JPH0510367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の技術分野〕 この発明は、有機溶媒に対する溶解性が、極め
て優れていて、しかもポリアミド主鎖中に感光基
が直接結合していて光硬化性能が優れている新規
な感光性ポリアミド膜を製膜するために好適に使
用することができる樹脂液組成物に関するもので
あり、その樹脂液組成物から前記の感光性ポリア
ミド膜を容易に製膜することができ、しかもその
感光性ポリアミド膜を光硬化してレリーフパター
ンなどを形成する際の解像性能がよく、しかもそ
の光硬化膜が、被覆すべき対象物（銅面、樹脂面
など）に対して接着性（特に端部接着性）が優れ
ていると共に、耐熱性、寸法安定性、電気的及び
機械的な性質に優れているので、高精度のソルダ
ーレジスト、マーキングインキ、半田レベラー用
インキなどとして好適に使用でるものであり、ま
た、半導体工業における固体素子への絶縁膜
（層）や、パツシベーシヨン膜の形成材料、及び
半導体の集積回路や多層プリント配線板などの層
間絶縁材料等の形成に使用することができるので
ある。 〔従来技術〕 半導体工業における固体素子への絶縁膜やパツ
シベーシヨン膜の形成材料、及び半導体集積回路
や多層プリント配線板などの層間絶縁材料は、耐
熱性及び絶縁性に富むことが求められており、ま
た、高密度化、高集積化の要求から感光性のある
耐熱材料が求められて来た。 従来より、感光性ポリアミド（樹脂組成物）の
報告は、多数知られているが、その多くは、感光
基を有していないポリアミドと高重合性不飽和化
合物（感光性モノマー）との配合によるものであ
り、感光性が不均一で、充分に高いものではなか
つた（特開昭48−89004号公報、特開昭49−74739
号公報及び特開昭56−93704号公報など参照）。ま
た、感光基を直接ポリマー主鎖に有するポリアミ
ドも提案されている（特開昭50−8605号公報及び
特開昭56−122833号公報など参照）けれども、脂
肪族ポリアミドに関するものであり、耐熱性が充
分ではかつたり、あるいは、感光基の量が不充分
で感光性能が低いものであつたりして、実用的に
充分に満足できるものではなかつた。 この発明者らは、上述の状況において、耐熱
性、電気的及び機械的特性が優れているレリーフ
パターンを容易に形成しうる、溶解性の優れた感
光性樹脂を提供することを目的として、種々研究
した結果、芳香族ジカルボン酸類を主成分とする
ジカルボン酸成分と、感光基を有する芳香族ジア
ミン化合物を主成分とする芳香族ジアミン成分と
の重合体からなるポリアミドが、有機溶媒に対す
る優れた溶解性を有していると共に、優れた感光
性を有しており、しかもその光硬化物が優れた耐
熱性などを保持していることを見いだし、この感
光性ポリアミドに関する発明をすでに出願した。 しかし、前記の感光性ポリアミドは、有機溶媒
に対する溶解性については優れているが、実際に
このポリアミドの有機溶媒溶液から感光性ポリア
ミド膜を製膜する場合に種々の問題があり、再現
性よく優れた性能の感光性ポリアミド膜を製膜で
きないことがあり、またその感光性ポリアミド膜
から、耐熱性、接着性（特に端部接着性）、寸法
安定性などについて充分に満足すべき性質の光硬
化膜（レリーフパターンなど）が形成できない場
合もあり、前述の半導体工業などの精密な性能を
求められる先端技術分野では問題であつた。 〔本発明の要件と作用効果〕 この発明者らは、前記の感光性ポリアミドか
ら、前述の問題のないような感光性ポリアミド膜
を製膜する方法について、鋭意研究した結果、前
記の感光性ポリアミドの有機溶媒溶液に、特定量
の光重合性単量体および熱重合防止剤、またさら
に必要であれば無機充填剤を配合することによつ
て、安定した性能の感光性ポリアミド膜の製膜が
容易に可能となり、しかもその感光性ポリアミド
膜から優れた性質の光硬化膜が得られることを見
い出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、 芳香族ジカルボン酸類を全ジカルボン酸成分に
対して少なくとも30モル％含有するジカルボン酸
成分と、感光基を有する芳香族ジアミン化合物を
少なくとも30モル％含有する芳香族ジアミン成分
との重合物からなる有機溶媒可溶性である感光性
ポリアミド100重量部、 光重合性単量体１〜150重量部 光重合開始剤0.1〜15重量部 熱重合防止剤0.01〜５重量部 有機極性溶媒100〜200重量部および 無機充填剤０〜200重量部からなる感光性ポリ
アミド膜用の樹脂液組成物に関するものである。 この発明の樹脂液組成物は、特に、 (A) この組成物から製膜されるポリアミド膜が (a) 感光基を有する芳香族ジアミン化合物を含
有する芳香族ジアミン成分をジカルボン酸成
分と重合して得られる感光性ポリアミドであ
り、 (b) しかも、前記の重合反応の際に感光基がポ
リマー主鎖中に多数導入されるために、極め
て高い感光性をポリマー自体が有しており、
よつて光透過性および光硬化性（光架橋性）
に優れている感光性ポリアミドをポリマー成
分として含有しており、 (c) さらにその組成物中に光重合性単量体を含
有しているので、従来の非感光性ポリマーを
ポリマー成分とする感光性膜用の樹脂液など
と比較して、硬化速度、解像力が優れた感光
性ポリアミド膜を形成することができ、 (B) また、熱重合防止剤を含有されているので、
感光性ポリアミド主鎖に多数有する不飽和性の
感光基が、製膜の際の加熱による乾燥工程で、
重合または架橋してしまうことを、実質的に防
止しているのであり、 (C) さらに、有機溶媒に対する溶解性に優れてお
り、製膜用の樹脂液の調製が容易であると共
に、この樹脂液から形成された薄膜をマスクフ
イルムで覆い、光硬化した後に、未硬化層の除
去・洗浄が容易であり、レリーフパターンの形
成に極めて好適である。 また、この発明の樹脂液組成物から形成され
た感光性ポリアミド膜を、光などの照射によつ
て光硬化した光硬化膜は、前述のように芳香族
系のモノマー成分を主して使用して得られた芳
香族系のポリアミドおよび無機充填剤から主と
して構成されているので、その光硬化物（膜）
の熱的な性質が実用的な水準を維持しており、
溶融半田（約260℃）中に浸漬しても、光硬化
膜が縮み上がつたり、めくれたりすることがな
く、しかもそのような高温での熱履歴の後で
も、被覆すべき表面（樹脂面または配線された
銅線など）に対して優れた接着性を保持してお
り、しかも熱の変化に対して寸法安定性が優れ
ているのである。 〔本発明の各要件の説明〕 この発明の樹脂液組成物において使用される有
機極性溶媒に可溶性である感光性ポリアミドは、 芳香族ジカルボン酸類を、全ジカルボン酸成分
に対して少なくとも30モル％、好ましくは50モル
％以上、さらに好ましくは70モル％以上、含有す
るジカルボン酸成分と、 感光基を有する芳香族ジアミン化合物を少なく
とも30モル％、好ましくは、40モル％以上、さら
に好ましくは50モル％以上、含有する芳香族ジア
ミン成分とを、 有機極性溶媒中などで重合して得られるホモ重
合体または共重合体からなる、有機溶媒可溶性の
芳香族系ポリアミドである。 前記のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン
酸類のほかに、その芳香族ジカルボン酸以外のジ
カルボン酸類、例えば、脂環族または脂肪族ジカ
ルボン酸類が使用されていてもよい。 前記の芳香族ジカルボン酸類としては、芳香族
ジアミン成分との重合反応によつて、ポリアミド
を製造することができれば、どのような公知の芳
香族ジカルボン酸、またはその酸誘導体であつて
もよく、特に芳香族ジカルボン酸、あるいはその
酸のハロゲン化物などを好適に挙げることができ
る。 前記の芳香族ジカルボン酸類としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，4′−ジカ
ボキシ−ビフエニル、４，4′−ジカルボキシ−ジ
フエニルメタン、４，4′−ジカルボキシ−ジフエ
ニルエーテルなどの芳香族ジカルボン酸と、それ
らの酸のハロゲン化物を好適に挙げることができ
る。 これらの芳香族ジカルボン酸類の中でも、前記
の各芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、特に
酸塩化物が最適である。 また、前記の脂環族または脂肪族ジカルボン酸
類としては、芳香族ジアミン成分との重合反応に
よつてポリアミドを形成することができれば、ど
のような公知の脂環族または脂肪族ジカルボン
酸、またはその酸誘導体であつてもよく、特に脂
環族または脂肪族ジカルボン酸、あるいはその酸
ハロゲン化物などを好適に挙げることができる。 前記の脂環族または脂肪族ジカルボン酸類とし
ては、例えば、１，４−ジカルボキシ−シクロヘ
キサン、１，２−ジカルボキシ−シクロペンタ
ン、１，５−ジカルボキシ−シクロオクタンなど
の脂環族ジカルボン酸化合物、または、 一般式HOOC（―CH₂―）_oCOOH（ただし、ｎは２
〜８の整数である）で示される脂肪族ジカルボン
酸、あるいはそれらの酸ハロゲン化物（特に酸塩
化物）などを好適に挙げることができる。 前記の一般式で示される脂肪族ジカルボン酸化
合物としては、例えば、コハク酸、プロパンジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸などを挙げることができる。 この発明において、前記の芳香族ジアミン成分
は、感光基を有する芳香族ジアミン化合物、また
は感光基を有する芳香族ジアミンと他の芳香族ジ
アミン化合物とのモル比が、３：７以上、好まし
くは４：６以上である芳香族ジアミン化合物の混
合物からなる芳香族ジアミン成分であることが好
ましい。 前記の芳香族ジアミン成分において、感光基を
有する芳香族ジアミンの含有割合があまりに少な
くなり過ぎると、そのようなモノマーから得られ
たポリアミドが光硬化性において充分でなくなる
ので適当ではない。 また、この発明では、芳香族ジアミン成分とし
て、前記の感光基を有する芳香族ポリアミド化合
物の他に、感光基を有さない他の芳香族ジアミン
化合物が配合されているモノマーから得られるポ
リアミドは、その光硬化物（膜）の耐熱性が安定
化または向上するので好ましく、さらに、感光基
を有さない他の芳香族ジアミン化合物として、ケ
トン基を有する芳香族ジアミン化合物が配合され
ているモノマーから得られたポリアミドは、光硬
化膜を形成する際の光に対する感度が向上するの
で好ましい。 なお、この発明では、芳香族ジアンミ化合物以
外のジアミン化合物、例えば、脂肪族ジアミンな
どが使用されていると、そのようなモノマー組成
から、この発明の目的ポリアミドが得られなかつ
たり、あるいは重合でポリマーが得られたとして
も、そのポリアミドが耐熱性の劣るものであつた
り、有機溶媒に不溶性でゲル化しやすかつたりす
るので好ましくなく、したがつて、実質的に脂肪
族ジアミン化合物が、芳香族ジアミン成分中に配
合されていないモノマーから得られたポリアミド
であることが最適である。 前記の感光基を有する芳香族ジアミン化合物と
しては、光などの照射によつて架橋することがで
きる感光基、例えば、エチレン基、アクリロイル
基などの炭素−炭素不飽和基を有する芳香族ジア
ミン化合物などであればよく、具体的には、３，
５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステ
ル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸
エステル、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル、２，４−ジアミノ安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル、３，５−ジアミノ安
息香酸グリシジルアクリレートエステル、２，４
−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエス
テル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタ
アクリレートエステル、２，４−ジアミノ安息香
酸グリシジルメタアクリレートエステル、３，５
−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２，４−ジ
アミノ安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸エ
ステル類、３，５−ジアミノベンジルアクリレー
ト、３，５−ジアミノベンジルメタクリレートな
どのベンジルアクリレート類、４−アクリルアミ
ド−３，4′−ジアミノジフエニルエーテル、２−
アクリルアミド−３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４−シンナムアミド−３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，4′−ジアクリルアミド
−3′，４−ジアミノジフエニルエーテル、３，
4′−シンナムアミド−3′，４−ジアミノジフエニ
ルエーテル、４−メチル−2′−カルボキシエチル
メタクリル酸エステル−３，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル〔『カルボキシエチルメタクリル酸
エステル』は、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO・
CH₂CH₂・OOC−を示す。〕などのジフエニルエ
ーテル類、および４，4′−ジアミノカルコン、
３，3′−ジアミノカルコン、３，4′−ジアミノカ
ルコン、3′，４−ジアミノカルコン、4′−メチル
−3′，４−ジアミノカルコン、4′−メトキシ−3′，
４−ジアミノカルコン、3′−メチル−３，５−ジ
アミノカルコンなどのカルコン類を挙げることが
できる。 また、芳香族ジアミン成分として使用される感
光基を有さない他の芳香族ジアミン化合物として
は、例えば、パラフエニレンジアミン、メタフエ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、ｏ−トルイジン、
１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエノキシフエニ
ル）プロパン、ｏ−トルイジンスルホンなどを挙
げることができる。 さらに、芳香族ジアミン成分として使用される
感光基を有さない他の芳香族ジアミン化合物は、
前述の他の芳香族ジアミン化合物に加えて、ある
いは代わりに、ケトン基を有する増感性能を有す
る芳香族ジアミン化合物が配合されていてもよ
く、そのようなケトン基を有する芳香族ジアミン
化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ア
ミノフエニル）−10−アンスロン、１，５−ジア
ミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラ
キノン、３，3′−ジアミノベンゾフエノン、4′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３，５−ジアミノベン
ゾフエノン、１−ジメチルアミノ−４−（３，５
−ジアミノベンゾイル）ナフタレンなどを挙げる
ことができる。 なお、前述の感光基を有する芳香族ジアミンに
おいて、ジアミノジフエニルエーテル類、ジアミ
ノ安息香酸エステル類、及びジアミノベンジルア
クリレート類は、新規化合物であり、その合成法
としては、例えば、次に示すような方法を挙げる
ことができる。 (1) ジアミノジフエニルエーテル類の合成法 （モノ又はジ）アスチルアミド−ジニトロフ
エニルエーテルを加水分解して得られる（モノ
又はジ）アミノ−ジニトロフエニルエーテル
と、アクリル酸クロリドなどとを反応させ、次
いで反応物を還元することによつて、目的とす
る芳香族ジアミン化合物を合成する方法を挙げ
ることができる。 (2) ジアミノ安息香酸エステル類の合成法 ジニトロ安息香酸クロリドと、ヒドロキシエ
チルメタクリレートなどとを反応させ、次いで
反応物を還元することによつて、目的とする芳
香族ジアミン化合物を合成する方法を挙げるこ
とができる。 (3) ジアミノベンジルアクリレート類の合成法 ジニトロベンジルアルコールと、アクリル酸
クロリドなどとを反応させ、次いで反応物を還
元することによつて、目的とする芳香族ジアミ
ン化合物を合成する方法を挙げることができ
る。 この発明において使用される感光性ポリアミド
は、前述のジカルボン酸成分と、感光基を有する
芳香族ジアミン化合物を含有する芳香族ジアミン
成分とを、大略等モル使用して、公知の重合方法
と同様の重合条件（例えば、有機極性溶媒中、約
100℃以下、特に好ましくは０〜80℃、さらに好
ましくは５〜60℃の重合温度、約0.1〜48時間の
重合時間など）で、重合して得られる高分子量の
重合体からなる有機溶媒に対して可溶性である感
光性ポリアミドである。 前記の感光性ポリアミドは、ポリアミドの濃度
が、0.5ｇ／100ml（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン）である希薄溶液を使用して、30℃の温度で測
定し、算出された対数粘度が、0.1〜2.0、特に0.2
〜1.5程度の範囲内にあるものが好ましい。 この発明において使用される有機極性溶媒とし
ては、前記感光性ポリアミドの製造に使用された
重合溶媒と同様の有機極性溶媒を使用することが
でき、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チレンホスホルアミド、ジグライムなどを挙げる
ことができる。 この発明では、前記の有機極性溶媒の使用量
は、感光性ポリアミド100重量部に対して、100〜
2000重量部、好ましくは150〜1500重量部、さら
に好ましくは200〜1000重量部であり、溶媒の使
用量が少なくなり過ぎると、樹脂液組成物の回転
粘度が上昇し、感光性ポリアミド膜の製膜が不均
一な厚さになつたり、製膜自体が困難になるので
適当ではなく、または溶媒の使用量が多くなり過
ぎると、前記の製膜の際に溶媒の蒸発除去に長い
時間を要するので実用的ではない。 この発明において使用される光重合性単量体と
しては、例えば、メタクリル酸メチル、テトラヒ
ドロキシフルフリルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど、またはジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，
３，４−トリブロモブチルアクリレートなどの、
ヒドロキシ基などを有するモノ（メタ）アクリレ
ート系化合物、２−フエノキシエチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス
（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリ
ロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアク
リルホルマール、トリス（アクリロイロキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌルレートなどの
ポリ（メタ）アクリレート系化合物、およびその
他として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、分子内
にリン酸またはウレタン樹脂の残基を含有する
（メタ）アクリル酸エステル化合物などを挙げる
ことができる。 この発明では、前記の光重合性単量体の使用量
は、感光性ポリアミド100重量部に対して、１〜
150重量部、好ましくは３〜120重量部、さらに好
ましくは５〜100重量部であり、この光重合性単
量体の使用量が少なくなり過ぎると、その樹脂液
組成物から得られた感光性ポリアミド膜の光硬化
後に未露光で未硬化の部分の除去に長い時間を要
したり、光硬化速度が遅くなることがあるので適
当ではなく、また前記の使用量が多くなり過ぎる
と光硬化膜の機械的物性が悪化するので適当では
ない。 この発明において、必要であれば使用される無
機充填剤としては、例えば、マイカ、クレー、雲
母、タルク、アルミナホワイト、シリカゲル、炭
酸カルシウム、珪藻土、ベントナイト、ワラスト
ナイト、石英、水酸化アルミニウム、水酸化カル
シウム、沈降性硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シ
リカアルミナなどを挙げることができる。前記の
無機充填剤は、その平均粒度が、約50μｍ以下、
特に20μｍ以下であることが好ましい。 この発明の樹脂液組成物においては、無機充填
剤を使用する場合には、前記の感光性ポリアミド
100重量部に対して、３〜200重量部、特に５〜
150重量部程度であることが好ましく、無機充填
剤の使用量が少なくなると、その樹脂液を使用し
てプリント配線基板の表面に製膜された感光性ポ
アミド膜を光硬化した場合に、その光硬化膜が、
基板の端部縁でめくれ上がつたり、接着力が弱く
なつたり、あるいは、光硬化膜の熱的な寸法安定
性が損なわれるので好ましくなく、一方無機充填
剤の添加量が多くなり過ぎると、感光性ポリアミ
ド膜の光硬化性（光硬化速度）、感光性などが低
下するので好ましくない。 また、光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、２−ターシヤリ−ブチルア
ントラキノン、１，２−ベンゾ−９，10−アント
ラキノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、
チオキサントン、メチルチオキサントン、クロル
チオキサントン、１，５−アセナフテン、ベンジ
ルケタール、アントラニル酸ジメチルアミノベン
ゾエートなどを挙げることができる。 さらに、この発明において使用される熱重合防
止剤としては、例えば、ハイドロキノン、２，６
−ジ−ターシヤリーブチル−４−メチルフエノー
ル（BHT）、メチルエーテルハイドロキノン、ベ
ンゾエート、ベンゾキノン、４−ヒドロキシメチ
ル−２，６−ジ−ターシヤリーブチルフエノール
などを挙げることができる。 この発明では、前記の熱重合防止剤の使用量
は、前記の感光性ポリアミド100重量部に対して、
0.01〜５重量部、好ましくは0.02〜４重量部程度
であり、また光重合開始剤の使用量は、0.01〜15
重量部、好ましくは0.02〜10重量部である。 この発明においては、樹脂液組成物の回転粘度
は、約50〜100000センチポアズ、特に好ましくは
100〜50000センチポアズ程度であることが好まし
い。 この発明では、樹脂液組成物に、例えば、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブ
リリアントグリーン、ビクトリアブルー、ハンザ
イエロー、レーキレツド、メチルバイオレツトな
どの着色顔料・染料を含有していてもよく、さら
に、増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアントラ
ニル酸メチル、オルソ−又はパラ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル安息香酸エチルなどを少量含有していてもよ
い。 この発明の樹脂液組成物は、次に示す操作で、
レリーフパターンを形成することができる。 すなわち、まず、前記の感光性ポリアミドなど
を含有する樹脂液組成物を、例えば、カーテンコ
ート、ロールコート（回転塗布機）、シルクスク
リーン、デツプコート、ドクターナイフ法などの
方法で、プリント配線基板などの表面に塗布し、
樹脂液の塗布膜を形成し、その塗布膜を、熱風
下、またはドラフト付きの加熱炉内に置いて、約
200℃以下、好ましくは150℃以下、さらに好まし
くは120℃以下の乾燥温度で、常圧または減圧下
に乾燥して、有機溶媒を除去し、約0.1〜300μｍ
の厚さの固化された感光性ポリアミド膜を形成す
るのである。 次いで、前述の基板上に形成されている感光性
ポリアミド膜の上方に、ネガ型のフオトマスクチ
ヤートを配置し、そのマスクチヤートを通して、
高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプなどからの紫外線、可視光線、あるいは電子
線、Ｘ線などの活性光線を照射して、感光性ポリ
アミド膜の一部を光硬化させる。 そして、前述の光硬化において未露光で未光硬
化部分を現像液で洗い流して除去することによ
り、ポリアミドの光硬化膜からなるレリーフパタ
ーンを形成するのである。 なお、前述のようにして形成されたレリーフパ
ターンを、熱風、赤外線の照射などで、約100〜
250℃、特に120〜200℃の熱処理温度で、約0.1〜
６時間、特に0.2〜２時間、後熱処理して、耐熱
性をさらに高めることができる。 前記の現像液としては、前述のポリアミドの重
合用、またはポリアミドの溶液用の有機極性溶媒
が、そのまま使用できることは言うまでもないこ
とであり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベキ
サメチレンホスホルアミド、ジグライムなどの溶
剤または、該溶剤とメタノール、エタノールとの
混合溶媒を使用することができる。 この発明の樹脂液組成物において、前記の熱重
合防止剤の添加量が少なくなり過ぎると、前述の
レリーフパターンの形成の際に、樹脂液の塗布膜
から溶媒を蒸発して除去し感光性ポリアミド膜を
形成する操作で、感光性ポリアミドの感光基の架
橋が高い温度での乾燥で起こりやすくなり、未露
光時にポリマーの架橋が生じ、したがつて、高温
度下に前記樹脂液の塗布膜を乾燥して、乾燥時間
を短縮できなくなるので適当ではない。 この発明に使用される感光性ポリアミドは、有
機溶媒への溶解性に優れており、しかも感光性も
優れているポリアミドであり、安定な液状の樹脂
液組成物を調製することができ、したがつて、こ
の感光性ポリアミドを主成分とするこの発明の樹
脂液組成物は、極めて感光性ポリアミド膜の製膜
が容易であり、しかもその感光性ポリアミド膜を
光硬化した光硬化膜が、寸法安定性、耐熱性、電
気的及び機械的特性において優れたものであり、
それらの性質によつて、半導体工業における固体
素子の絶縁体膜や、パツシベーシヨン膜として有
効な光硬化膜を形成することができ、ハイブリツ
ト回路やプリント回路などの多層配線構造の絶縁
膜や、ソルダーレジストとして用いることができ
る。 また、この発明の樹脂液組成物から製膜された
感光性ポリアミド膜は、光透過性および光硬化性
（感光性）に優れているので、厚みのある硬化層
を形成することができ、従つて、凸版印刷用のレ
リーフパターンの形成用にも使用することができ
る。 以下に、この発明に使用する感光性ポリアミド
の製造例、およびこの発明の樹脂液組成物の実施
例、及びそれらの種々の物性試験及びその結果を
示す。 製造例 １〜３ 第１表に示すような種類と組成とからなる『ジ
カルボン酸類を含有しているジカルボン酸成分』
0.120mol〔ただし、製造例３ではＮ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）180mlに溶解している溶
液として使用した〕と、第１表に示すような種類
と組成とからなる『感光基を有する芳香族ジアミ
ン化合物などを含有すしている芳香族ジアミン成
分』0.120molが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）240mlに溶解されている溶液とを、約３
℃以下に冷却した状態で混合し、その混合時に発
熱し約30℃まで昇温した混合液を30分間、氷水で
冷却しながら、撹拌して、その後室温で１時間撹
拌を続けて、ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分との重合反応を行つた。 次いで、その重合反応液にＮ−メチル−ピロリ
ドン（NMP）300mlを加えて希釈した後、その
溶液を、メタノール６と水６との混合液に加
え、ポリアミドを析出させ、その析出物を濾過し
て回収し、乾燥し、白色のポリアミド粉末を得
た。 上記の製造例１〜３で得られたポリアミドにつ
いて、下記に示す物性試験を行つた。 (i) ポリアミドの溶解性：ポリアミドが、常温に
おいて、NMPに対してどの程度溶解するかと
いう溶解性を測定したが、前記の製造例１〜６
のいずれのポリマーも、前記の溶媒に対して約
20重量％以上の溶解性を示した。 (ii) ポリアミドの対数粘度：ポリアミドの濃度
が、0.5ｇ／100ml（NMP）である希薄溶液を
使用して、30℃の温度で測定した。 (iii) ポリアミドの熱分解温度：理学電気(株)社製の
差動熱天秤TG−DSCにより、ポリアミドを加
熱した際の重量の減量の開始温度を測定した。 (ii)と(iii)の試験結果を第１表に示す。

【表】 実施例 １〜３ 前述の製造例１で得られた感光性ポリアミド
100ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）
500ｇに溶解し、さらに、第２表に示す種類の光
重合性単量体20ｇ、光重合開始剤としてミヒラー
ズケトン４ｇ、熱重合防止剤としてメチルエーテ
ルハイドロキノン0.5ｇとハイドロキノン0.5ｇ、
およびフタロシアニングリーン0.5ｇを添加して、
感光性ポリアミド膜用の樹脂液組成物を調製し
た。 各樹脂液組成物について、次に示す試験方法で
回転粘度、光感度、および解像度を測定し、その
結果を第２表に示す。 (1) 回転粘度：東京計器社製のＥ型粘度計を使用
し、25℃で測定した。 (2) 光感度：各実施例の樹脂液組成物をガラス板
上に回転粘度計により塗布し、１〜２mmHgの
減圧下、50℃で５時間乾燥して、第２表に示す
感光性ポリアミド膜を形成し、そのポリアミド
膜にステツプタブレツトNo.２（コダツク社製）
を密着し、超高圧水銀灯（ジエツトライト
2kw）により、照度5.0J／cm²（350ｍμ）で照
射して、ポリアミド膜を光硬化させ、その光硬
化するまでの光照射量（Ｊ／cm²）を測定した。 (3) 解像度：前述の感光性ポリアミド膜の光硬化
において、テストチヤートとして、線幅が、
0.075、0.10、0.125、0.15、0.20、0.25、0.30、
0.40、0.50mmの水準であり、長さが40mmである
細い線が、それぞれの水準の線幅毎に３本づ
つ、両線部分と非画線部分とが等間隔の幅とな
るように描かれているポジ像のマスクパターン
を使用した。 前述のようにして得られた樹脂液組成物を、ガ
ラスエポキシ銅張基板の銅側の表面上に回転塗布
機で塗布して、約700μｍの厚さの樹脂液の塗布
膜を形成し、その塗布膜を、熱風乾燥器中、75℃
の乾燥温度で、約1.5時間、乾燥して、塗布膜か
ら溶媒を除去して、感光性ポリアミド膜を形成し
た。各感光性ポリアミド膜の厚さは、それぞれ、
60μｍ（実施例１）、65μｍ（実施例２）および
58μｍ（実施例３）であつた。 感光性ポリアミド膜を、2kwの超高圧水銀灯
（オーク制作所製）を用いて365ｍμの紫外線で、
10.5ｍｗ／cm²の照度のもとで、５分間、露光して
光硬化膜を形成した。未露光で未硬化の部分は、
それぞれ、NMPによつて、約１〜1.5分間の洗浄
で、洗い流して除去された。 前記の光硬化膜は、さらに、熱オーブン中で
150℃で30分間の熱処理を行つた。 その光硬化膜について、以下の各試験を行い、
それぞれの結果を第３表に示す。 (1) 鉛筆硬度：JIS−Ｄ−0202の８−10の試験法
に従つて、光硬化膜の鉛筆硬度の測定を行つ
た。 (2) 銅面に対する接着性（碁盤目テストとも言
う）：JIS−Ｄ−0202の８−12の試験法に従つ
て、ガラスエポキシ銅張基板の銅側の表面上に
形成された光硬化膜について、１mm間隔の碁盤
目状の切断線を付けて、その表面に粘着テープ
を貼りつけ、そのテープを剥がす際に剥離して
しまう光硬化膜の『ます』の数で、接着力を示
す。 (3) ハンダ耐熱性：前記の光硬化膜を、溶融した
ハンダ浴（260℃）中に20秒間浸漬した後、前
述の接着性の試験と同様に試験を行つて、熱履
歴により接着性を失つた『ます』の数で、ハン
ダ耐熱性を示した。 (4) 耐薬品性：10重量％の硫酸水溶液、10重量％
の塩酸水溶液、および５重量％の苛性ソーダ水
溶液の中に、それぞれ、前記の光硬化膜を24時
間浸漬した後、光硬化膜の異常な変化について
観察した。 実施例 ４〜９ 光重合性単量体を第２表に示す化合物10ｇに代
え、さらに新たに第２表に示す無機充填剤15ｇを
添加したほかは、実施例１と同様な組成の樹脂液
組成物を調製した。 その樹脂液組成物の性状を第２表に示す。 また、その樹脂液組成物を使用したほかは、実
施例１と同様にして、感光性ポリアミド膜を製膜
し、さらに光硬化膜を成形した。 それらの光硬化膜の性状を第３表に示す。 実施例 10〜11 製造例２（実施例10）または製造例３（実施例
11）で得られたポリアミドおよび第２表に示す光
重合性単量体と無機充填材とを使用し、実施例４
と同様にして、樹脂液組成物を調製した。その樹
脂組成物の性状を第２表に示す。 その樹脂液組成物を使用したほかは、実施例４
と同様にして感光性ポリアミド膜を製膜し、さら
にその感光性ポリアミド膜を光硬化して、光硬化
膜を製造した。 それらの感光性ポリアミド膜および光硬化膜の
性状を、第３表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸類を全ジカルボン酸成分
   に対して少なくとも30モル％含有するジカルボン
   酸成分と、感光基を有する芳香族ジアミン化合物
   を少なくとも30モル％含有する芳香族ジアミン成
   分との重合物からなる有機溶媒可溶性である感光
   性ポリアミド100重量部、 光重合性単量体１〜150重量部 光重合開始剤0.1〜15重量部 熱重合防止剤0.01〜５重量部 有機極性溶媒100〜2000重量部および 無機充填剤０〜200重量部からなる感光性ポリ
   アミド膜用の樹脂液組成物。