JPH05105661A - ３，（４）−置換ピロリジンの製造方法およびこれをポリイソシアネート重付加プロセスのための触媒として使用する方法 - Google Patents

３，（４）−置換ピロリジンの製造方法およびこれをポリイソシアネート重付加プロセスのための触媒として使用する方法

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JPH05105661A
JPH05105661A JP4061445A JP6144592A JPH05105661A JP H05105661 A JPH05105661 A JP H05105661A JP 4061445 A JP4061445 A JP 4061445A JP 6144592 A JP6144592 A JP 6144592A JP H05105661 A JPH05105661 A JP H05105661A
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Richard Weider
リヒヤルト・ヴアイデル
Uwe Scholz
ウーヴエ・シヨルツ
Andreas Ruckes
アンドレアス・ルツケス
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素、Ｃ１〜１２−アルキル基、
（アルキル置換）Ｃ３〜７−シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、あるいはＲ1 −Ｒ4 でＣ１〜５−
アルキレン基を、Ｒ2 −Ｒ3 でＣ２〜９−アルキレン基
を、Ｒ5 −Ｒ6 で−Ｃ（Ｒ2 ，Ｒ3 ）−Ｎ（Ｒ1 ）−Ｃ
（Ｒ4 ，Ｙ）−基を形成し、更にＲ1 は二つのピロリジ
ン環のＲとＮとを連続するＣ１〜６−アルキレン基とも
なり、Ｘ1 ，Ｘ2 ，およびＹは水素、カルボン酸基（そ
のエステル、アシドを含む）、ニトリル基、オキシメチ
ル基、アミノメチル基等を意味する〕に相当する３−お
よび／または４−置換ピロリジン触媒の製造方法および
このような触媒をポリイソシアネート重付加プロセスに
使用する方法。 【効果】 活性が高く、また環上の置換基を取り替える
ことによって活性を適宜調節できる触媒が得られる。触
媒の臭いが非常に弱く、しかも揮発性が低いため、ポリ
ウレタン製品の臭を減少できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイソシアネート重付
加プロセスによって製品を製造するための触媒として３
−および／または４−置換ピロリジンを使用することに
関するものである。これらの触媒は硬質または軟質のポ
リウレタンフォームおよびその他の非常に多くのポリウ
レタン製品の製造のための１，４−ジアゾビシクロ
〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような公知の
ウレタン触媒の代りに、またはこれと組み合わせて使用
できる。本明細書中で用いられている“ポリウレタン製
品”という用語は、ポリイソシアネートと、少なくとも
２個のイソシアネート反応性の水素原子を有する化合物
との反応から生成したすべての生成物を包含するものと
理解されるべきであり；すなわち、ポリウレタンという
用語は、例えば純粋なポリウレタン、ポリウレタンポリ
尿素、および純粋なポリ尿素を意味するために使用され
る。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート基と、イソシアネート反
応性の水素原子を含む化合物との間の反応速度は出発生
成物の温度およびその構造ばかりでなく、特に適当な触
媒を使用することによっても影響される。実際上、有機
金属化合物（例えば、オクタン酸錫（II）のようなカル
ボン酸錫）が主として求電子性触媒として用いられるの
に対して、塩基（例えば、トリエチルアミンのような第
三アミン）が主として求核性触媒として使用される。普
通相乗効果によって特徴ずけられる、ルイス酸とルイス
塩基とを併用することは当該技術の現状である。しかし
ながら、アミンが非常に多くの目的のための唯一の触媒
として用いられることも公知である。非常に多くの公知
のアミン触媒の中で（ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の第
４版および合成樹脂便覧第 VII巻、ポリウレタン、ハン
ゼン−フエルラーク、ムニッヒ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｖｏｌｕｍｅ VII，Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅ，Ｈａｎｓｅｎ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃ
ｈ）（１９８３）参照）、従来工業的に広く用いられて
いるものは僅かしかなく、１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、ビス（２−ジメチルアミノエ
チル）エーテル、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベ
ンジルアミン、メチルモルホリン、およびエチルモルホ
リンが最も重要である。勿論、誰でも、高い活性、経済
的な製造方法、および広い適用範囲を特徴とするそれら
の触媒を主として使用するであろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】他方、触媒の使用上の
安全性について触媒を毒物学的に評価すること、および
臭が全くないことを考慮することが次第に重要になって
きている。ＤＡＢＣＯまたはトリエチルアミンのような
今日使用されている多くのアミン触媒の高い揮発性およ
びこのような触媒の助けを借りて製造された最終製品中
に頑固に残り続ける比較的強いアミン臭のために、これ
らのアミン触媒はこの点で満足なものでないとみなすこ
とができる。ポリウレタン樹脂の多くの可能な適用性か
らみて、個々の要求に当てはまる“注文通りの”触媒を
提供することも同様に望ましい。１つの可能性は触媒の
活性をその特定の目的に調整するように触媒の型を化学
的に変性するところにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、ポリ
ウレタンを製造するための触媒として、或種のピロリジ
ン誘導体を有利に使用できることがここに発見された。
前述のアミン触媒に較べて、本発明の化合物はそれに匹
敵するか、またはより高い活性さえ有する。本発明触媒
のもう１つの歓迎される効果は、経済的に許容できる範
囲内で変動を許さない、例えばＤＡＢＣＯとは対照的
に、環上の置換基を適当に選ぶことによって生成物の活
性を必要に応じて正確に調整できることである。本発明
触媒のもう１つの利点は、イソシアネート反応性の基に
よって一部重合体に結合している化合物の非常に弱い臭
と低い揮発性の結果、ポリウレタン製品の製造において
臭いがかなり減少するところにある。その他の利点もま
た観察することができ、そしてこの利点は、例えば取扱
い易さ（好ましく用いられるピロリジンが液体であるた
め）、好都合な硬化速度および特に、これらの化合物の
うちの幾種かを極めて簡単な方法で製造できるという利
点を包含している。
【０００５】本発明は（ａ）ポリイソシアネートを、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原
子を含む比較的分子量の高い化合物および （ｃ）随意に、連鎖延長剤と、 （ｄ）式
【化７】 に相当する３，（４）−置換ピロリジン触媒〔式中Ｒ1
は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意にアルキル
置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ14ア
リール基または−アラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子
またはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を
意味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、
随意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基を表すか、ま
たは（ii）２つの環窒素原子を通して式（Ｉ）の２個の
ピロリジン基を結合するＣ1 〜Ｃ6 アルキレン基を意味
し；
【０００６】Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ
12アルキル基または随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ
7 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ14アリール基または−ア
リールアルキル基を意味するか；あるいはＲ2 およびＲ
3 は合わさって、随意にアルキル置換されたＣ2 〜Ｃ9
アルキレン基を意味し；Ｒ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキ
ル基、または随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シク
ロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ14アリール基または−アリール
アルキル基を意味するか；あるいはＲ4 はＲ1 と合わさ
って、随意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基を意味
し；
【０００７】Ｒ5 およびＲ6 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ
12アルキル基または随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ
7 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ14アリール基または−ア
リールアルキル基を意味するか；あるいはＲ5 およびＲ
6 は合わさって、構造
【化８】 を有する基を意味し；Ｘ1 およびＸ2 は独立して（すな
わち互に同じかまたは異っていて）水素、カルボン酸基
またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官能性
誘導基（例えばエステルまたはアミド基）、ニトリル
基、またはＣＨＲ7 ＯＨ基、ＣＨ2 ＮＲ8 Ｒ9 基、ＣＯ
ＮＲ8 Ｒ9 基またはＮＲ8 Ｒ9 基を意味し、そしてこれ
らの基の中でＲ7 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、また
は随意にアルキル置換された−シクロアルキル基、−ア
リール基またはアリールアルキル基を表し、そしてＲ8
およびＲ9 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基また
は随意にアルキル置換された−シクロアルキル基、−ア
リール基、または−アリールアルキル基を意味し；そし
て
【０００８】Ｙは水素、カルボン酸基またはＯ原子もし
くはＮ原子を随意に含むそれの官能性誘導基（例えばエ
ステル基またはアミド基）、ニトリル基、またはＣＨＲ
7 ＯＨ基またはＣＨ2 ＮＲ8 Ｒ9 基を意味して、これら
の基の中のＲ7 、Ｒ8 およびＲ9 は前に定義された通り
であるが；但し、（１）基Ｘ1 またはＸ2 のうちの少な
くとも一方は水素以外の基でなければならず、かつ
（２）Ｘ1 およびＸ2 が同一でないときには、前記の式
（Ｉ）で表される化合物が、ピロリジン環の３位または
４位における置換基Ｘ1 およびＸ2 の場所に関して異な
る異性体の混合物、異なる立体異性体または異性体の純
粋な化合物であってもよいことを条件とする〕； （ｅ）随意に、その他の公知の触媒、および （ｆ）その他の公知の添加物 の存在下で反応させることを特徴とするポリイソシアネ
ート重付加生成物の製造方法に関する。
【０００９】本発明はさらに、式（Ｖ）
【化９】 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、ア
リール基、またはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子
またはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を
意味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、
随意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）
２つの環窒素原子を通して式（Ｖ）で表される２つのピ
ロリジンを結合するＣ1 〜Ｃ6 アルキレン基を意味し；
【００１０】Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロア
ルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意
味するか；あるいはＲ2 およびＲ3 は合わさって、随意
にアルキル置換されたＣ2〜Ｃ9 アルキレン基を意味
し；Ｒ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意に
アルキル置換されたＣ3〜Ｃ7 シクロアルキル基、アリ
ール基、またはアリールアルキル基を意味するか；ある
いはＲ4 はＲ1 と合わさって、随意に置換されたＣ1 〜
Ｃ5 アルキレン基を意味し；Ｒ5 およびＲ6 は独立して
水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換
されたシクロアルキル基、アリール基、またはアリール
アルキル基を意味するか；あるいはＲ5 およびＲ6は合
わさって、構造
【化１０】 を有する基を意味し；
【００１１】Ｘ4 およびＸ5 は独立して水素、カルボン
酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官
能性誘導基（例えばエステル基またはアミド基）、ニト
リル基、またはＮＯ2 基を意味し；そしてＹ1 は水素
（下記のＺがカルボン酸基−ＣＯＯＨであるときに形成
される）、カルボン酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を
随意に含むそれの官能性誘導基（例えばエステル基また
はアミド基）、またはニトリル基を意味する〕で表され
る３，（４）−置換ピロリジン触媒の製造方法におい
て、反応が進行する速さでケトンまたはアルデヒドを連
続的にまたは一部ずつ分けて加えることを条件として、
【００１２】（ａ）式（II） Ｒ1 ＮＨ−ＣＨＲ4 −Ｚ （II） 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子ま
たはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を意
味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、随
意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）α
−アミノ窒素原子を通して式（II）の２つのα−アミノ
カルボン酸誘導基を結合するＣ1 〜Ｃ6 アルキレン基を
意味し；Ｒ4 は前に定義された通りであり；そしてＺは
カルボン酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含む
それの官能性誘導基（例えばエステル基またはアミド
基）、またはニトリル基を意味する〕で表されるα−ア
ミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中昇温下において
好ましくは水を共沸させて除去しながら）
【００１３】（ｂ）式（III) Ｒ2 Ｒ3 Ｃ＝Ｏ （III) 〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は前に定義された通りである〕
で表されるケトンまたはアルデヒド；および （ｃ）式（IV） Ｘ4 Ｒ10Ｃ＝ＣＲ11Ｘ5 （IV） 〔式中Ｘ4 およびＸ5 は前に定義された通りであり；そ
してＲ10およびＲ11は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキ
ル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキル
基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味する
か；あるいはＲ5 およびＲ6 が合わさって、式
【化１１】 を有する基を意味するとき、Ｒ10およびＲ11は合わさっ
て、第三の結合（式（IV）の化合物が式Ｒ10Ｃ≡ＣＲ11
で表されるアセチレンとなるような結合）を形成する〕
と反応させることからなる前記製造方法に関するもので
ある。
【００１４】本発明の好ましい触媒は式（Ｉａ）
【化１２】 〔式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，およびＲ4 は式（Ｉ）につい
て与えられた意味を有し；Ｘ1 およびＸ2 は独立して水
素、Ｏ原子もしくはＮ原子を随意に含むカルボン酸エス
テル基またはアミド基、ニトリル基、またはＣＨ2 ＯＨ
基またはＣＨ2ＮＨ2 基を意味し；そしてＹは水素また
はＣＨ2 ＯＨ基またはＣＨ2 ＮＨ2 基を意味する〕に相
当する化合物である。
【００１５】特に好ましい触媒は式（Ｉｂ）
【化１３】 〔式中Ｘ1 およびＸ2 は式（Ｉａ）について与えられた
意味を有し；Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12アルキル基または随意に
アルキル置換されたＣ5 〜Ｃ6 シクロアルキル基、アリ
ール基またはアリールアルキル基を意味するか、あるい
はＲ1 はＲ4 と合わさって、随意に置換されたＣ3 〜Ｃ
5 アルキレン基を意味し；そしてＲ4 は水素を意味する
か、あるいはＲ4 はＲ1 と合わさって、随意に置換され
たＣ3 〜Ｃ5 アルキレン基を意味する〕に相当する触媒
である。
【００１６】一般式（Ｉｃ）
【化１４】 〔式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，およびＲ3 は独立して水素、Ｃ1 〜
Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロ
アルキル基、アシル基、またはアラルキル基を意味し；
Ｒ5 またはＲ6 のうちの少なくとも一方は水素を意味し
て、Ｒ5 またはＲ6 のうちの他方は式（Ｉ）について与
えられた意味を有し；Ｘ1 またはＸ2 のうちの一方は水
素を意味し、そしてＸ1 またはＸ2 のうちの他方はＣＨ
2 ＮＨ2 基、ＣＨ2 ＯＨ基、ＣＮ基、またはＣＯＮＲ8
Ｒ9 基を意味し；そしてＲ4 ，Ｒ8 ，およびＲ9は式
（Ｉ）の中に与えられた意味を有し；但し、Ｒ1 が水素
またはメチル基である（そして随意にＲ9 がメチル基で
ある）とき、基Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，およびＲ5 またはＲ
6 のうちの少なくとも１個は水素でないことを条件とす
る〕に相当する新しい化合物；およびＸ1 とＸ2 を交換
することによって形成されるそれの異性体混合物もま
た、本発明の触媒として好ましい。
【００１７】式（Ｉｄ）
【化１５】 〔式中Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ1 ，およびＸ2 は式
（Ｉ）の中で与えられた意味を有し；そしてＲ1 はＲ4
と合わさって、随意に置換されたＣ2 〜Ｃ4 アルキレン
基を意味し；但し、Ｘ1 またはＸ2 のうちの一方が水素
であって、Ｘ1 またはＸ2 のうちの他方がＣＯＯＣＨ3
またはＣＯＯＣ2 Ｈ5 である場合に、基Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ
5 ，またはＲ6 のうちの少なくとも１つが水素でないこ
とを条件とする〕に相当する新しい化合物もまた、本発
明の触媒として好ましい。
【００１８】本発明のピロリジンは非常に簡単な方法に
よってアミノ酸誘導体、ケトンまたはアルデヒド、およ
びオレフィンのような容易に入手することができ、かつ
安価な出発原料から製造され、そして上記方法の主要な
工程は、例えばフランス化学協会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ），１９８８，第５７９頁
〜第５８３頁または日本化学協会誌（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ），６０，第４０７９頁〜第４
０９０頁（１９８９）に記載されている。しかしながら
上記の方法は高い収率を得るためには極めて低い濃度
（０．１モル／リットル未満、好ましくは約０．０４モ
ル／リットル）を必要とする（フランス化学協会誌（Ｂ
ｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ），第５８１
頁の章、右欄の上段部分参照）。したがって、必要な溶
剤の量は経済的な製造方法にとって受け入れることがで
きない。上記の方法を高い濃度（例えば１モル／リット
ル）で遂行すると、不溶性の蒸留できない不活性な樹脂
を生じて、必要な化合物の収率は３０％未満に劇的に低
下する。０．１ないし０．２モル／リットルという高い
希釈率においてさえ、収率は経済的に受け入れることが
できない。置換されたピロリジンはこの方法によっては
工業的に使用することができない。
【００１９】反応の進行中にケトンまたはアルデヒド成
分をゆっくりと加えるならば、かなり高い濃度、したが
って経済的な濃度を用いるときでさえ、非常に高い収率
が得られることが、ここに発見された。反応の進行、し
たがってこれらの成分を加えるべき速さはガスクロマト
グラフィーによって、または生成した反応水の量を測定
することによって容易に確認することができる。それ故
本発明はまた、下記の式Ａに従って、式（II）のα−ア
ミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中（好ましくは反
応水を共沸的に除去しながら）昇温下において、式（II
I)のケトンまたはアルデヒドおよび式（IV）の活性化さ
れたオレフィンと反応させて式（Ｖ）に相当する化合物
を生成させることによって、３位および／または４位が
置換されている式（Ｉ）のピロリジンを製造する方法に
関するものである。
【００２０】
【化１６】 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子ま
たはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を意
味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、随
意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）α
−アミノ窒素原子を通して式（II）の２個のα−アミノ
カルボン酸誘導体を結合するか、もしくは２個の環窒素
原子を通して式（Ｖ）の２個のピロリジンを結合するＣ
1 〜Ｃ6 アルキレン基を意味し；
【００２１】Ｒ2 およびＲ3 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロア
ルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意
味するか；あるいはＲ2 およびＲ3 は合わさって、随意
にアルキル置換されたＣ1〜Ｃ9 アルキレン基を意味
し；Ｒ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意に
アルキル置換されたＣ3〜Ｃ7 シクロアルキル基、アリ
ール基、またはアリールアルキル基を意味するか；ある
いはＲ4 はＲ1 と合わさって、随意に置換されたＣ1 〜
Ｃ5 アルキレン基を意味し；Ｒ5 およびＲ6 は独立し
て、Ｒ2 およびＲ3 について定義された意味を有する基
を意味するか、あるいは合わさって、
【００２２】構造
【化１７】 を有する基を意味し、Ｒ10およびＲ11は独立して、Ｒ2
およびＲ3 について定義された意味を有する基を表すか
あるいは、Ｒ5 およびＲ6 が合わさって、上に示される
構造を意味するとき、Ｒ10およびＲ11は合わさって、第
三の結合（式（IV）の化合物が式Ｒ10Ｃ≡ＣＲ11で表さ
れるアセチレンとなるような結合）を形成することがで
き；Ｘ4 およびＸ5 は独立して水素、カルボン酸基また
はＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官能性誘導
基（例えばエステル基またはアミド基）、ニトリル基、
またはＮＯ2 基を意味し；そしてＺはカルボン酸基また
はＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官能性誘導
基（例えばエステル基またはアミド基）、またはニトリ
ル基を意味し；Ｙ1 はＺと同一であるか、またはＺがカ
ルボン酸基−ＣＯＯＨであるとき水素を意味する〕
【００２３】ケトンまたはアルデヒドは反応が進行する
速さと同じ速さで連続的に、または一部ずつ分けて添加
される。生成物（Ｖ）の単離の後、化合物（Ｖ）の官能
基Ｘ4 ，Ｘ5 ，および／またはＹ1 は公知の方法によっ
て、式（Ｉ）のＸ1 ，Ｘ2 ，および／またはＹのより広
い範囲の意味を有する化合物へ随意に変えることができ
る。本発明に従ってケトンまたはアルデヒドが徐々に添
加されるために、最終生成物は反応溶液中で少なくとも
０．２モル／リットルの濃度で得られる。得られる最終
生成物の濃度は最も好ましくは０．５ないし２モル／リ
ットルである。
【００２４】式（II）で表される好適なα−アミノカル
ボン酸誘導体の例は、グリシン、Ｎ−メチルグリシン
（サルコシン）、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−ベンジル
グリシン、Ｎ−トリフェニルメチルグリシン、アラニ
ン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−フェニルアラニン、リシ
ン、Ｎ−メチルリシン、メチオニン、Ｎ−メチルメチオ
ニン、２−アミノマロン酸、２−メチルアミノこはく酸
のようなα−アミノ酸；プロリンまたはピペリジン−２
−カルボン酸のような環状アミノ酸；上述のアミノ酸の
エチルエステル；または２−アミノアセトニトリルまた
は２−メチルアミノアセトニトリルのようなα−アミノ
ニトリルを包含している。Ｎ−メチルグリシンおよびプ
ロリンが特に好ましい。
【００２５】式（III)で表される好適なケトンの例はア
セトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペ
ンタノン、メチルイソプロピルケトン、４−ヘプタノ
ン、メチルノニルケトン、ジノニルケトン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、
アセトフエノン、４−クロルアセトフエノン、およびベ
ンゾフエノンを包含している。式（III)で表される好適
なアルデヒドの例はホルムアルデヒドおよびその誘導
体、例えばトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およ
びジメトキシメタン、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、エ
ナンチンアルデヒド（ｏｅｎａｎｔｈｉｃａｌｄｅｈｙ
ｄｅ）、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、
３−メチルベンズアルデヒド、プロピオフエノン、およ
び３−フェニルプロピオンアルデヒドを包含している。
ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが特に好
ましい。
【００２６】式（IV）で表される活性化されたオレフィ
ンとは、前記の定義内の少なくとも１つの活性化基Ｘ4
またはＸ5 を二重結合または三重結合と結合して有する
オレフィンを包含するものと当然理解されるべきであ
る。好適な活性化オレフィンはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、３−メチルクロトン酸、ソルビン酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸、アセチレ
ンジカルボン酸、並びに上述の酸のメチルエステル、エ
チルエステル、およびブチルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、およびアセチレンジカルボン
酸ジニトリルを包含している。オレフィン（VI）の代り
にアセチレンが使用されるときには（すなわち、Ｒ10お
よびＲ11が合わさって第三の結合であるときには）、ビ
シクロ−３，７−ジアザオクタン誘導体が得られる。ア
クリル酸のメチルエステル、エチルエステル、およびブ
チルエステル、マレイン酸のメチルエステルおよびエチ
ルエステル、およびアクニトロトリルが特に好ましい。
【００２７】本発明のピロリジンを製造するために使用
される不活性溶剤のうち、約７０℃よりも高い沸点を有
する溶剤が好ましい。反応のための出発原料は溶剤に溶
解または懸濁させてもよい。溶剤の使用を省いて、その
代りに過剰のオレフィン成分を溶剤として用いてもよ
い。ケトンおよび水を除く殆ど全ての工業用溶剤はこの
反応に不活性であるので、石油エーテル、石油炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、アニソール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、およびジメチルアセトアミド、並びに上述の溶剤
の混合物を包含する極く僅かな例が挙げられる。トルエ
ンおよびジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物が
特に好ましい。好ましい実施態様において、反応水は共
沸的に除去される。しかしながら、この水は、例えばジ
メチルホルムアミドを使用するときには反応混合物中に
残しておいてもよいし、あるいは分子篩のような公知の
不活性脱水剤を使用するか、または共沸混合物を使用し
ないで蒸留するような、他の幾つかの手段によって除去
してもよい。
【００２８】式Ａに従って得られる多くの生成物は既に
活性の高い触媒である。しかしながら、当該技術におい
て知られている簡単な方法で、官能基Ｘ4 ，Ｘ5 ，およ
びＹ1 を式（Ｉ）のＸ1 ，Ｘ2 ，およびＹの広範囲の意
味を有する基に変えることによって、活性を増強するこ
とができる。このような方法は、例えば、Ｎ原子または
Ｏ原子を随意に含む第一または第二アミンによるアミノ
リシス；Ｎ原子またはＯ原子を随意に含むアルコールに
よるエステル交換反応；または還元を包含している。こ
れらの手段によって、特にイソシアネート反応性の基を
含む化合物の組み入れ可能な例が得られる。
【００２９】下記の式は本方法を説明するための特定の
反応順序を例として示している。
【化１８】
【００３０】次のもの、すなわち３−ヒドロキシメチル
−Ｎ−メチルピロリジン、３，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）−Ｎ−メチルピロリジン、３−アミノメチル−Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン−３−カル
ボン酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アミド、１
−アザビシクロ〔３．３．０〕オクタン−３−カルボン
酸ブチルエステル、１−アザビシクロ〔３．３．０〕オ
クタン−４−カルボン酸ブチルエステル、１−アザビシ
クロ〔４．３．０〕ノナン−３−カルボン酸ブチルエス
テル、１−アザビシクロ〔４．３．０〕ノナン−４−カ
ルボン酸ブチルエステル、３−シアノ−１−アザビシク
ロ〔３．３．０〕オクタン、４−シアノ−１−アザビシ
クロ〔３．３．０〕オクタン、３−アミノメチル−１−
アザビシクロ〔３．３．０〕オクタンおよび４−アミノ
メチル−１−アザビシクロ〔３．３．０〕オクタンが本
発明の好ましい触媒の例である。特に好ましい触媒は３
−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルピロリジン、３，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−Ｎ−メチルピロリジン、３
−アミノメチル−Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピ
ロリジン−３−カルボン酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）アミド、１−アザビシクロ〔３．３．０〕オク
タン−３−カルボン酸ブチルエステル、１−アザビシク
ロ〔３．３．０〕オクタン−４−カルボン酸ブチルエス
テル；３−アミノメチル−１−アザビシクロ〔３．３．
０〕オクタン、および４−アミノメチル−１−アザビシ
クロ〔３．３．０〕オクタンを包含している。
【００３１】本発明の触媒は無色ないし僅かに黄色を帯
びた化合物であって、その好ましい型は液体であり、そ
して有機溶剤に溶解し、かつ水に溶解または分散でき
る。本発明のポリイソシアネート重付加方法によって、
随意に発泡した合成樹脂を製造するとき、新しい触媒は
活性水素原子を含む化合物を基にして、好ましくは０．
０１ないし５重量％の量で使用される。上述の量よりも
多い量を使用できるが、利益を生じない。ポリウレタン
化学において普通に使用される通例の触媒と組み合せて
本発明の触媒を使用するときには、式（Ｉ）に相当する
触媒の割合は、好ましくは使用される触媒の全量の少な
くとも５０重量％でなければならない。
【００３２】本発明方法において成分（ｂ）として用い
られるイソシアネート反応性の化合物は、ポリウレタン
を製造するための従来知られている方法において使用さ
れている化合物であって、例えば、合成樹脂便覧（Ｋｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）。第 VII巻、ポリ
ウレタン、ハンゼン−フエルラーク（Ｈａｎｓｅｎ−Ｖ
ｅｒｌａｇ）、ムニッヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）（１９８３）
またはハウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），
高分子物質（ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆ
ｆｅ）、第Ｅ２０巻に記載されており、そして３００〜
１００００、好ましくは１０００〜６０００の分子量を
有する。
【００３３】本発明の成分（ａ）として用いられるＮＣ
Ｏ基含有化合物は従来の公知方法において使用される化
合物と同じ化合物であって、例えば、合成樹脂便覧（Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）、第 VII巻、ポ
リウレタン、ハンゼン−フエルラーク、ムニッヒ（１９
８３）またはハウベン−ベイル、高分子物質（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ）、第Ｅ２０巻
に記載されている。本発明方法を遂行するときには、従
来の公知触媒と同じ方法で置換ピロリジンが用いられ
る。例えば、触媒は液体の形で用いても、あるいはポリ
オールまたは適当な溶剤に溶解させてもよい。触媒は単
独で、あるいはポリウレタンの製造に適している他の公
知の触媒と組み合わせて、いずれかの温度またはその他
の条件において使用することができる。好適な他の触媒
は有機または無機の錫化合物またはその他の有機金属化
合物；第三アミン、アルカノールアミン、環状アミン、
ポリアミン、およびこれらに類するもの；アルカリ金属
化合物；およびその他の共触媒を包含している。
【００３４】本発明のポリイソシアネート付加生成物の
製造方法は、ポリウレタンフオーム、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリウレタン塗膜、およびこれらに類するも
のを製造するためのワン−ショットプロセスまたはプレ
ポリマープロセスのような従来の製造方法、並びに直接
重付加の後に屡々必要とされる架橋反応に適している。
その他のすべての条件は通例のウレタン重付加プロセス
における条件と同じである。さらに、公知の連鎖延長
剤、発泡剤、整泡剤、乳化剤、ペイント、顔料、および
充填剤のような添加剤も使用できる。前記の本発明触媒
は重付加反応を著しく促進する結果、触媒の必要量は極
めて少なくてすむ。
【００３５】本発明の触媒化合物は弱い臭しかなく、し
かも揮発性の液体でも固体でもなく、また混入される化
合物でもないので、得られるポリウレタン生成物は望ま
しくない臭がない。以下の実施例は本発明方法に関する
詳細をさらに説明するものである。これまでの開示部分
に示されている本発明はこれらの実施例によってその精
神または範囲のいずれも制限されるべきでない。当業者
ならば下記の手順の条件の公知の変更を使用できること
が容易に理解されるであろう。別に明記されていなけれ
ば、すべての温度は℃であり、そしてすべての部および
百分率はそれぞれ重量部および重量百分率である。
【００３６】
【実施例】
実施例１ ３−シアノ−Ｎ−メチルピロリジンおよび３
−アミノメチル−Ｎ−メチルピロリジンの製造 ａ）比較例（本発明によらない方法） 攪拌機、還流凝縮器、および約７０mlの容量を有する水
分離器を備えた４リットルの３首フラスコ中に、Ｎ−メ
チルグリシン３００ｇ、アクリロニトリル３００ｇ、パ
ラホルムアルデヒド１０５ｇ、およびトルエン３リット
ルの混合物を導入した。水の放出が止むまで、混合物を
激しい還流下で１２０ないし１４０℃の浴温に加熱し
た。反応の末期に、暗褐色の樹脂が分離する黄褐色の溶
液が得られた。溶剤を蒸留によって除去し、そして残渣
を減圧蒸留すると、９６ｇ（理論量の９６％）の３−シ
アノ−Ｎ−メチルピロリジンが生成した。
【００３７】ｂ）比較例（本発明によらない方法） 攪拌機、還流凝縮器、および約７０mlの容量を有する水
分離器を備えた４リットルの３首フラスコ中に、Ｎ−メ
チルグリシン５０ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、パラホ
ルムアルデヒド２５ｇ、およびトルエン３リットルの混
合物を導入した。水の放出が止むまで、混合物を激しい
還流下で１２０ないし１４０℃の浴温に加熱した。反応
の末期に黄褐色の溶液が得られた。溶剤を蒸留によって
除去し、そして残渣を減圧蒸留すると、３２ｇ（理論量
の５１％）の３−シアノ−Ｎ−メチルピロリジンが生成
した。
【００３８】ｃ）本発明方法 攪拌機、還流凝縮器、計量漏斗、および約７０mlの容量
を有する水分離器を備えた４リットルの３首フラスコ中
に、Ｎ−メチルグリシン３００ｇ、アクリロニトリル３
００ｇ、およびトルエン３リットルの混合物を導入し
た。混合物を激しく攪拌しながら１２０ないし１４０℃
の浴温に加熱した。次に、前の添加から生ずる水の放出
が止むまで、一部を加えることなく、全体で１０５ｇの
パラホルムアルデヒドを３ｇずつ分けて加えた。反応の
末期に僅かに黄色を帯びた均質な溶液が得られた。溶剤
を蒸留によって除去し、そして残渣を真空蒸留すると、
３１５ｇ（理論量の８５％）の３−シアノ−Ｎ−メチル
ピロリジン（沸点８３〜８５℃、２２mmＨｇ）が生成し
た。
【００３９】これに続く３−アミノメチル−Ｎ−メチル
ピロリジンへの還元を公知の方法によって次のように遂
行した。このシアノ化合物を等容量のメタノールに溶解
させた。その結果生成した溶液を２リットルのオートク
レーブ中に導入した後、２０ｇのラネーコバルトを加
え、そして１３０ｇのアンモニアを圧入した。ついで９
０ないし１００バールの水素圧の下に９０℃で約３時間
水素添加を遂行した。溶液にかかっている圧力を除き、
濾過し、そして蒸発によって濃縮させた。その結果生じ
た残渣を減圧蒸留すると、３１０ｇ（理論量の９５％）
の３−アミノメチル−Ｎ−メチルピロリジン（沸点６１
℃、２２ミリバール）が生成した。
【００４０】実施例２ないし９ 実施例１ｃ）で述べた方法により、同じ条件下で、下記
に示される式の化合物を製造した。
【化１９】
【化２０】 表１は出発原料および蒸留による精製後に得られた収率
（アミノ酸誘導体を基にした、理論量の％）を示してい
る。
【００４１】
【表１】表１ ： 実施例 アミノ酸誘導体 ケトン／アルデヒド オレフィン 収率 ──────────────────────────────────── ２ メチルグリシン ブチルアルデヒド アクリロニトリル ８７％ ３ メチルグリシン アセトン アクリル酸メチル ７９％ ４ メチルグリシン パラホルムアルデヒド アクリル酸ブチル ８９％ ５ メチルグリシン パラホルムアルデヒド アクリル酸メチル ８１％ ６ メチルグリシン パラホルムアルデヒド マレイン酸ジエチル ８５％ ７ ＤＬ−プロリン パラホルムアルデヒド アクリル酸ブチル ９５％ ８ ＤＬ−プロリン パラホルムアルデヒド アクリロニトリル ９２％ ９ ＤＬ−プロリン パラホルムアルデヒド マレイン酸ジエチル ９０％ 実施例２ないし９の化合物の物理的データ ２：沸点１０３−１１０℃（２０ミリバール） ３（２異性体）：沸点７５−７８℃（１１ミリバール） ４：沸点１０５℃（１２ミリバール） ５：沸点７１℃（１２ミリバール） ６（２異性体）：沸点１４０−１４５℃（１１ミリバー
ル） ７（４異性体）：沸点１４０−１４７℃（１２ミリバー
ル） ８（４異性体）：沸点１１５−１２０℃（２２ミリバー
ル） ９（６異性体）：沸点１７５−１８５℃（１０ミリバー
ル）
【００４２】実施例１０ないし１４ 実施例１ａ）で述べた方法によって実施例２および８の
化合物を水素添加して化合物１０および１１にした。水
素化硼素ナトリウムを用いる公知の還元方法によって実
施例５および６の化合物を還元して化合物１２および１
３にした。１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパンを
用いる公知のアミノリシス工程によって実施例５の化合
物を化合物１４に転化した。これらの化合物は次の式を
有する。
【化２１】
【化２２】
【００４３】実施例１５ この実施例は可撓性フオーム構造における１組の３−置
換ピロリジンから得られた２つの例の高い触媒活性を示
している。本明細書中に記載されている方法によって製
造された（それぞれ実施例７および１ｃ参照）１−アザ
ビシクロ〔３．３．０〕オクタン−３−および−４−カ
ルボン酸ブチルエステル（触媒１）および３−アミノメ
チル−Ｎ−メチルピロリジン（触媒２）の１：１混合物
を使用した。
【００４４】Ａ成分： １８部 ２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−
トルエンジイソシアネートとの８０：２０の割合の混合
物 Ｂ成分： ５０．００部 トリメチロールプロパンをプロピレンオ
キシド（ＰＯ）と反応させ、ついで８６．５５／１３．
４５のＰＯ／ＥＯ比でエチレンオキシド（ＥＯ）と反応
させることによって製造された、３５mgＫＯＨ／ｇのＯ
Ｈ価を有するポリエーテルポリオール １．５０部 水 ０．５０部 安定剤としてのポリエーテルポリシロキサ
ン（バイエルＡＧのスタビライザー（Ｓｔａｂｉｌｉｚ
ｅｒ ＯＳ ５０） ０．３部 前記のピロリジン触媒１または２
【００４５】Ａ成分をＢ成分と混ぜ合わせ、そして高速
攪拌機を用いてこれらの２成分を１０秒間徹底的に混合
した。ついで反応混合物を室温において開放金型内で発
泡させた。
【００４６】実施例１６ないし２０ これらの実施例はポリウレタンの低温柔軟フオーム構造
における１組の３−置換ピロリジンから得られるその他
の例の高い触媒活性（これは等級をつけることができ
る）を示している。
【００４７】本明細書に従って製造された次の触媒を使
用した。 触媒１：実施例１５参照 触媒２：実施例１５参照 触媒３：Ｎ−メチルピロリジン−３−カルボン酸ブチル
エステル（実施例４参照） 触媒４：Ｎ−メチルピロリジン−３−カルボン酸Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）アミド（実施例１４参
照）
【００４８】Ａ成分： ３７部 ２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，
６−トルエンジイソシアネート（８０：２０の比）８０
重量％と、４４．５±０．５重量％のイソシアネート分
を含む重合成分を有する４，４’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン（バイエルＡＧの商業製品デスモドール
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ登録商標）ＶＴ０６）２０％との混
合物 Ｂ成分：１００．００部 トリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）をプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させ、つい
で８２／１８のＰＯ／ＥＯ比でエチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）と反応させることによって製造された、２８±２mg
ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール ３．００部 水 ０．０５部 ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ルの７０％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液 ０．２５部 ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン
（ＤＡＢＣＯ）の３３％ＤＰＧ溶液 ０．２０部 整泡剤Ｂ４６１７（ゴールドシュミットＡ
Ｇ） ０．８０部 安定剤としてのポリエーテルポリシロキサ
ン（バイエルＡＧのスタビライザーＯＳ ５０） ０．６部 前記のピロリジン触媒１ないし４
【００４９】成分を実施例１５の通りに発泡させた。種
々の触媒を使用したときに得られた結果を表２に要約す
る。
【００５０】
【表２】表２ ： 実施例 触媒 クリーム時間 ゲル化時間 ライズタイム 〔秒〕 〔秒〕 〔秒〕 ─────────────────────────────── １６ なし ９ １０８ ２１３ １７ １ ５ ４６ ９３ １８ ２ ４ ３８ ７２ １９ ３ ６ ８３ １２０ ２０ ４ ５ ６１ １１３
【００５１】得られたフオームは完全な発泡構造を示し
た。以上、発明の詳細な説明において詳しく説明した本
発明を具体的に要約すれば次の通りである。
【００５２】（１）（ａ）ポリイソシアネートを、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原
子を含む比較的分子量の高い化合物および （ｃ）随意に、連鎖延長剤と、 （ｄ）式
【化２３】 に相当する３，（４）−置換ピロリジン触媒〔式中Ｒ1
は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意にアルキル
置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子またはＯ原子
を含んでいてもよいことを条件とする）を意味するか；
あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、随意に置換さ
れたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）２個の環窒素
原子を通して２個のピロリジン基を結合するＣ1〜Ｃ6
アルキレン基を意味し；Ｒ2 およびＲ3 は独立して水
素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換さ
れたシクロアルキル基、アリール基またはアリールアル
キル基を意味するか；あるいはＲ2 およびＲ3 は合わさ
って、随意にアルキル置換されたＣ2 〜Ｃ9 アルキレン
基を意味し；Ｒ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、また
は随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基を意味する
か；あるいはＲ4 はＲ1 と合わさって、随意に置換され
たＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基を意味し；Ｒ5 およびＲ6 は
独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアル
キル置換されたシクロアルキル基、アリール基またはア
リールアルキル基を意味するか；あるいはＲ5 およびＲ
6 は合わさって、構造
【化２４】 を有する基を意味し；
【００５３】Ｘ1 およびＸ2 は独立して水素、カルボン
酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、ニトリル基、またはＣＨＲ7 ＯＨ基、ＣＨ
2 ＮＲ8 Ｒ9 基、ＣＯＮＲ8 Ｒ9 基またはＮＲ8 Ｒ9 基
を意味し、そしてこれらの基の中でＲ7 は水素、Ｃ1 〜
Ｃ12アルキル基、または随意にアルキル置換されたシク
ロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を
表し、そしてＲ8 およびＲ9 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ
12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロア
ルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を意味
し；そしてＹは水素、カルボン酸基またはＯ原子もしく
はＮ原子を随意に含むそれの官能性誘導基、ニトリル
基、またはＣＨＲ7 ＯＨ基またはＣＨ2 ＮＲ8 Ｒ9 基を
意味して、これらの基の中のＲ7 、Ｒ8 およびＲ9 は前
に定義された通りであるが；但し、（１）基Ｘ1 または
Ｘ2 のうちの少なくとも一方は水素以外の基でなければ
ならず、かつ（２）Ｘ1 およびＸ2 が同一でないときに
は、この化合物が、ピロリジン環の３位または４位にお
ける置換基Ｘ1 およびＸ2 の場所に関して異なる異性体
の混合物、異なる立体異性体または異性体の純粋な化合
物であってもよいことを条件とする〕； （ｅ）随意に、その他の公知の触媒、および （ｆ）その他の公知の添加物 の存在下で反応させることを特徴とするポリイソシアネ
ート重付加生成物の製造方法。
【００５４】（２）Ｒ5 およびＲ6 が水素を意味し；Ｘ
1 およびＸ2 が独立して水素、Ｏ原子もしくはＮ原子を
随意に含むカルボン酸エステル基またはアミド基、ニト
リル基、またはＣＨ2 ＯＨ基またはＣＨ2 ＮＨ2 基を意
味し；そしてＹが水素またはＣＨ2 ＯＨ基またはＣＨ2
ＮＨ2 基を意味する前記第１項記載の方法。 （３）Ｒ1 がＣ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキ
ル置換されたＣ5 〜Ｃ6 シクロアルキル基、アリール
基、またはアリールアルキル基を意味するか、もしくは
Ｒ1 がＲ4 と合わさって、随意に置換されたＣ3 〜Ｃ5
アルキレン基を意味し；そしてＲ4 が水素を表すか、あ
るいはＲ4 がＲ1 と合わさって、随意に置換されたＣ3
〜Ｃ5 アルキレン基を意味する前記第１項記載の方法。
【００５５】（４）式
【化２５】 〔式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，およびＲ3 は独立して水素、Ｃ1 〜
Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロ
アルキル基、アシル基またはアラルキル基を意味し；Ｒ
5 またはＲ6 のうちの少なくとも一方は水素を意味し
て、Ｒ5 またはＲ6 のうちの他方は水素、Ｃ1 〜Ｃ12ア
ルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキ
ル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
し；
【００５６】Ｘ1 またはＸ2 のうちの一方は水素を意味
し、そしてＸ1 またはＸ2 のうちの他方はＣＨ2 ＮＨ2
基、ＣＨ2 ＯＨ基、ＣＮ基またはＣＯＮＲ8 Ｒ9 基を意
味し、この基の中でＲ8 およびＲ9 は独立して水素、Ｃ
1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換されたシ
クロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル
基を意味し；そしてＲ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル
基、または随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロ
アルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を
意味し；但し、Ｒ1 が水素またはメチルであるとき、Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，およびＲ5 またはＲ6 のうちの少なく
とも１つは水素でないことを条件とする〕に相当する、
ポリイソシアネート重付加のための触媒として有用な化
合物およびそれの異性体混合物。
【００５７】（５）式
【化２６】 〔式中Ｒ1 はＲ4 と合わさって、随意に置換されたＣ2
〜Ｃ4 アルキレン基を意味し；Ｒ2 およびＲ3 は独立し
て水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置
換されたシクロアルキル基、アリール基、またはアリー
ルアルキル基を意味するか；あるいはＲ2 およびＲ3 は
合わさって、随意にアルキル置換されたＣ2 〜Ｃ9 アル
キレン基を意味し；Ｒ5 およびＲ6 は独立して水素、Ｃ
1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換されたシ
クロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル
基を意味するか；あるいはＲ5 およびＲ6 は合わさっ
て、構造
【化２７】 を有する基を意味し；そして
【００５８】Ｘ1 およびＸ2 は独立して水素、カルボン
酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、ニトリル基、またはＣＨＲ7 ＯＨ基、ＣＨ
2 ＮＲ8 Ｒ9 基、ＣＯＮＲ8 Ｒ9 基またはＮＲ8 Ｒ9 基
を意味し、これらの基の中でＲ7 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12ア
ルキル基、または随意にアルキル置換されたシクロアル
キル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表
し、そしてＲ8 およびＲ9 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12
アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアル
キル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
し；但し、Ｘ1 またはＸ2 のうちの一方が水素であり、
そしてＸ1 またはＸ2 のうちの他方がＣＯＯＣＨ3 また
はＣＯＯＣ2 Ｈ5 である場合には基Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，
またはＲ6 のうちの少なくとも１つが水素でないことを
条件とする〕に相当する、ポリイソシアネート重付加の
ための触媒として有用な化合物。
【００５９】（６）式
【化２８】 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、ア
リール基、またはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子
またはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を
意味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、
随意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）
２個の環窒素原子を通して２つのピロリジン基を結合す
るＣ1 〜Ｃ6 アルキレン基を意味し；Ｒ2 およびＲ3 は
独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアル
キル置換されたシクロアルキル基、アリール基、または
アリールアルキル基を意味するか；あるいはＲ2 および
Ｒ3 は合わさって、随意にアルキル置換されたＣ1 〜Ｃ
9 アルキレン基を意味し；Ｒ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アル
キル基、または随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シ
クロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル
基を意味するか；あるいはＲ4 はＲ1 と合わさって、随
意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基を意味し；Ｒ5
およびＲ6 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基また
は随意にアルキル置換されたシクロアルキル基、アリー
ル基、またはアリールアルキル基を意味するか；あるい
はＲ5 およびＲ6 は合わさって、構造
【化２９】 を有する基を意味し、
【００６０】Ｘ4 およびＸ5 は独立して水素、カルボン
酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、ニトリル基、またはＮＯ2 基を意味し；そ
してＹ1 は水素、カルボン酸基またはＯ原子もしくはＮ
原子を随意に含むそれの官能性誘導基、またはニトリル
基を意味する〕で表される３，（４）−置換ピロリジン
触媒の製造方法において、反応が進行する速さでケトン
またはアルデヒドを連続的にまたは一部ずつ分けて加え
ることを条件として、
【００６１】（ａ）式 Ｒ1 ＮＨ−ＣＨＲ4 −Ｚ 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意
にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、ア
リール基、またはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子
またはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を
意味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、
随意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）
α−アミノ窒素原子を通して２つのα−アミノカルボン
酸誘導体を結合するＣ1 〜Ｃ6 アルキレン基を意味し；
Ｒ4 は前に定義された通りであり；そしてＺはカルボン
酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官
能性誘導基、またはニトリル基を意味する〕で表される
α−アミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中昇温下に
おいて（好ましくは水を共沸させて除去しながら）
【００６２】（ｂ）式 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ＝Ｏ 〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は前に定義された通りである〕
で表されるケトンまたはアルデヒド；および
【００６３】（ｃ）式 Ｘ4 Ｒ10Ｃ＝ＣＲ11Ｘ5 〔式中Ｘ4 およびＸ5 は前に定義された通りであり；そ
してＲ10およびＲ11は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキ
ル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキル
基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味する
か；あるいはＲ5 およびＲ6 が合わさって、式
【化３０】 を有する基を意味するとき、Ｒ10およびＲ11は合わさっ
て、第三の結合を形成する〕と反応させることからなる
前記製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 487/04 １４０ 7019−4Ｃ Ｃ０８Ｇ 18/20 ＮＦＶ 8620−4Ｊ (72)発明者 ウーヴエ・シヨルツ ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、アンドレアス−グリフイウス−シユト ラーセ 26 (72)発明者 アンドレアス・ルツケス ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエル クーゼン、ヘルデルシユトラーセ 13

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアネートを、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原
    子を含む比較的分子量の高い化合物および （ｃ）随意に、連鎖延長剤と、 （ｄ）式 【化１】 に相当する３，（４）−置換ピロリジン触媒〔式中Ｒ1
    は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意にアルキル
    置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、アリール基ま
    たはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子またはＯ原子
    を含んでいてもよいことを条件とする）を意味するか；
    あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、随意に置換さ
    れたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）２個の環窒素
    原子を通して２個のピロリジン基を結合するＣ1〜Ｃ6
    アルキレン基を意味し；Ｒ2 およびＲ3 は独立して水
    素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換さ
    れたシクロアルキル基、アリール基またはアリールアル
    キル基を意味するか；あるいはＲ2 およびＲ3 は合わさ
    って、随意にアルキル置換されたＣ2 〜Ｃ9 アルキレン
    基を意味し；Ｒ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、また
    は随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ 7 シクロアルキル
    基、アリール基またはアリールアルキル基を意味する
    か；あるいはＲ4 はＲ1 と合わさって、随意に置換され
    たＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基を意味し；Ｒ5 およびＲ6 は
    独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアル
    キル置換されたシクロアルキル基、アリール基またはア
    リールアルキル基を意味するか；あるいはＲ5 およびＲ
    6 は合わさって、構造 【化２】 を有する基を意味し；Ｘ1 およびＸ2 は独立して水素、
    カルボン酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含む
    それの官能性誘導基、ニトリル基、またはＣＨＲ7 ＯＨ
    基、ＣＨ2 ＮＲ8 Ｒ9 基、ＣＯＮＲ8 Ｒ9 基またはＮＲ
    8 Ｒ9 基を意味し、そしてこれらの基の中でＲ7 は水
    素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意にアルキル置換
    されたシクロアルキル基、アリール基またはアリールア
    ルキル基を表し、そしてＲ8 およびＲ9 は独立して水
    素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換さ
    れたシクロアルキル基、アリール基またはアリールアル
    キル基を意味し；そしてＹは水素、カルボン酸基または
    Ｏ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官能性誘導
    基、ニトリル基、またはＣＨＲ7 ＯＨ基またはＣＨ2 Ｎ
    Ｒ8 Ｒ9 基を意味して、これらの基の中のＲ7 、Ｒ8 お
    よびＲ9は前に定義された通りであるが；但し、（１）
    基Ｘ1 またはＸ2 のうちの少なくとも一方は水素以外の
    基でなければならず、かつ（２）Ｘ1 およびＸ2 が同一
    でないときには、この化合物が、ピロリジン環の３位ま
    たは４位における置換基Ｘ1 およびＸ2 の場所に関して
    異なる異性体の混合物、異なる立体異性体または異性体
    の純粋な化合物であってもよいことを条件とする〕； （ｅ）随意に、その他の公知の触媒、および （ｆ）その他の公知の添加物 の存在下で反応させることを特徴とするポリイソシアネ
    ート重付加生成物の製造方法。
  2. 【請求項２】 式 【化３】 〔式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，およびＲ3 は独立して水素、Ｃ1 〜
    Ｃ12アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロ
    アルキル基、アシル基またはアラルキル基を意味し；Ｒ
    5 またはＲ6 のうちの少なくとも一方は水素を意味し
    て、Ｒ5 またはＲ6 のうちの他方は水素、Ｃ1 〜Ｃ12ア
    ルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキ
    ル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
    し；Ｘ1 またはＸ2 のうちの一方は水素を意味し、そし
    てＸ1 またはＸ2 のうちの他方はＣＨ2 ＮＨ2 基、ＣＨ
    2 ＯＨ基、ＣＮ基またはＣＯＮＲ8 Ｒ9 基を意味し、こ
    の基の中でＲ8 およびＲ9 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12
    アルキル基または随意にアルキル置換されたシクロアル
    キル基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味
    し；そしてＲ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または
    随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル
    基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味し；
    但し、Ｒ1 が水素またはメチルであるとき、Ｒ2 ，
    Ｒ3 ，Ｒ4 ，およびＲ5 またはＲ6 のうちの少なくとも
    １つは水素でないことを条件とする〕に相当する、ポリ
    イソシアネート重付加のための触媒として有用な化合物
    およびそれの異性体混合物。
  3. 【請求項３】 式 【化４】 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意
    にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、ア
    リール基、またはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子
    またはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を
    意味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、
    随意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）
    ２個の環窒素原子を通して２つのピロリジンを結合する
    Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレン基を意味し；Ｒ2 およびＲ3 は独
    立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または随意にアルキ
    ル置換されたシクロアルキル基、アリール基、またはア
    リールアルキル基を意味するか；あるいはＲ2 およびＲ
    3 は合わさって、随意にアルキル置換されたＣ2 〜Ｃ9
    アルキレン基を意味し；Ｒ4 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキ
    ル基、または随意にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シク
    ロアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基
    を意味するか；あるいはＲ4 はＲ1 と合わさって、随意
    に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基を意味し；Ｒ5 お
    よびＲ6 は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または
    随意にアルキル置換されたシクロアルキル基、アリール
    基、またはアリールアルキル基を意味するか；あるいは
    Ｒ5 およびＲ6 は合わさって、構造 【化５】 を有する基を意味し、Ｘ4 およびＸ5 は独立して水素、
    カルボン酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含む
    それの官能性誘導基、ニトリル基、またはＮＯ2 基を意
    味し；そしてＹ1 は水素、カルボン酸基またはＯ原子も
    しくはＮ原子を随意に含むそれの官能性誘導基、または
    ニトリル基を意味する〕で表される３，（４）−置換ピ
    ロリジン触媒の製造方法において、反応が進行する速さ
    でケトンまたはアルデヒドを連続的にまたは一部ずつ分
    けて加えることを条件として、 （ａ）式 Ｒ1 ＮＨ−ＣＨＲ4 −Ｚ 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、または随意
    にアルキル置換されたＣ3 〜Ｃ7 シクロアルキル基、ア
    リール基、またはアラルキル基（但し、各Ｒ1 はＮ原子
    またはＯ原子を含んでいてもよいことを条件とする）を
    意味するか；あるいはＲ1 は（ｉ）Ｒ4 と合わさって、
    随意に置換されたＣ1 〜Ｃ5 アルキレン基または（ii）
    α−アミノ窒素原子を通して２つのα−アミノカルボン
    酸誘導体を結合するＣ1 〜Ｃ6 アルキレン基を意味し；
    Ｒ4 は前に定義された通りであり；そしてＺはカルボン
    酸基またはＯ原子もしくはＮ原子を随意に含むそれの官
    能性誘導基、またはニトリル基を意味する〕で表される
    α−アミノカルボン酸誘導体を、不活性溶剤中昇温下に
    おいて（好ましくは水を共沸させて除去しながら） （ｂ）式 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ＝Ｏ 〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は前に定義された通りである〕
    で表されるケトンまたはアルデヒド；および （ｃ）式 Ｘ4 Ｒ10Ｃ＝ＣＲ11Ｘ5 〔式中Ｘ4 およびＸ5 は前に定義された通りであり；そ
    してＲ10およびＲ11は独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキ
    ル基または随意にアルキル置換されたシクロアルキル
    基、アリール基、またはアリールアルキル基を意味する
    か；あるいはＲ5 およびＲ6 が合わさって、式 【化６】 を有する基を意味するとき、Ｒ10およびＲ11は合わさっ
    て、第三の結合を形成する〕と反応させることからなる
    前記製造方法。
JP4061445A 1991-02-17 1992-02-15 ３，（４）−置換ピロリジンの製造方法およびこれをポリイソシアネート重付加プロセスのための触媒として使用する方法 Pending JPH05105661A (ja)

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