JPH07590B2

JPH07590B2 - 尿素類の製造方法

Info

Publication number: JPH07590B2
Application number: JP1136099A
Authority: JP
Inventors: 隆雄碇屋; 正紀板垣; 勅家本; 雅嗣水口; 哲男八谷; 知道中村
Original assignee: 日本鋼管株式会社
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH032157A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は尿素類の製造方法の改良に関する。

［従来の技術］尿素類を製造する方法として、アミンと一酸化炭素とを
コバルトカルボニル、酢酸銀、イオウ、セレン、白金族
金属などの触媒を用いて反応させる方法が提案されてい
る。

また、ルテニウム錯体触媒下で、ニトロベンゼンと一酸
化炭素とを、水素の存在下で反応させると、N,N′−ジ
フェニル尿素とアニリンが生成することが知られてい
る。

前述したアミンと一酸化炭素による尿素類の製造方法に
おいて、コバルトカルボニルまたは酢酸銀を用いる方法
は、それぞれCan.J.Chem.,40 1718（1962）、J.Org.Che
m.,37 2670（1972）に提案されているが、尿素類の収率
及び選択性があまり高くない。また、イオウ、またはセ
レンを用いる方法は、J.Org.Chem.,26 3309（1961）,J.
Amer.Chem.Soc.,93 6344（1971）に提案されている。こ
れらは、一般的には収率及び選択性は高いが、触媒成分
の分離回収に煩雑な操作を必要とする。白金族金属を用
いる方法は、例えば、特公昭53−41123号、およびJ.Or
g.Chem.,40 2819（1975）、さらに特開昭58−144363号
などに提案されている。前者のものは収率が60％程度と
低い。また、後者のものでは、触媒系が主金属触媒であ
るパラジウムのほかに、ハロゲン化合物及び一酸化炭素
とともに酸素ガスを含む複雑なものであり、触媒の回収
に煩雑な操作を必要とするとともに、反応装置には耐蝕
性に優れた高価な材料を使用しなければならない問題が
ある。

一方、Inorg.Chem.,9 342（1970）には、ルテニウム錯
体触媒により、ニトロベンゼンと一酸化炭素とを、水素
の存在下で反応させると、N,N′−ジフェニル尿素が得
られるが、この反応は反応速度が小さく、大量のアニリ
ンの副生が避けられない。

さらに、特開昭62−111960号および62−111958号ではア
ニリン溶媒としてニトロベンゼンと一酸化炭素とをルテ
ニウム錯体触媒により反応させるとN,N′−ジフェニル
尿素が得られる。しかしこの反応では、後処理過程でル
テニウム錯体触媒が析出し、生成物である尿素化合物の
結晶とともに系外に出てしまう可能性がある。

さらに、特願昭63−012018号では、添加溶媒により触媒
の析出がおさえられるが、溶媒の添加による反応速度の
増加は認められない。

［発明が解決しようとする課題］この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、反応後の生成物と、触媒成分との分
離が容易であり、しかも、尿素類の収率が高く、さら
に、触媒金属に配位力のある化合物を、溶媒の一部とし
て用いることで、反応速度をより高め、かつ、触媒のリ
サイクルを効率よく行うことができる尿素類の製造方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］この発明は、芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と
一酸化炭素とを反応させ、その際、白金族金属を含む化
合物を主体とする触媒を使用し、かつ、金属に対して配
位力のある化合物を溶媒の一部として用いるようにした
尿素類の製造方法である。

この方法は以下の反応式にしたがって進行すると考えら
れる。

［Ｈ］:M−Ｈを意味する（M:触媒金属）芳香族第一アミンとしては、アニリン類、アミノナフタ
レン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類な
どがあり、具体的な化合物としては、アニリン、ｏ−,m
−及びｐ−トルイジン、ｏ−,m−及びｐ−クロロアニリ
ン、α及びβナフチルアミン、２−メチル−１−アミノ
ナフタレン、ジアミノベンゼン各異性体、トリアミノベ
ンゼン各異性体、アミノトルエン各異性体、ジアミノト
ルエン各異性体、アミノナフタリン各異性体、ならび
に、これらの混合物などがあげられる。

芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、ニト
ロナフタレン類、ニトロアントラセン類、ニトロビフェ
ニル類あるいは少なくとも一個の水素が他の置換基、例
えば、ハロゲン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホン基、スルホキシド
基、カルボニル基、エステル基、アミド基などによって
置換されているニトロ化合物などがあり、具体的な化合
物として、ニトロベンゼン、ｏ−,m−及びｐ−ニトロト
ルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−
ニトロナフタレン、ジニトロベンゼン各異性体、トリニ
トロベンゼン各異性体、ジニトロトルエン各異性体、ニ
トロナフタレン各異性体、ｏ−、ｍ−クロロニトロベン
ゼン、１−ブロモ−４−ニトロベンゼン、並びにこれら
の混合物などがあげられる。ただし、芳香族第一アミン
に対応するニトロ化合物を用いるほうが好ましい。

添加する配位性のアミド化合物としては、アミド類、具
体的にはN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等、一般式で表される置換尿素化合物（R¹，R²，R³，R⁴はアルキル
基及び炭素鎖で連結した３乃至５の炭素原子を含むアル
キレン）、具体的にはN,N,N′,N′−テトラメチル尿
素、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメ
チルテトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン等、本発明方法においては、添加する配位力のある化合物の
みをそのまま溶媒として用いることもできるが、適当な
他の溶媒との混合溶媒中で行うことも好ましい方法であ
る。このような他の適当な溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭
化水素類、クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素類などが用いられる。

一酸化炭素は、純粋なものであってもよく、また、窒
素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、ハロゲン化炭化水
素などを含むものであってもよい。

白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金などの白金族元素と、一酸化炭素、ホス
フィン類等の配位子、または、有機基を有する有機金属
化合物類などの化合物であるが、ハロゲン元素を含まな
いものが好ましい。具体的には、Ru₃(CO)₁₂，H₄Ru₄(CO)
₁₂，[Ru₂(CO)₄(HCOO)₂]n，Ru(CO)₃(dppe)，Ru(CO)₃(PPh
₃)₂，Ru(acac)₃等のルテニウム錯体化合物、Rh₆(C
O)₁₆，RhH(CO)(PPh₃)₃，Rh(acac)(CO)(PPh₃)，Rh(acac)
(CO)₂，Rh(acac)₃などのロジウム錯体化合物などが上げ
られる。ただし、PPh₃はトリフェニルホスフィン、dppe
はジフェニルホスフィノエタン、acacはアセチルアセト
ナトを示す。

またこれらの錯化合物以外にも、反応系中で活性種へと
変化するような無機白金族金属化合物を用いることもで
きる。具体的には、RuO₂・nH₂O、Ru−ブラック、Ruカー
ボン等があげられる。これらの化合物は、反応系中でカ
ルボニル錯体へと変化して活性種を与えていると考えら
れる。

さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウ
ム、パラジウム等を複合して使用することもできる。

反応温度は通常30〜300℃、好ましくは120〜200℃の温
度範囲で行われる。反応圧力は１〜500kg/cm²、好まし
くは10〜150kg/cm²の範囲であり、反応時間は他の条件
によって異なるが、通常数分から数時間である。

［発明の作用、効果］この発明方法で得られた尿素類は、溶媒、及び原料であ
る芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物に対する溶解度が
小さい。このため、反応終了後の溶液を室温程度に冷却
するだけで、生成した尿素類が結晶として析出してく
る。従ってこの溶液を濾過することにより、尿素類を固
形物として効率よく得られる。一方、触媒は加えた配位
性の溶媒により安定化されて濾液中に析出することなく
存在しているので、これをそのまま再使用でき、経済的
である。反応後、室温に冷却し晶析する際、反応混合物
中の尿素類以外の成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤
で洗浄することにより容易に分離でき、尿素類のみを単
独で取り出すことができる。

この反応では、溶媒の一部として、トルエン、シクロヘ
キサン等の反応に関与しない化合物を使用することもで
きる。また、芳香族第一アミン濃度を大きくすると反応
速度が大きくなることから、芳香族第一アミンを大過剰
に加え、溶媒の一部として使用することで、大きな反応
速度で反応を行うことができる。

また、この発明方法では配位性の溶媒を加えることで、
反応速度の増加がおこり、より大きい反応速度で行うこ
とができる。

またこの発明では、ハロゲン化合物を使用する必要がな
いので、装置材料の腐蝕がきわめて少なく、反応器に高
価な材料を使用する必要がない。

さらにこの反応は副反応が少なく、高い収率で尿素類を
得ることができる。

［実施例］実施例１内容積200ml、電極攪拌式オートクレーブに、ニトロベ
ンゼン5.6g、アニリン7.8g、トルエン27ml、N,N,N′,
N′−テトラメチル尿素（以下TMUと略す）6.3g、Ru₃(C
O)₁₂20mg、を入れ、系内を一酸化炭素に置換したあと、
一酸化炭素を50kg/cm²となるように圧入した。攪拌しな
がら160℃で2.0時間反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し、排気後、反応溶液を濾過してN,N′−ジフェニ
ル尿素の結晶3.5gを得た。濾液をガスクロマトグラフ及
び高速液体クロマトグラフで分析したところ、N,N′−
ジフェニル尿素0.1g、ニトロベンゼン2.9gが含まれてい
た。これより、N,N′−ジフエニル尿素生成の触媒金属
原子基準でのTOF（Turn Over Frequency）は100h^-1、ニ
トロベンゼン基準での選択率は94％であった。

実施例２次に、実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作に
おいて、TMUの量を16.4g、トルエンを15mlに変えて、N,
N′−ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に
示す。

比較例１実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、TMUを加えず、トルエンの量を32mlに変えて、N,N′
−ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示
す。

比較例２実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、TMUのかわりに、ピリジンを加えて、N,N′−ジフェ
ニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示す。

比較例３実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、TMUのかわりに、ベンゾニトリルを加えて、N,N′−
ジフェニル尿素の生成実験を行った結果を表１に示す。

実施例３〜８実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、加える配位性溶媒を変えて、N,N′−ジフェニル尿
素の生成実験を行った結果を表２に示す。

実施例９実施例１で示したのと同様の装置、同様の操作におい
て、用いる触媒を[Ru₂(CO)₄(HCOO)₂]nに変えて、N,N′
−ジフエニル尿素の生成実験を行った結果を表３に示
す。

実施例10 内容積200ml、電極攪拌式、ステンレス製オートクレー
ブに、ニトロベンゼン5.6g、アニリン7.8g、トルエン30
ml、1,3-ジメチルテトラヒドロ‐２（1H）‐ピリミジノ
ン（下記構造式）3.1g、Ru₃(CO)₁₂20mgを仕込んだ。

反応系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を50kg
/cm²となるように圧入し、攪拌しながら160℃で２時間
反応させた。反応終了後、室温まで冷却した。排気後、
反応液を濾過してN,N′‐ジフェニル尿素の結晶3.4gを
得た。

分離した濾液をガスクロマトグラフィー及び高速液体ク
ロマトグラフィーによって分析したところN,N′‐ジフ
ェニル尿素0.1g、ニトロベンゼン3.4gが含まれていた。
この結果より、N,N′‐ジフェニル尿素の生成における
触媒金属原子基準のTOF（Turn Over Frequency）は、88
h^-1、ニトロベンゼンを基準とした選択率は92％であっ
た。

実施例11 実施例10で行ったものと同様の装置、手法において、仕
込みをニトロベンゼン5.6g、アニリン7.9g、トルエン30
ml、N,N-ジメチルアセトアミド（下記構造式）3.0g、Ru
₃(CO)₁₂20mgに変えて、反応を行った。

その結果、N,N′‐ジフェニル尿素3.3gが生成し、ニト
ロベンゼン2.1gが消費された。この結果より、N,N′‐
ジフェニル尿素生成における触媒TOFは83h^-1、ニトロベ
ンゼン基準の選択率は91％であった。

実施例12 実施例10で行ったものと同様の装置、手法を用いて、仕
込みをニトロベンゼン5.6g、アニリン7.9g、トルエン30
ml、N,N-ジメチルホルムアミド（下記構造式）3.0g、Ru
₃(CO)₁₂20mgに変えて反応を行った。

その結果、N,N′‐ジフェニル尿素3.2gが生成し、ニト
ロベンゼン2.0gが消費された。この結果より、N,N′−
ジフェニル尿素生成における触媒TOFは80h^-1、ニトロベ
ンゼン基準の選択率は93％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水口雅嗣東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者八谷哲男東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者中村知道東京都千代田区丸の内１丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と
一酸化炭素とを反応させて尿素類を製造する際に、白金
族金属を含む化合物を主体とする触媒を使用し、かつそ
れらの金属に配位力のあるアミド類または下記一般式で
表される置換尿素化合物を溶媒の一部あるいは配位子と
して使用する尿素類の製造方法。（一般式）但し、R¹，R²，R³，R⁴はアルキル基及び炭素鎖で連結し
た３乃至５の炭素原子を含むアルキレン
【請求項２】ハロゲン化合物を使用しない特許請求の範
囲第１項記載の尿素類の製造方法。