JPH0510420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の分野） 本発明は固体電解質上の多孔質セラミツク／金
属（サーメツト）電極からなる、熱電発電装置に
用いるのに適切である複合体に関する。より詳し
くは、本発明はサーメツト電極がベータ型アルミ
ナと高融点金属からなる複合体に関する。

（発明の背景） 熱電発電装置は熱源からの熱エネルギーを直接
電気エネルギーに変換する。一つのタイプの熱電
発電装置は固体電解質を通してアルカリ金属を電
気化学的に膨張させることによつて電気エネルギ
ーを発生させる。ナトリウム金属を作用物質とし
て用いるそのような発電装置は米国特許第
3458356号および第4510210号各明細書に述べられ
ており、「ナトリウム熱エンジン」としてよく言
及される。これらの熱電発電装置は本発明の複合
体を適当に用いてもよい一つのタイプの発電装置
の例としてここで議論する。

ナトリウム熱エンジンは一般に固体電解質によ
つて第１と第２の反応領域に分かれた閉じた容器
からできている。液体のナトリウム金属は第１の
反応領域（すなわち固体電解質の一方の側）内に
存在する。第２の反応領域（すなわち固体電解質
の他方の側）内には通気性で電気的に伝導性の電
極があつて固体電解質と接触している。そのよう
な装置の操業中、熱源が第１反応領域内の液体ナ
トリウム金属の温度を高温にしかも対応する高い
蒸気圧になるまで上げ、そのことによつて固体電
解質の両側でナトリウムの蒸気圧差をつくり出
す。この圧力差に応じて元素ナトリウムがナトリ
ウム金属と接触している電極に電子を授与し、生
じるナトリウムイオンが固体電解質を通して泳動
する。外部負荷を通過してきた電子は通気性電極
−固体電解質界面でナトリウム陽イオンを中和す
る。元素状のナトリウム金属は通気性電極から蒸
発して低圧の第２の反応領域を通つて低温の凝縮
器に移行する。凝縮した液体のナトリウムは次に
もつと高温の第１の反応領域に戻してもよい。

今述べた熱電発電システムにおいて、アルカリ
金属イオンが出てくる電解質表面上の電極は正の
電極であつて外部回路からアルカリ金属イオンに
電子の電荷を移すために存在しなければならな
い。これによつて発電装置の操業に必要な電気化
学的回路が完成する。このような熱電発電装置シ
ステムの操業には、そのうちのいくつかは同時に
満足させるのが困難である特別の性質を持つた電
極が必要である。例えば、効率的な発電装置に
は、正の電極は電気的負荷から電子を電解質の広
い表面に導いてそれを低い電気抵抗を行うことが
必要である。同時に、正電極は電解質−電極界面
から電極を通してアルカリ金属原子を電極の反対
側に移し、そこから原子が凝縮器に移つてもよい
ようにすることが必要である。前者の要求には高
密度の厚い電極を用いた方が低抵抗が得られやす
いが、後者の要求には薄くて通気性の電極が電極
を通してのアルカリ金属の移行に容易である。そ
のうえ、電極はアルカリ金属と比較的非反応性で
なければならず、高温高真空での蒸発操業を通し
てその損失がないように蒸気圧が小さくなければ
ならない。さらに電極材料は電解質材料の熱膨張
とよく適合するような熱膨張係数を持たねばなら
ない。このことは、使用中にそのようなシステム
がさらされる加熱と冷却のサイクルにおける電極
材料と電解質材料の膨張と収縮に違いがあること
から生じる電極の電解質からの剥離を防ぐために
必要である。

サイラント（Saillant）ら発明の米国特許第
4049877号明細書は、電極として化学気相蒸着に
より固体電解質上に附着させた多孔質の金属膜を
用いる改良を行つた熱電発電装置に関するもので
ある。電極として使用するのに適切な金属として
そこに教示されたものにモリブデン、タングステ
ン、クロム、ニツケルおよび鉄がある。米国特許
第4175164号明細書でコール（Cole）が教示する
ところによれば（上記のサイラントらの特許にあ
るような）化学気相蒸着技術によつて形成された
表面構造は、そのような電極を酸化条件にさらし
次に還元することによつて改変してもよい。これ
らの条件によつてすでに析出した電極の酸化、還
元および結果としておこる再析出を行つて、電極
をより多孔質の望ましいものにし、こうして電極
効率が改良されるということがコールにより教示
されている。これらの特許の両方とも本発明とと
もに普通に譲渡されている。しかしながら、これ
らの金属電極は、操業の初期段階ではすぐれた出
力と効率を発揮する能力があるが、高温では操業
時間とともに出力がなくなる傾向を示した。

（発明の開示） 本発明は高密度の固体電解質上の多孔質サーメ
ツト電極からなる複合体に係わり、多孔質サーメ
ツトが (i) 少なくとも10ミクロンの厚みを有し (ii) ベータ型アルミナと高融点金属からなり (iii) 連続的に電子的に伝導性であり (iv) 約30オーム／平方未満の表面抵抗を持ち、し
かも (v) ベータ型アルミナを溶融ししかもそれを多孔
質のコーテングとして固体電解質上に析出させ
るのに十分な熱源を通して、ベータ型アルミナ
からなる粉末を噴霧することによつて高密度の
固体電解質上に適用する 複合体に関する。

好ましくは、高融点金属はモリブデン、チタ
ン、タングステン、ニオブおよびジルコニウムか
らなる群から選ぶ。高融点金属はサーメツト電極
の約25〜約75容積パーセントからなることが好ま
しく、多孔質サーメツト電極の表面抵抗（「シー
ト抵抗」と言われることが多い）は約0.1〜約30
オーム／平方であることが好ましい。サーメツト
電極ならびに高密度の固体電解質のベータ型アル
ミナはベータ”−アルミナからなるのが好ましい。

本発明においては、ベータ型アルミナからなる
粉末を少なくともベータ型アルミナを溶融ししか
もそれを多孔質コーテイングとして高密度の固体
電解質上に析出させるのに十分な熱源を通して噴
霧することによつて、ベータ型アルミナと高融点
金属からなる多孔質サーメツト電極を高密度固体
電解質上に適用する。本発明において有用なその
ような析出方法の例は火炎噴霧およびプラズマ噴
霧である。高融点金属は数種類の異なる方法でサ
ーメツト電極に取り込まれてもよい。本発明の複
合体をつくる一つの方法に従うと、ベータ型アル
ミナと高融点金属あるいはその塩からなる粉末混
合物を、少なくともベータ型アルミナを溶融しし
かも混合物を多孔質のコーテイングとして高密度
の固体電解質上に析出させるのに十分な熱源を通
して、噴霧する。本発明の複合体をつくるもう一
つ方法にあつては、粉末のベータ型アルミナを、
ベータ型アルミナを溶融ししかもそれを高密度の
固体電解質上に多孔質コーテイングとして析出さ
せるのに十分な熱源を通して、まず噴霧し、その
後で高融点金属の塩を電解質上の多孔質コーテイ
ングに吸収させる。もし高融点金属の塩を上記の
方法のいずれかにおいて用いるなら、多孔質コー
テイング内の高融点金属塩は次に（遊離の）高融
点金属に還元される。本発明はまた上記の複合体
をつくるためのそのような方法にも係わる。

本発明の新規な電極材料は熱電発電装置の電極
に望ましい前述の特別の性質を有する。都合のよ
いことには、本発明の多孔質サーメツト電極は、
それらがイオン伝導性のベータ型アルミナならび
に電子伝導性の高融点金属からできているので、
それらがイオンと電子の両方を伝えられるという
性質を持つている。

このことは多孔質サーメツト電極に、イオンと
電子の間の電荷交換ができる拡大した領域を都合
よく備えさせる。この拡大した界面の電荷交換領
域は従来技術の熱電発電装置の電極の限定された
金属電極／固体電解質界面とは著しく異なつてい
る。そのような広い界面の電荷交換領域は界面イ
ンピーダンスを低下させしかも電極のみかけ単位
面積当りにより大きな電力の出力を与え、より高
い電極効率を生じる。本発明のさらにもう一つの
利点は、火炎噴霧あるいはプラズマ噴霧のような
方法によつて、ベータ型アルミナあるいはベータ
型アルミナと高融点金属またはその塩の混合物を
固体電解質上に析出させることである。そのよう
な応用技術は特に経済的で、それによつて電極層
を固体電解質に付ける迅速な手段を提供する。そ
のうえ、そのような電極応用技術により薄い断面
および（あるいは）普通でない形状をした電極／
電解質複合体の製造ができる。

（本発明の詳細な説明） 本発明の複合体は高密度の固体電解質の表面上
の、ベータ型アルミナと高融点金属からなる多孔
質のサーメツト電極の厚膜（すなわち約10ミクロ
ンより厚い）でできており、その電極は連続的に
電子的に伝導性である。この複合体は熱電発電装
置に使用するのに適している。多孔質のサーメツ
ト電極は約30オーム／平方未満の表面抵抗を持
ち、ベータ型アルミナからなる粉末を、少なくと
もベータ型アルミナを溶融ししかもそれを多孔質
コーテイングとして密な固体電解質上に析出させ
るのに十分な熱源を通して、噴霧させることによ
つて高密度の固体電解質上に付けられる。

本発明のサーメツト電極を構成するセラミツク
物質はベータ型アルミナからなる。ベータ型アル
ミナに属するものはすべてＸ線回析により容易に
同定される同属の結晶性の構造を示す。ベータ型
アルミナは、Al−Ｏ結合鎖の層により分かれて
保持された一連の酸化アルミニウム層からなると
考えてもよい物質であり、ナトリウムベータ型ア
ルミナの場合にはナトリウムイオンが前述の層と
柱状晶の間の位置を占める。サーメツト電極のセ
ラミツク材料に有用である無数のベータ型アルミ
ナの中には次のものがある： １ 標準のベータ型アルミナは少なくとも約80重
量パーセント、好ましくは少なくとも約85重量パ
ーセントの酸化アルミニウムおよび約５〜15重量
パーセント、好ましくは約８〜11重量パーセント
の酸化ナトリウムからなる組成物でできている。
ベータ型アルミナは式 Na₂O・11Al₂O₃で表わせる一結晶形態である。
第２の結晶形態は式 Na₂O・5Al₂O₃で表わせるベータ″−アルミナで
ある。ベータ型アルミナのベータ”−アルミナの
結晶形態は物質の単位重量当たりベータアルミナ
の約２倍のナトリウム（酸化ナトリウム）を含有
することが注目される。本発明のサーメツト電極
に用いるすぐれたベータ型アルミナはベータ″−
アルミナの結晶構造である。これらのベータ型ア
ルミナ結晶形態のおのおのはそれ自身の特徴的Ｘ
線回析図形から容易に同定できる。

２ 約0.1〜約１重量パーセントの酸化ホウ素を
組成物に加える。酸化ホウ素B₂O₃修飾したベー
タ型アルミナ。

３ 組成物のナトリウムイオンが部分的にあるい
は全部他の正のイオン、好ましくは金属イオン、
例えばリチウムイオン、銀イオン、鉛イオン等で
置き換えられた置換ベータ型アルミナ。

４ ２より大きくない原子価を持つ重量で少量部
分の金属イオンの添加によつて修飾したベータ型
アルミナであり、修飾ベータ型アルミナ組成物
は、重量で主要割合のアルミニウムと酸素のイオ
ンおよび、電場の結果として結晶格子に関して泳
動するナトリウムイオンとあわせて結晶格子を占
める重量的に少ない割合の金属イオンからなるよ
うなものである。熱電発電装置に用いるすぐれた
実施態様は２より大きくない原子価を持つ金属イ
オンがリチウムあるいはマグネシウムあるいはリ
チウムとマグネシウムの組み合わせのいずれかで
あるものである。これらの金属は約0.1〜約５重
量パーセントの範囲の量で酸化リチウムあるいは
酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物の形態
の組成物で含まれてもよい。これらの金属イオ
ン、特にリチウムを一般にベータ″−アルミナに
加えてベータ″−アルミナをその形態で安定させ
る。そうでない場合、高温ではベータ″−アルミ
ナはベータアルミナ形態に変わる傾向がある。

本発明のサーメツト電極はまた高融点金属から
なる。本発明のサーメツト電極に用いて適当であ
る高融点金属はモリブデン、チタン、タングステ
ン、ニオブおよびジルコニウムからなる群から選
ばれたものである。電極は−高融点金属あるいは
高融点金属の混合物でもよい。一般に高融点金属
はサーメツト電極の約25〜約75容積パーセントか
らなる。サーメツト電極内に存在すべき最適量の
高融点金属の選択は本発明の開示を考えると当業
者には自明でありしかも例えば望ましい電気伝導
度および電極の厚み、用いて特定の高融点金属、
電極の多孔度および複合体の使用目的に依存す
る。

サーメツト電極は、ベータ型アルミナを溶融し
しかもそれを多孔質コーテイングとして高密度の
固体電解質上に析出させるのに十分な熱源を通し
て少なくともベータ型アルミナの粉末を噴霧する
ことによつて高密度の固体電解質上に付けられ
る。高融点金属はサーメツト電極に種々の方法で
取り込んでもよい。これを行う一つの方法は、高
融点金属をベータ型アルミナと混合して粉末混合
物をつくり、それを、少なくともベータ型アルミ
ナを溶融ししかも混合物を多孔質のコーテイング
として高密度の固体電解質上に例えばプラズマ噴
霧あるいは火炎噴霧によつて析出させるのに十分
な熱源を通して噴霧させることからなる。この方
法で固体電解質に付けられた多孔質のサーメツト
電極は微細な粒状混合物であるので、金属粒子同
志が十分に近い距離にありその結果電極を通して
の全体としての電子伝導が可能である。

（NH₄）₂Mo₂O₇、MoOCl₄、MoO₂Cl₂のごとき高
融点金属の金属塩および他の高融点金属の対応す
る塩を混合物中の高融点金属に対して部分的にあ
るいは全部置換してもよい。しかしながら、高密
度の固体電解質上に析出させる粉末混合物にもし
高融点金属の塩を用いるなら、固体電解質上に析
出した多孔質コーテイングを次に還元雰囲気、例
えば水素に高温でさらして高融点金属の塩を遊離
の高融点金属に変えることが必要となる。当業者
に公知のように、いくつかの高融点金属の塩は他
のものより容易に分解する。例えばモリブデンと
タングステンの塩はチタン、ニオブあるいはジル
コニウムの塩より容易に分解する。高密度の固体
電解質に付ける粉末混合物には単一の塩か塩の混
合物を用いてもよい。高密度の固体電解質にサー
メツト電極を付けるすぐれた方法はベータ型アル
ミナと高融点金属の粉末混合物を火炎噴霧または
プラズマ噴霧することからなる。そのような方法
は以後の還元処理が何ら必要ないので望ましい。

固体電解質上にサーメツト電極を付けるもう一
つの方法は粉末のベータ型アルミナを、それを溶
融ししかもそれを多孔質のコーテイングとして高
密度の固体電解質上に、例えばプラズマ噴霧また
は火炎噴霧によつて、析出させるのに十分な熱源
を通して噴霧させ、さらにそのあとで、高密度の
固体電解質上に析出した多孔質ベータ型アルミナ
に、高融点金属の塩を吸収させることからなる。
塩は多孔質ベータ型アルミナに一連の２工程によ
つて吸収させてもよい。第１の工程は固体電解質
上に析出したベータ型アルミナを高融点金属の可
溶性塩の溶液、好ましくは水溶液でしかも飽和溶
液、と接触させて、固体電解質上に析出した多孔
質ベータ型アルミナを高融点金属の塩の溶液で含
浸させることからなる。水溶液に用いてもよいそ
のような塩としては二モリブデン酸アンモニウ
ム、四塩化酸化モリブデン、二塩化酸化モリブデ
ン、および他の高融点金属、例えばタングステ
ン、の同様な塩がある。そのような可溶性塩の混
合物をやはり用いてもよい。使用できるもう一つ
の溶液はMoO₃を熱塩酸に溶解することによつて
つくつた溶液からなる。この方法においては、溶
液はそれが、塩の還元、例えば約800〜1000℃で
の水素還元による間に蒸気として追い出されない
化学元素は本質的に含まないようなものであるべ
きである。第２の工程においては、ベータ型アル
ミナのコーテイングに含浸させた溶液は、固体電
解質上の多孔質ベータ型アルミナの気孔内に溶解
塩を含浸溶液から沈殿させる条件におく。この沈
殿生成は含浸したコーテイングを含浸溶液に不溶
でしかも塩がわずかしか溶けない溶媒にさらすこ
とによつて生じさせることができる。もし溶液が
水溶液ならば、アルコール、アセトン、他のケト
ンおよびアルデヒドのような溶媒を用いてもよ
い。複合体は次に、例えば真空炉内で、乾燥して
高密度の固体電解質上の多孔質ベータ型アルミナ
から液体を蒸発させる。ベータ型アルミナを前述
の溶液と次いで溶媒と接触させることはどんな適
当な手段、例えば複合体を液体に浸せきするか複
合体を液体等で噴霧するか塗布するかによつて行
つてもよい。固体電解質上の多孔質のベータ型ア
ルミナ中に高融点金属の塩を吸収させる過程は固
体電解質上の多孔質ベータ型アルミナ中に所望量
の高融点金属塩が吸収されるまで繰り返すことが
できる。固体電解質上のベータ型アルミナ中に吸
収されるべき最適量の高融点金属の選択は本発明
の開示を考えると当業者には明らかであろう。こ
の第２の方法に従つて固体電解質上の多孔質ベー
タ型アルミナ中に所望量の塩を吸収させた後で、
ベータ型アルミナ内の高融点金属の塩を遊離の塩
に、例えばベータ型アルミナを高温で水素にさら
すことによつて還元することが必要である。この
第２の方法に従つて適当でしかも最適の溶液と溶
媒を選ぶことは本発明の開示を考えると当業者に
は明白である。この第２の方法によつて、高融点
金属の粒子は十分に内部連結しているコーテイン
グの気孔表面に吸収されて必要な電子伝導を生じ
る。例えば、この第２の方法に従えば、ベータ型
アルミナをプラズマ噴霧または火炎噴霧によつて
固体電解質上に付けてもよい。そのあとで、固体
電解質上のベータ型アルミナ多孔質コーテイング
を高融点金属の塩、例えば二モリブデン酸アンモ
ニウムの溶液、好ましくは水性の飽和溶液、と接
触させて、固体電解質上のベータ型アルミナの気
孔内へ溶液を吸着させる。続いて、ベータ型アル
ミナコーテイングを、コーテイング内に吸収され
た溶液からセラミツクコーテイングの気孔内へ
塩、この場合二モリブデン酸アンモニウム、の沈
殿を生じさせる溶媒、例えばアルコール、にさら
す。最後に塩を800℃水素中でモリブデンに還元
する。

好ましくは、熱電発生装置における本発明の複
合体の最適な操業に対して、電極の電子の表面抵
抗は約30オーム／平方未満、好ましくは約0.1〜
約30オーム／平方の範囲にあるべきである。当業
者には公知のように、この表面抵抗はサーメツト
電極内の高融点金属の量と電極の厚みを適当に選
ぶことによつて生じることができる。いくつかの
高融点金属は、技術上公知のように、他よりも本
来伝導性であるので用いた特定の高融点金属は得
られる抵抗にやはり影響する。サーメツト電極中
にあるべき高融点金属の最適量を決めるのは本発
明の開示を考えると当業者の技術のうちにあろ
う。

これまでに議論したように、ベータ型アルミナ
を溶融ししかもそれを固体電解質上に析出させる
のに十分な熱源を通して少なくともベータ型アル
ミナを噴霧させることからなる方法によつて、サ
ーメツト電極を固体電解質に付ける。粉末物質を
それを溶融するのに十分な熱源を通して噴霧しし
かも続いてそれを基材上に析出させるような技術
は技術上公知でありプラズマ噴霧および火炎噴霧
を含む。技術上知られているように、プラズマ噴
霧および火炎噴霧用のプロセスパラメータに含ま
れるのは、(1)火炎組成（噴霧される物質を酸化さ
せないように化学量論の燃料過剰側にある）、(2)
粉末の流量、(3)粉末の流速、(4)噴霧ガンと基材と
の距離および(5)基材の回転速度、があり、それら
プロセスパラメータは変えてもよい。電極物質
（すなわちベータ型アルミナと任意であるが高融
点金属またはその塩）をプラズマ噴霧か火炎噴霧
するのに用いる最適なパラメータは本発明の開示
を考えると当業者には明らかであろう。プラズマ
あるいは火炎の噴霧において、パラメータは粉末
の中にそれが基材、ここでは固体電解質、の表面
にぶつかる前に液相を生じるように調節する。液
相の存在は固体電解質へ電極物質が付着するのを
促進するのに望ましい。液相の存在は微細構造を
走査型電子顕微鏡（SEM）によつて評価するこ
とで決定してもよい。技術上知られているよう
に、析出した膜の形態は前記のパラメータを調節
することによつて相当変えることができる。熱電
発生装置に用いるのに適した電極を製造しながら
かなりの範囲にわたつて析出の条件を変えること
ができる。実際に、サーメツト電極はアルカリ金
属蒸気をそこを通過させられるほど十分に多孔質
でありしかも十分に厚くまた電気を伝えるのに連
続でなければならない。火炎あるいはプラズマの
噴霧プロセスは付けた電極が約10〜約30容積パー
セントの気孔率の範囲を持つのが好ましいように
調節される。気孔率は表面積吸着のような技術、
例えばブルナウエル、エメツトとテラー（BET）
法によりまた走査電子顕微鏡（SEM）法によつ
て測定してもよい。この範囲の気孔率によつて熱
電発電装置に使用中の電極の最大効率が得られる
最適の電極電荷交換条件が与えられる。

完成した電極に微細粒子の微細構造を生じるた
めには、本発明に従つてプラズマ噴霧あるいは火
炎噴霧される粉末物質が１〜10ミクロン以下の粒
径を持つことが好ましい。しかしながら、市販入
手可能なプラズマおよび火炎の噴霧装置は、粉末
が粉末のフイーダ、ホースおよびガンを滑らかに
流れるために、かなり粗い50〜100ミクロン径に
ある粉末を噴霧して用いる。この大きな粒径では
熱電発電装置に一般的に適さない粗い微細構造を
持つコーテイングとなる。従来の装置によつて微
粒の電極を製造する一つの方法は、噴霧の前に微
粒粉末を70〜100ミクロンの粒子に凝集させるこ
とである。このことは例えば溶媒に溶解した結合
剤（例えばアセトン中のアクリル結合剤）を噴霧
すべき微粒粉末と混合することによつて行つても
よい。このスラリーは次に溶媒を蒸発させながら
連続して混合してもよい。こうして混合物の粘度
はゆつくり増加し、密度の大きい高融点金属ある
いは高融点金属塩が、スラリー中に存在する場合
に、沈降するのを防止する。それは次に例えば真
空炉で乾燥し、続いてそれが噴霧システムに用い
るべき適当な粒径、一般に少なくとも−200メツ
シユ（約77ミクロン）、になるまで粉砕してもよ
い。粉末は、それが固体電解質に付けられた後
で、凝集していない微粒粉末の粒子径を持ち、そ
のためサーメツト電極における所望の微粒の微細
構造が形成される。十分にかれ焼きておらずしか
もベータとベータ″−アルミナ相の混合物である
ベース型アルミナを火炎あるいはプラズマの噴霧
プロセスに用いることによつて、電極はすぐれた
微粒の微細構造を持つことができる。本発明に従
うと１〜10ミクロン以下の粒径が固体電解質上に
析出する粉末として望ましいが、そのような粒径
に限定することを意味しない。本発明の点からみ
た当業者に明白であるように、他の粒子径を適当
に用いてもよい。

本発明の複合体の固体電解質は広範囲のガラス
あるいは多結晶のセラミツク材料から選んでもよ
い。作用物質としてアルカリ金属を使う熱電発電
装置に関して用いてもよくしかも通常アルカリ金
属による攻撃に大きな抵抗を示すガラスの中には
二つの次の組成の一つを持つものがある：(1)約47
〜約58モルパーセントの酸化ナトリウム、約０〜
約15、好ましくは約３〜約12モルパーセントの酸
化アルミニウム、および約34〜約15モルパーセン
トの二酸化ケイ素、および(2)約35〜約65、好まし
くは約47〜約58モルパーセントの酸化ナトリウ
ム、約０〜約30、好ましくは約20〜約30モルパー
セントの酸化アルミニウム、および約20〜約50、
好ましくは約20〜約30モルパーセントの酸化ホウ
素。これらのガラスは列挙した成分を用いて約
2700〓の温度で焼成する従来のガラス製造過程に
よつてつくつてもよい。

固体電解質として望ましい多結晶のセラミツク
材料は二あるいは多金属酸化物である。多結晶の
二あるいは多金属酸化物のうちで熱電発電装置に
最も有用なものはベータ型アルミナの前述した種
類のものであつて、それらはすべてＸ線回析によ
り容易に同定できる一般的結晶性構造を示す。固
体電解質として適当な数多くの結晶性のベータ型
アルミナ材料の中にベータおよびベータ″−アル
ミナがあり、ベータ″−アルミナが望ましい。

固体電解質は熱電発電装置の設計の考えと一致
するように形づくる。例えば、米国特許第
4049877号明細書では、固体電解質は一端が閉じ
た管である。一般にそのような管は約0.1センチ
メートル未満の壁厚を有する。本発明の複合体の
固体電解質はどんな特定の形にも限定されない。
固体電解質にサーメツト電極を付ける本発明の方
法は普通でない形の固体電解質にサーメツト電極
を付けられる有利さがある。高い構造的な完全さ
のベータアルミナと他のセラミツクの出現で固体
電解質の壁厚は100ミクロンの薄さが可能である。
固体電解質の厚みを減らすと全体の抵抗が下がる
ことにより総括効率が改良されることがわかつ
た。ここに前述したように、サーメツト電極の厚
みは電極の所望の伝導度と電極内の高融点金属の
量と型に基づいている。一般に、サーメツト電極
層の厚みは約20〜約100ミクロンで、相対的にも
つと大きな厚みの、例えば1000ミクロンの固体電
解質上に析出したものである。しかしながら、サ
ーメツト電極と固体電解質の相対的な厚みのその
ような説明は本発明の複合体を限定することを意
味しない。固体電解質−サーメツト電極の最適な
厚みをどう選ぶかは本発明の開示の点から当業者
の技術の範囲に入ることであろう。

次の実施例は本発明のすぐれた態様を例示する
が本発明の範囲を限定するものではない。当業者
は本発明のサーメツト電極／固体電解質複合体を
得る多くの改変が可能であることを理解できよ
う。

実施例 １ 部分的に焼かしたベータ／ベータ″−アルミナ
粉末24.37ｇとモリブデン金属粉末25.50ｇを秤量
することによつて75％のベータ／ベータ″−アル
ミナと25％のモリブデン金属粉末（容積％）から
できた電極をつくつた。

６グラムのアクリル結合剤を200mlのアセトン
に溶かした。次に上記アルミナ粉末とモリブデン
金属粉末を結合剤のアセトン溶液にそれを連続的
に混合しながらゆつくり加えた。得られるスラリ
ーをアセトンを蒸発させながら連続的に混ぜた。
混合物は90℃の炉で一晩乾燥してそれが100％200
メツシユを通過するまで紛砕した。

次に粉末をメトコ フレーム スプレー シス
テム（ガン6P型−粉末フイーダ3MP型）の粉末
フイーダ内に入れて下記の火炎噴霧によつてベー
タ″−アルミナに付けた。

燃料組成：アセチレン燃料の流速を40に定め酸素
の流速を40に定めた。これにより化学量論のわ
ずかに過剰側にある火炎組成となる。これらの
設定における火炎はまたサーメツト粉末が表面
にぶつかる前に粉末内に液相を生じる正しい温
度であつた。火炎組成の分析的測定と調節は加
熱したZrO₂酸素センサーを用いて行つてもよ
い。

粉末搬送ガス：火炎噴霧すべき粉末をシステムの
粉末フイーダ装置に入れて窒素のキヤリヤーガ
スによつて粉末フイーダからガンへ搬送した。
このガスは２〜5psiの圧力と40の流速設定（メ
トコ3MP装置）で送つた。この流れがもしも
つと遅ければ供給ホースを通してサーメツト粉
末を選ぶのがうまくいかずしかも酸素−アセチ
レン炎が速すぎてベータ″−アルミナから酸化
ナトリウムが失なわれるのを防げない。もし流
れがより速ければ、得られる電極はナトリウム
ヒートエンジン用に望ましいものより気孔率
の少ないものとなる。

粉末の供給速度： 粉末とキヤリヤーガスはメト
コ3MPフイーダ装置内で混合した。すぐれた
操業管理においては、これらの実施例のよう
に、粉末の流速は60に設定した。この粉末流速
は望ましい、なぜならより大きい速度では粒子
が固体電解質管にぶつかる際粉末の温度がより
低くなり、電極の基材への密着力が弱くなるか
らである。より小さい流速でも、粉末の温度が
上がりすぎて加工中にベータ″−アルミナから
Na₂Oが失われるかもしれない。

基材の取り扱い：高密度の固体電解質ベータ″−
アルミナ管の基材をチヤツクに取り付けて約
500rpm（約500〜約1500rpmの速度が一般に用
いられる）の速度で回転させた。火炎噴霧され
た粉末の流れは電解質管のひつこんでいる端部
上に向け、粒子のぶつかる速度を最小にした。

管はチヤツクからはずす前に冷やした。得ら
れたコーテイングは約200ミクロン厚で約15％
の気孔率であつた。実施例の電極は0.58オー
ム／平方の表面抵抗と800℃で0.208ワツト／cm²
の発電量であつた。

上記のパラメータと技術の最適な組み合わせ
を利用すると実施例で説明した高品質の電極が
できる。しかしながら、当業者に明らかなよう
に、本発明の開示の点から、これらのパラメー
タを調節して他の型の装置でそのような高品質
の電極をつくらなければならないかもしれな
い。

実施例 ２ 8.12グラムにか十分に焼したベータ″−アルミ
ナ 粉末と76.5グラムの−325メツシユのモリブデン
粉末を秤量することによつて25％ベータ″−アル
ミナと75％モリブデン金属粉末（容積％）の電極
をつくつた。

６グラムのアクリル結合剤を200mlのアセトン
に溶解した。次にベータ″−アルミナ粉末とモリ
ブデン金属粉末を結合剤−アセトン溶液にそれを
連続的に混合しながら加えた。得られるスラリー
をアセトンを蒸発させながら次に連続的に混ぜ
た。混合物を90℃の炉で一晩乾燥しさらにそれが
100％200メツシユを通るまで紛砕した。

次に実施例１の方法により粉末をベータ″−ア
ルミナ管に付けた。管はそれをチヤツクからはず
す前に冷やした。

得られるコーテイングは約200ミクロンの厚さ
で約25％の気孔率であつた。電極の抵抗は0.10オ
ーム／平方でありその発電量は800℃で0.15ワツ
ト／cm²であつた。

実施例 ３ 75％のベータ″／ベータ−アルミナとモリブデ
ンが（NH₄）₂Mo₂O₇として取りこまれた25％の
モリブデン（容積％）の電極を54.84グラムの
（NH₄）₂Mo₂O₇と24.37グラムの部分的にか焼した
ベータ／ベータ″−アルミナ粉末を秤量すること
によつてつくつた。

６グラムのアクリル結合剤を200mlのアセトン
に溶解した。ベータ−アルミナとモリブデン金属
粉末を次に結合剤−アセトン溶液にそれを連続的
に混合しながらゆつくり加えた。次に得られたス
ラリーをアセトンを蒸発させながら連続的に混合
した。混合物を90℃の炉内で一晩乾燥しさらにそ
れを100％200メツシユを通るまで粉砕した。

次に粉末を火炎噴霧装置の粉末フイーダーに入
れて実施例１に説明したようにベータ″−アルミ
ナ管上に火炎噴霧した。管はそれをチヤツクから
はずす前に冷やした。

得られる電極コーテイングは水素炉で800℃で
処理してすべての残留金属酸化物を元の金属に還
元した。電極は0.59オーム／平方の抵抗と800℃
で0.152ワツト／cm²の発電量であつた。

実施例 ４ ４グラムのアクリル結合剤を150mlのアセトン
に溶解する。25グラムの部分的にか焼したベー
タ／ベータ″−アルミナ粉末を結合剤アセトン溶
液にそれを連続して混ぜながら加える。得られる
スラリーを次にアセトンを蒸発させながら連続的
に混合する。混合物は90℃の炉内で一晩乾燥し次
にそれが100％200メツシユを通るまで粉砕する。

粉末を次に火炎噴霧装置の粉末フイーダに入れ
て実施例１で説明したようにベータ″−アルミナ
管上に火炎噴霧する。管はそれをチヤツクからは
ずす前に冷やす。次に管を二モリブデン酸アンモ
ニウムの飽和溶液に浸せきした。溶液を入れた容
器を真空に引き次いで大気に出して気孔に溶液を
入れる。管は次にイソプロパノールに浸せきして
溶媒交換によつてモリブデンの塩を沈殿させ、さ
らに真空炉で120℃で乾燥する。金属析出物は、
この工程を３回繰り返したあと水素中800℃で還
元することにより得られるが、受け入れられる小
さい表面（シート）抵抗を有する。

実施例 ５ 50％ベータ″−アルミナと50％チタン（容積％）
の電極を81.25グラムの十分にか焼したベータ″−
アルミナ粉末と112.75グラムの−325メツシユの
チタン粉末とを秤量することによつてつくつた。

６グラムのアクリル結合剤を200mlのアセトン
に溶かした。ベータ″−アルミナ粉末と金属チタ
ン粉末を次に結合剤−アセトン溶液にそれを連続
的に混ぜながらゆつくり加える。得られるスラリ
ーはそれからアセトンを蒸発させながら連続して
混ぜる。混合物は90℃の炉内で一晩乾燥しさらに
それが100％200メツシユを通るまで粉砕する。

次に粉末を実施例１の方法によつてベータ″−
アルミナ管に付けた。管はチヤツクからはずす前
に冷やす。得られるコーテイングは厚み150ミク
ロンで約20％の気孔率であつた。電極の表面抵抗
は３オーム／平方で発電量は0.14ワツト／cm²であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高密度の固体電解質上の多孔質サーメツト電
   極からなる複合体であつて、該多孔質サーメツト
   電極が(i)少なくとも10ミクロンの厚みを持ち、(ii)
   ベータ型アルミナおよび高融点金属からなり、(iii)
   連続的に電子的に伝導性があり、(iv)約30オーム／
   平方未満の表面抵抗を有し、しかも(v)少なくとも
   ベータ型アルミナを溶融ししかも多孔質のコーテ
   ングとして該電解質上に析出させるのに十分な熱
   源を通して該ベータ型アルミナからなる粉末を噴
   霧することによつて該高密度の固体電解質に適用
   されていることを特徴とする、前記複合体。 ２ 該ベータ型アルミナをベータアルミナおよび
   ベータ″−アルミナから選ぶ、特許請求の範囲第
   １項に記載の複合体。 ３ 該高融点金属をモリブデン、チタン、タング
   ステン、ニオブおよびジルコニウムからなる群か
   ら選ぶ、特許請求の範囲第１項に記載の複合体。 ４ 該高融点金属が該サーメツト電極の約25〜約
   75容積パーセントをなす、特許請求の範囲第１項
   に記載の複合体。 ５ 該電極の該表面抵抗が約0.1と約30オーム／
   平方の間にある、特許請求の範囲第１項に記載の
   複合体。 ６ 少なくとも該ベータ型アルミナを溶融ししか
   も該高密度の固体電解質上に該ベータ型アルミナ
   と該高融点金属からなる粉末混合物を多孔質なコ
   ーテングとして析出させるのに十分な熱源を通し
   て混合物を噴霧させることによつて、該多孔質サ
   ーメツト電極が該高密度固体電解質に適用されて
   いる、特許請求の範囲第１項に記載の複合体。 ７ 該高融点金属をモリブデン、チタン、タング
   ステン、ニオブおよびジルコニウムからなる群か
   ら選ぶ、特許請求の範囲第６項に記載の複合体。 ８ (i)該熱源を通して該ベータ型アルミナと該高
   融点金属の塩からなる粉末混合物を噴霧すること
   により、および、(ii)その後で多孔質コーテイング
   内の該高融点金属の該塩を還元することによつ
   て、該多孔質サーメツト電極が該高密度の固体電
   解質に適用されている、特許請求の範囲第１項に
   記載の複合体。 ９ 該高融点金属をモリブデン、チタン、タング
   ステン、ニオブおよびジルコニウムからなる群か
   ら選ぶ、特許請求の範囲第８項に記載の複合体。 １０ (i)該熱源を通して粉末のベータ型アルミナ
   を噴霧し、(ii)該高密度の固体電解質上の該多孔質
   コーテイングを該高融点金属の塩の溶液と接触さ
   せて該コーテイングの気孔を該塩の該溶液で含浸
   し、(iii)該高密度固体電解質上の該多孔質コーテイ
   ングの気孔内に含浸溶液から該高融点金属の該塩
   を沈殿させ、(iv)該高密度固体電解質上の該多孔質
   コーテイングから液体を蒸発させ、しかも(v)該多
   孔質コーテイングの該気孔内に沈殿した該高融点
   金属の該塩を該高融点金属に還元する、ことによ
   つて該多孔質サーメツト電極が該高密度固体電解
   質に適用されている、特許請求の範囲第１項に記
   載の複合体。 １１ 該高融点金属をモリブデン、チタン、タン
   グステン、ニオブおよびジルコニウムからなる群
   から選ぶ、特許請求の範囲第１０項に記載の複合
   体。 １２ 高密度の固体電解質上に連続的に電子的に
   伝導性の多孔質サーメツト電極からなる複合体を
   つくる方法であつて、 少なくとも該ベータ型アルミナを溶融するのに
   十分な熱源を通してベータ型アルミナと高融点金
   属からなる粉末混合物を噴霧し、該混合物を該高
   密度固体電解質上に多孔質コーテイングとして附
   着させることを包含し、該サーメツト電極は(i)少
   なくとも10ミクロンの厚みおよび(ii)約30オーム／
   平方未満の表面抵抗を有することを特徴とする、
   上記方法。 １３ 該高融点金属をモリブデン、チタン、タン
   グステン、ニオブおよびジルコニウムからなる群
   から選ぶ、特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 １４ 該高融点金属が該粉末混合物の約25〜約75
   容積パーセントからなる、特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。 １５ 該サーメツト電極の該表面抵抗が約0.1と
   約30オーム／平方の間にある、特許請求の範囲第
   １２項に記載の方法。 １６ 高密度の固体電解質上に連続的に電子的に
   伝導性の多孔質サーメツト電極からなる複合体を
   つくる方法であつて、 少なくともベータ型アルミナを溶融ししかも該
   ベータ型アルミナと高融点金属の塩からなる粉末
   混合物を該電解質上に多孔質コーテイングとして
   少なくとも10ミクロンの厚さに附着させるのに十
   分な熱源を通して該粉末混合物を噴霧し、さらに 該多孔質コーテイング内の該高融点金属の該塩
   を高融点金属に還元することを包含し、該サーメ
   ツト電極は約30オーム／平方未満の表面抵抗を有
   することを特徴とする、上記方法。 １７ 該高融点金属をモリブデン、チタン、タン
   グステン、ニオブおよびジルコニウムからなる群
   から選ぶ、特許請求の範囲第１６項に記載の方
   法。 １８ 該高融点金属が該粉末混合物の約25〜約75
   容積パーセントをなす、特許請求の範囲第１６項
   に記載の方法。 １９ 該サーメツト電極の該表面抵抗が約0.1〜
   約30オーム平方である、特許請求の範囲第１６項
   に記載の方法。 ２０ 高密度の固体電解質上に連続的に伝導性の
   多孔質サーメツト電極をなす複合体をつくる方法
   であつて、 粉末のベータ型アルミナをそれを溶融ししかも
   該高密度の固体電解質上に少なくとも10ミクロン
   の厚さに多孔質コーテイングとしてそれを附着さ
   せるのに十分な熱源を通して噴霧し、該高密度固
   体電解質上の該多孔質コーテイングを該高融点金
   属の塩の溶液と接触させて該コーテイングの気孔
   を該溶液で含浸し、該高密度固体電解質上の該多
   孔質コーテイングの気孔内に含浸溶液から該塩を
   沈殿させ、該高密度固体電解質上の該多孔質コー
   テイングから液体を蒸発させ、しかも該多孔質コ
   ーテイングの該気孔内に沈殿した該高融点金属の
   該塩を該高融点金属に還元することを包含し、該
   サーメツト電極は約30オーム／平方未満の表面抵
   抗を有する、ことを特徴とする、上記方法。 ２１ 該高融点金属をモリブデン、チタン、タン
   グステン、ニオブおよびジルコニウムからなる群
   から選ぶ、特許請求の範囲第２０項に記載の方
   法。 ２２ 該高融点金属が該粉末混合物の約25〜約75
   容積パーセントをなす、特許請求の範囲第２０項
   に記載の方法。 ２３ 該サーメツト電極の該表面抵抗が約0.1と
   約30オーム／平方の間にある、特許請求の範囲第
   ２０項に記載の方法。