと同一の条件で実施した。その結果、反
応は行われなかった。
【比較例３】塩化テトラエチルアンモニウム(Ｅt4ＮＣ
l)を除いて実施した以外は実施例４の反応Ａと同一の条
件で実施した。ニトロベンゼンの転換率は１１.４％で
あってＤＰＵの収率は１１.５％であった。
l)を除いて実施した以外は実施例４の反応Ａと同一の条
件で実施した。ニトロベンゼンの転換率は１１.４％で
あってＤＰＵの収率は１１.５％であった。
【比較例４】パラジウムアセテート(Ｐd(ＣＨ3ＣＯ
Ｏ)2)の代わりに０.１５gのパラジウム金属を用いて５
０気圧、１００℃で４.５時間反応させた以外は実施例
４の反応Ａと同一の条件で実施した。その結果、反応は
行われなかった。
Ｏ)2)の代わりに０.１５gのパラジウム金属を用いて５
０気圧、１００℃で４.５時間反応させた以外は実施例
４の反応Ａと同一の条件で実施した。その結果、反応は
行われなかった。
【比較例５】塩化テトラエチルアンモニウム(Ｅt4ＮＣ
l)の代わりに２gのＫＣlを用いて実施した以外は実施例
４の反応Ａと同一の条件で実施した。ニトロベンゼンの
転換率は５５.５％であってＤＰＵの収率は５５.１％で
あった。
l)の代わりに２gのＫＣlを用いて実施した以外は実施例
４の反応Ａと同一の条件で実施した。ニトロベンゼンの
転換率は５５.５％であってＤＰＵの収率は５５.１％で
あった。
【比較例６】塩化テトラエチルアンモニウム(Ｅt4ＮＣ
l)の代わりに２gの塩化銅(ＣuＣl2)を用いて５５気圧で
５時間反応した以外は実施例４の反応Ａと同一の条件で
実施した。その結果、反応は行われなかった。
l)の代わりに２gの塩化銅(ＣuＣl2)を用いて５５気圧で
５時間反応した以外は実施例４の反応Ａと同一の条件で
実施した。その結果、反応は行われなかった。
【比較例７】キシレンの代わりに７０mlのアセトンを用
いた以外は実施例１の反応Ａと同一の条件で実施した。
ニトロベンゼンの転換率は２５.４％であってＤＰＵの
収率は２５.１％であった。
いた以外は実施例１の反応Ａと同一の条件で実施した。
ニトロベンゼンの転換率は２５.４％であってＤＰＵの
収率は２５.１％であった。
【００３３】
【比較例８】
【反応Ａ】３００mlオートクレーブにニトロベンゼン
６.１５g(５０ミリモル)、アニリン９.３g(１００ミリ
モル)、パラジウムアセテート(Ｐd(ＣＨ3ＣＯＯ)2)０.
５g、トリフェニルホスフィン(ＰＰh3)１g、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド(ＥtＮ4Ｃl)２g、トリ−n−
ブチルアミン５g、t−ブチルベンゼン(ガスクロマトグ
ラフィ分析のための内部標準物質)とキシレン６０gを投
入し、１００℃で６時間反応した以外は実施例４の反応
Ａと同一の条件で実施した。反応の完了の後、反応混合
物を減圧下で濾過の後(この時濾液は上澄液Ｍと称す
る)、５０gのキシレンで洗浄し乾燥した。残存溶液を分
析した結果ニトロベンゼンの転換率は９２.０％であっ
てＤＰＵの収率は９０.０％であった。
６.１５g(５０ミリモル)、アニリン９.３g(１００ミリ
モル)、パラジウムアセテート(Ｐd(ＣＨ3ＣＯＯ)2)０.
５g、トリフェニルホスフィン(ＰＰh3)１g、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド(ＥtＮ4Ｃl)２g、トリ−n−
ブチルアミン５g、t−ブチルベンゼン(ガスクロマトグ
ラフィ分析のための内部標準物質)とキシレン６０gを投
入し、１００℃で６時間反応した以外は実施例４の反応
Ａと同一の条件で実施した。反応の完了の後、反応混合
物を減圧下で濾過の後(この時濾液は上澄液Ｍと称す
る)、５０gのキシレンで洗浄し乾燥した。残存溶液を分
析した結果ニトロベンゼンの転換率は９２.０％であっ
てＤＰＵの収率は９０.０％であった。
【反応Ｂ】３００mlオートクレーブに前記反応Ａから得
られた上澄液Ｍとニトロベンゼン６.１５g(５０ミリモ
ル)およびアニリン９.３g(１００ミリモル)を投入した
後、反応Ａの手順を繰返した。ニトロベンゼンの転換率
は２８.０％であってＤＰＵの収率は２６.０％であり、
触媒活性が全然劣っていないことが認められた。
られた上澄液Ｍとニトロベンゼン６.１５g(５０ミリモ
ル)およびアニリン９.３g(１００ミリモル)を投入した
後、反応Ａの手順を繰返した。ニトロベンゼンの転換率
は２８.０％であってＤＰＵの収率は２６.０％であり、
触媒活性が全然劣っていないことが認められた。
【００３４】
【発明の効果】以上で説明した通り本発明は純粋な一酸
化炭素の代わりに安い合成ガスを用いても高い収率でウ
レアを製造でき、かえって合成ガス中のＨ2が芳香族ニ
トロ化合物をこれに対応する芳香族第１級アミンに転換
して高価なアミン化合物の使用を減らすことができ、ま
た本発明では反応の間触媒が分解したりその活性が劣ら
ず触媒回収溶媒として反応物と同一の芳香族第１級アミ
ンを用いると触媒の損失が殆どない程度に回収および再
活用することができるので非常に経済的に有利である。
化炭素の代わりに安い合成ガスを用いても高い収率でウ
レアを製造でき、かえって合成ガス中のＨ2が芳香族ニ
トロ化合物をこれに対応する芳香族第１級アミンに転換
して高価なアミン化合物の使用を減らすことができ、ま
た本発明では反応の間触媒が分解したりその活性が劣ら
ず触媒回収溶媒として反応物と同一の芳香族第１級アミ
ンを用いると触媒の損失が殆どない程度に回収および再
活用することができるので非常に経済的に有利である。
【図１】 本発明による対称Ｎ，Ｎ’−置換ウレアの製
造方法を連続工程に適用して示したものである。
造方法を連続工程に適用して示したものである。
１ 反応器
２ ガス分離器
３、５ 遠心分離器
４ スラリドラム
６ 乾燥器
７ 収納ドラム
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ａrは非置換の芳香族基、またはハロゲン、ア
ルキルまたはアルコキシ基で置換された芳香族基を示
す］を有するＮ，Ｎ’−置換ウレアの製造方法であっ
て、芳香族モノニトロ化合物、芳香族第１級アミンおよ
び合成ガスを、主触媒成分として２価パラジウム化合物
および共触媒成分としてハロゲン元素を含むアンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩からなる触媒の存在下、溶媒
を不使用または使用して反応させることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 上記反応が、５０〜２００℃の温度で行
われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記反応が、５〜１００気圧の圧力で行
われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 上記の芳香族第１級アミンを芳香族モノ
ニトロ化合物１モル当り２モル以上の量で反応系に加え
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 上記の合成ガスが、水素／一酸化炭素の
モル比が５以下のものである、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 上記のパラジウム化合物が、ＰdＸ2Ｌ
2[式中、Ｘは、ハロゲン元素、ＮＯ3、ＯＣＯＣＨ3また
はＯＣＯＣＦ3を示し、Ｌは、リガンドとしてＰＲ3(式
中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェ
ニルを示す)、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2、ＣＨ3ＣＮ、p−ＣlＣ6Ｈ4
ＮＨ2またはp−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ2を示す]である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】 上記の共触媒をパラジウム化合物１モル
当り１〜２０モルの量で反応系に加える、請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 上記のハロゲン元素を含むアンモニウム
塩が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチ
ルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩
化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、
ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムおよ
びヨウ化テトラブチルアンモニウムから選ばれるもので
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 上記のハロゲン元素を含むホスホニウム
塩が、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチ
ルホスホニウム、塩化テトラプロピルホスホニウム、塩
化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホ
ニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラプ
ロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチル
ホスホニウム、ヨウ化テトラプロピルホスホニウムおよ
びヨウ化テトラブチルホスホニウムから選ばれるもので
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 上記の反応が、非極性溶媒中で行われ
るものである、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 上記の非極性溶媒が、ベンゼン、トル
エンおよびキシレンから選ばれるものである、請求項１
０記載の方法。 - 【請求項１２】 反応混合物を濾過し、生成した濾過ケ
ーキを上記の芳香族第１級アミンで洗浄することを特徴
とする上記の主触媒および共触媒の回収段階をも含む、
請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR91010513A KR960009117B1 (en) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | Process for the preparation of symmetric form n,n'-substitute aromatic urea |
| KR1991-10513 | 1991-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051018A true JPH051018A (ja) | 1993-01-08 |
| JPH06104650B2 JPH06104650B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=19316227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3346183A Expired - Fee Related JPH06104650B2 (ja) | 1991-06-24 | 1991-12-27 | 対称ｎ，ｎ’−置換芳香族ウレアの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0520130B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104650B2 (ja) |
| KR (1) | KR960009117B1 (ja) |
| AT (1) | ATE121075T1 (ja) |
| DE (1) | DE69202005T2 (ja) |
| DK (1) | DK0520130T3 (ja) |
| ES (1) | ES2073191T3 (ja) |
| GR (1) | GR3015857T3 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR890005036B1 (ko) * | 1985-09-04 | 1989-12-08 | 니홍 고강 가부시기가이샤 | 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법 |
-
1991
- 1991-06-24 KR KR91010513A patent/KR960009117B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-27 JP JP3346183A patent/JPH06104650B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-17 DK DK92100774.6T patent/DK0520130T3/da active
- 1992-01-17 ES ES92100774T patent/ES2073191T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-17 AT AT92100774T patent/ATE121075T1/de active
- 1992-01-17 DE DE69202005T patent/DE69202005T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-17 EP EP92100774A patent/EP0520130B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-18 GR GR950400989T patent/GR3015857T3/el unknown
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| Publication number | Publication date |
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| EP0520130A1 (en) | 1992-12-30 |
| ATE121075T1 (de) | 1995-04-15 |
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| KR930000475A (ko) | 1993-01-15 |
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