JPS6040447B2 - 重合可能なウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合し得るウレタン組成物における改良に関す
るのである。

ィソシアネートと、ポリオールの如き反応性水素を有す
る成分との反応によって形成されるポリウレタンは、硬
質及び軟質フオーム，注型品，接着剤及び塗料の製造に
広く用いられてきている。

代表的には、ィソシアネートとポリオールとの間の反応
は、アミン，例えば第三アミン，及び有機金額，特にス
タナスオクトヱート，ジブチル錫うウレート，エチルヘ
キサノェート錫のような有機錫化合物等の如き種々なる
成分を用いた触媒作用によって行なわれている。該触媒
の有効性は、しばしば、イソシアネートとポリオールの
シロップが透明な溶液からクリーム様の色に変わるに要
する時間であるクリームタイム：ポリマー粒子が該シロ
ップ中に形成されるに要する時間であるゲルタィム；該
シロップがその最高の高さにまで上昇するに要する時間
であるラィズタィム；及びタックフリ−（ｂｃｋ−ｆｒ
ｅｅ）状態に至る時間であるキユアアタイムによって測
定される。ポリウレタンのいくつかの適用例いおいては
、出来る限りの最短の時間で反応を行なうことが望まし
く、そしてそれ故巻しし、活性を有する触媒が望まれて
いる。

しかしながら、こみ入った部品或は大型の目的物のモー
ルディングにおける如くいくつかの適用例においては、
ポリウレタン組成物が流動状態にある時間を延長して、
その間に該組成物が型の除き間や割れ目内に完全に満た
されるようにすることが望ましいであろう。そして、一
且該型が完全に満たされると、完成品が取り出されて新
しい材料が型内に再び供給され得るように、出来るだけ
最短の時間でポリウレタンの重合を行なうことが望まし
いのである。この点において、初期の反応を遅延せしめ
ることが望ましいが、反応が開始した後は重合速度に触
媒作用を与えることが望ましい。このため、型内の隙き
間や割れ目に、ポリウレタン組成物が入り込み得るよう
に、クリームタイムを延長せしめ、そしてポリウレタン
フオームがゲル化により扱い難くなり且つモールデイン
グし難くするゲル化時間を延長せしめることが必要であ
る。しかしながら、一旦反応が関すると、活性な触媒に
よって達成されるものに匹敵し得るラィズ及びキュアタ
ィムで終了せしめることが望ましく、それによってより
大きな生産性を提供することになろう。過去において遅
延作用触媒（ｄｅｌａｙｅｄａｃｔｉｏｎｃａｂｌｙｓ
ｔ；ＤＡＣ）に伴う問題のいくつかは、それらがクリー
ムタイム及びゲル化時間を遅延せしめるのみならず、ま
たそれらがライズ及びキユアタィムをも遅延せしめるこ
とにある。

これらのＤＡＣは生産性を低下せしめることとなる。本
発明は、アミノ酸のアミン塩と有機金属触媒からなる触
媒の効果的割合を含むポリウレタン組成物、並びにゼー
レビチノフ法（次ｒｅＭｔｉｎｏｆｆｍｅ比の）によっ
て決定される如き活性水素原子を有する化合物とイソシ
アネートとの間の反応に触媒作用を為す手法に関するも
のである。

ウレタン反応を開始するための新規な触媒の主成分であ
るアミノ酸のアミン塩は、次式１及び０によって表わさ
れる。

但し、Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素
数が１〜１５のアルキレン基，環状のシクロアルカン基
，炭素数が１〜６のアルキル部分を有するァルキル置換
シクロァルカン基，ァリール基，及び炭素数が１〜６の
アルキル部分を有するアラルキル基，及びこれらの置換
された基であり；Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキレン
基，または炭素数が４〜１０のィミノアルキレンであり
；日は水素であり；Ｘは、カルボン酸基のアミン塩であ
り； Ｙは、水素原子，ヒドロキシル基，カルボン酸基，ニト
リル基，またはカルボン酸基のアミン塩であり；Ｚは、
水素原子，ヒドロキシル基，カルボン酸基，ニトリル基
，またはカルボン酸基のアミン塩であり；ｎは０または
１である。

かかる本発明の触媒の利点には次のものが含まれる：有
機金属によって触媒作用が為される、ィソシァネートと
活性水素含有化合物との間の初期反応を遅延せしめる能
力を有する触媒であること；クリーム及びゲル化時間を
延長せしめることによって初期反応の間優れた流れ（ｎ
ｏｗ）を有するポリウレタンモールディング組成物を形
成するが、しかし通常の触媒組成物で得られるものにし
‘まいま匹適し得る望ましいラィズ及びキュアタイムで
終了せしめる能力があること；そして以前から知られて
いた特有なアミン臭が実質的にないポリウレタン組成物
を形成し得ること。

一般に、本発明に煩るアミノ酸のァミン塩（ＤＡＣ）は
、アミンに関して少なくとも一官能性（ｍｏｎｏｆｕｎ
ｃりｏｎａｌｉｔｙ）を有し、そしてアミン塩に関して
少なくとも一官能性、好ましくは二官能性（ｄｉｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有するとして思い浮べられ得
るものである。

これらの化合物のいくつかは、アワモニア，第一または
第二アミンと該アミンの水素原子を贋襖するに充分な反
応性を有するオレフイン系不飽和化合物とを反応せしめ
ることによって形成され得る。これは、ミカェル反応（
Ｍｉｃｈａｅｌ′ｓ、ｒｅａｃｔｉｏｎ）として当該技
術分野で知られている。

また、該オレフイン系化合物は、ふくら下った酸官能性
（ａｃｉｄ、ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）若しくは後
で酸に変換されそしてそれからアミン塩に変換され得る
官能性（ｆ皿ｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有してし、なけ
ればならない。アミノ酸のアミン塩の他のものは、一般
に、先ず第一若・しくは第二アミンとホルムアルデヒド
及びびＨＣＮとを反応せしめてニトリルを形成すること
によって形成され得る。それから、該ニトリルは酸に変
換せしめられ、そしてアミン塩とされる。該触媒はアミ
ンとハロゲン化有機酸、例えばハロアルキル若しくはハ
ロアリール酸とが反応せしめられ、そしてそれから該酸
がアミン塩に変換されることによって形成され得る。ア
ミン（アワモニアを含む）は、本発明に係るアミノ酸触
媒成分のアミン塩を形成するのに使用される。

好ましくは、第一アミンが反応に用いられ、それは二置
換アミノ酸、即ちァワモニウム塩に変換され得る二つの
酸基を有する一官能性アミンの形成を許容する。一般に
、ァミソは炭素数が１〜１５好ましくは１〜３の炭素数
の低級アルキルアミン，アルカノール部分が２〜４の炭
素数を有する低級アルカノールアミソ；モノ及びジベン
ジルアミソの如きフェニルアミン；シクロヘキシルアミ
ン及びジシクロヘキシルアミンの如き環状アミン；アラ
ルキルアミン、例えばエチルベンジルアミン等である。
該アミンは、その官能性（ｆｕｍｔｉｏｎａｌｉｔｙ）
が反応を妨害せず或は生成ポリウレタン樹脂に有害な特
性を付与しない限りにおいて種々なる官能基で置換され
得る。好ましい置換基はヒドロキシル基であり、それは
反応を妨害せず、また初期ウレタン反応の遅延を助け、
それによってクリームタイムを長くする煩向がある。本
発明の第三アミノ酸の形成に適した第一及び第二アミン
の例としては、メチルアミン，エチルアミン，プロピル
アミン，ジメチルアミン，ジヱチルアミン，ジプロピル
アミン，ジエタノールアミソ，ジプロパノールアミン，
シクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ベン
ジルアミン，ジベンジルアミン，等がある。ロで示され
るアミノ酸塩の調整において、ジアミンが該第一及び第
二アミンの代りに使用される。

そのようなジアミンとしては、エチレンジアミン，プロ
ピレソジアミン，ジエチレントリアミン，及びトリエチ
レンテトラミンがある。窒素原子からぶら下った置換基
は、式１のアミノ酸のアミン塩の形成に用いられた第一
及び第二アミンと全く同機な方法で変化させられ得る。
アンモニウム塩への転化のためにアミソに酸官能性を導
入するに最も容易な方法の一つは、周知のミカェル反応
を利用するものである。

この反応において、オレフィン位瞳に充分な反応性を有
するオレフィン系反応剤はアミンの水素原子を直換する
ために使用される。一般に、ミカヱル反応はオレフイン
結合に対して共役関係にあるカルボニル官能性を包含す
るが、ここの目的のために、要求されるすべては該オレ
フィン結合がアミン水素を置換するに充分反応的である
ことである。本発明のアミノ酸触媒のアミン塩に要求さ
れるようなアミン官能性を形成するために、オレフィン
係反応剤は、駿基を含有するが若しくは後で酸に変換さ
れ得る官能基，例えばニトリル，ェステル，ケトン等を
含有しているべきである。更に、該官能基は触媒組成物
の形成に用いられる反応に有害な影響をもたらさないも
のであるべきである。ミカェル型の付加物の形成に用い
られ得るオレフィン系化合物の例には、アクリル酸，メ
タクリル酸，アリル酸（ａｌｌｙｌｉｃａｃｉｄ）及び
マレィン酸，フマル酸，シトラコン酸，ィタコン酸等の
二置換酸がある。ミカェル付加物の形成に使用され得る
他のオレフィン系反応剤は一般に後で酸に変換され得る
置換基を有している。置換オレフィン系反応剤の例とし
ては、アクリロニトリル（該ニトリルは酸で加水分解さ
れることが出来る）：メチルビニルケトンの如きケトン
；メチルアクリレート・メチルメタクリレート，エチル
アクリレート，２ーヱチルヘキシルアクリレート，ビニ
ルブチレート，アリルアセテート等の如きェステルがあ
る。ニトリルのように、アルデヒド，ケトン及びエステ
ル基は酸型に変換せしめられ、それから通常の手法によ
ってァミン塩にされ得るものである。本発明に頼るアミ
ノ酸のアミン塩を形成するための第二の方法は、第一ま
たは第二アミンとホルムアルデヒドとを反応せしめ、そ
してそれからこの反応生成物とＨＣＮとを反応せしめて
ニトリルを形成することである。

該ニトリルは、それから、通常の方法で酸で加水分解さ
れる。この反応において、アルデヒドとアミンの反応に
よって末端メチロール基を形成せしめることが必要であ
り、そしてこの機能を為すアルデヒドが利用し得るので
ある。この反応は記述したように一段または二段で為さ
れ得るものである。この反応に超するアルデヒドの例に
は、フルフラール，ベンズアルデヒド，アセトアルデヒ
ド及びホルムアルデヒドが含まれる。前述のように、生
成する反応生成物はＨＣＮと反応せしめられ、そしてそ
の後に酸に変換される。本発明に係るアミノ酸のアミン
塩を形成する第三の方法は、アミン若しくはアンモニア
と、例えばクロロ酢酸若しくはクロロプロピオン酸の利
用による等の活性ハロゲン化有機酸とを、またはクロロ
アセトニトリル，クロロブロピオニトＩＪル，４−クロ
ロブタノン等の、酸に変換され得る官能性を有するハロ
ゲン化化合物とを反応せしめることによるものである。

しかし、この場合において該ハロゲン基は反応して、ミ
カェル反応において観察されるようなオレフィン結合よ
りもむしろアミンの水素原子に置換するのである。この
手法に伴なう問題の一つは、腐触性の創生物のハロゲン
酸の処置にある。これらの理由のために、オレフィン系
反応剤を用いるミカェルタィプの反応が、技終生成物が
本質的に同一物となる故に好ましいのである。本発明に
係るアミノ酸のアミン塩の形成に適しているとして上記
列挙したアミン，オレフィン系反応剤及びァルデヒドの
うちで、あるものは他のものより使用し易く、また反対
にあるものは反応が簸しく本発明のアミノ酸のアミン塩
を形成するのが困難なものもある。

この列挙によって意図されることは、種々なるアミン，
オレフイン化合物及びアルデヒドがアミノ酸の形成に使
用され得るものであり、該アミノ酸が後でアンモニウム
塩に転化されて有機金属触媒作用の為されるウレタン反
応に遅延触媒活性を付与するに望ましい第三ァミン官能
性と望ましい酸官能性を有することを示すことにあるの
である。アミン塩は、すべてのアミン塩並びに第四アン
モニウム塩を包含するようにここでの定義によって意図
され、そしてアミノ酸とアミンとを反応せしめて遅延作
用触媒成分を形成せしめることによって形成され得るも
のである。

アミン官能性が通常の活性な第三ァミンから与えられた
いくつかのケースにおいて、その第三アミンは、該ァミ
ン塩官能性が第一若しくは第二アミンに基づくところの
類似の触媒に反するように触媒の遅延作用を減じるだろ
う。これは、該アミン塩の熱分解で生じる増大した第三
アミン量が一般に触媒活性を高めてクリームタイムを減
少せしめるためである。有機金属−アミノ酸のアミン塩
で触媒作用が為されたポリウレタンのクリームタイムよ
り少ないクリームタイムが、第三アミンが高い活性であ
る、例えばトリェチレンジアミンであるとき、観察され
得るけれども、該クリームタイムは、該塩を形成するた
めのアミノ酸が存在せず、単に高活性の第：ァミンと有
機金属のみが存在するときよりも実質的に長いのである
。例えば、第三アミン−有機金属による触媒作用反応は
、アミン及び有機金属の類似量で、しかしアミノ酸を含
んで触媒作用の為された同様なウレタン組成物よりもよ
り短いクリームタイムを有することとなろう。それ故、
アミノ酸のアミン塩としてのアミノ酸は、追加的な第三
アミン、特にクリームタイムを犠牲にすることのない高
反応性のものを導入する有用な道なのである。該アミノ
酸のアミン塩は、アミノ酸と、エタノールアミン，ジエ
タノールアミン，トリヱタノールアミン，トリプロパノ
ールアミン，ブロピルアミン，トリエチルアミン，シク
ロヘキシルアミン，ジメチルベソジルアミン，Ｎ−エチ
ルモルフオリン，ジメチルェチルアミン等の如きアミン
との反応によって形成され得る。

トリエチレンジアミンの如き高反応性の第三ァミンは、
また、第三アミノ酸の第四アンモニウム塩を形成するた
めに使用され得、そしてこれらの触媒はウレタン反応に
触媒作用を為すのに有効である。一般に、エタノール及
びジェタノールアミンの如き低い活性のアミンは低活性
の触媒を生成する結果となる。また、アミノ酸の第四ア
ンモニウム及びアミン塩の混合物を製造することが出来
、これは有機金属化合物として有効に使用され得る。ァ
ミン塩への変換に適したアミノ酸の例並びに本発明に係
るアミノ酸のアミン塩の例には次のものが含まれる；ヒ
ドロキシェチルーェチレンジアミン三酢酸，ヒドロキシ
ヱチルィミノジ酢酸；ヒドロキシエチルアミノブロピオ
ン酸，Ｎ−２−ヒドロキシプロピルィミノジ酢酸：ィミ
ノジ酢酸ヒドロキシェチルィミノジプロピオン酸のビス
−Ｎートリプロピルアミン塩：２（２ーヒドロキシェト
キシ）エチルィミノジ酢酸，ヒドロキシェチルィミノジ
酢酸のビスージェタノールァミン塩：ヒドロキシェチル
ィミノジ酢酸のビスートリェチレンジアミン塩，ヒドロ
キシェチルイミノ−２，２ージプロピオン酸，ビスーヒ
ドロキシェチルアミノ酢酸，ヒドロキシェチルシアノェ
チル酢酸，Ｎ−メチルアミノジ酢酸，ニトリロトリ酢酸
，ニトリロトリ酢酸のトリスーモノェタノールアミン塩
，ヒドロキシェチルィミジ酢酸のＮ−メチルジェタノー
ルアミン及びトリーｎ−プロピルアミン塩，等。

本発明のウレタン触媒の形成のためのアミノ酸のアミン
塩との組合せにおいて使用される第二成分は有機金属で
ある。

代表的には、かかる有機金属は式：ＲｎＭ（但しＲは有
機部分を示し、Ｍは金段部分を表わし且つｎは金属部分
の原子価を満足するに充分な整数である）を有する。一
般に、該有機金属中の金属は、アンチモン，錫，鉛，マ
ンガン，水銀，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム及
び銅を含む。商業的な見地から、これらの金属のうちの
単に二，三のものがポリウレタンの合成に使用される。
それらがコスト的な利点を有し、且つ実質的に製品品質
に影響を及ぼさないからである。例えば、鉄は、ィソシ
アネートーヒドロキシル反応に触媒作用を為すのに効果
的ではあるけれど、変色を惹起しよう。列挙された金属
のうち、多分錫は最も大きな比率で使用される金属であ
り、そしてそれは本発明の実施に好ましいものである。
該有機金属成分の有機部分は、ィソシアネートーポリオ
ールシロップにおいて金属の熔解を為すために存在する
。

有機金属の溶解性は、５０ｑＣでシロップの１００グラ
ム当り少なくとも約１グラムであるべきであり、そのよ
・うな溶解性を提供する有機部分が用いられる。一般に
該有機部分としては、６〜１５の炭素数を有する脂肪族
，またはアルコキシ基であるが、しかし環式及び環状脂
肪族基も用いられ得る。本発明の実施に通した有機金属
の例には、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジアセ
テート，ジェチル錫ジアセテート，ジヘキシル錫ジアセ
テート，ジブチル錫−ジ（２−エチルヘキサノェート）
，スタナスオクトェート，錫デカノェート，ジーＮ−オ
クチル錫メルカプチド，酢酸第一鉄及び第二鉄，ジオク
チル錫オキシド，ジブチル錫オキシド，チタニウムアセ
チルアセトネート，等がある。ウレタン合成に用いられ
るポリイソシアネートのどれもがここで使用され得る。

本発明の実施においてポリウレタンの製造に適した代表
的なポリィソシアネートは、脂肪族及び芳香族の多価ィ
ソシアネートである。脂肪族イソシアネート例としては
、トリ，テトラ及びへキサメチレンジイソシアネートの
如きアルキレンジィソシアネ−ト；フエニルレンジイソ
シアネート，ナフチレンジイソシアネート，ジフエニル
メタンジイソシアネート，トルェンジイソシアネート，
ジ及びトリイソプロピルベンゼンジイソシアネート及び
トリフェニルメタントリィソシアネートの如きアリーレ
ンジィソシアネート及びそれらのアルキル化生成物：イ
ソシアネート（ｉｓ比のｎａの）ーフエニルートリ燐酸
のトリェステル：パラィソシアナートフェニル燐酸のト
リェステル：１一（ィソシアナートフエ／ールヱチル）
イソシアネートまたはキシレンジィソシアネートの如き
アラルキルジイソシアネートがある。ウレタン合成に用
いられるボリオールのどれもがここでは使用され得る。

ポリウレタンの形成に適した適当なボリオールは、エチ
レン若しくはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物
のグリコールの反応から調整された脂肪族ポリエーテル
ポリオール；エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，ブチレングリコール，テトラメチレングリコール，
ヘキサメチレングリコールの如きグリコール，及びグリ
セロール，トリメチロールプロパン，トリスヒドロキシ
メチルアミノメタンの如きトリオール，及びペンタェリ
スリトール，ソルビトール，力スターオイル，ポリビニ
ルアルコ−ル，スクロ−ス，デキストロース，メチルグ
リコシド等の如き高度ポリオール：テトラヒドロキシエ
チレンジアミン，テトラヒドロキシプロピルエチレンジ
アミンの如きアルキレンオキシドとアルカノールァミン
との縮合によって作られるアミノポリオール；トリエ夕
／ールアミン，メチルアミン，ジエタノールアミン，フ
エニレンジアミン，トリレンジアミン，アミノェチルピ
ベリジン等の如きァミンを含む活性水素原子を有する他
の有機化合物である。また、ポリオールは、ポリエステ
ルの場合のようにポリマー中に導入されそしてィソシア
ネートと反応せしめられ得るのである。

知られているように、ポリエステルはジカルボン酸とグ
リコールとの間の反応によって調整される。ポリエステ
ルポリオールの製造に適した通常のジカルボン酸の例に
は、コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，セバシン酸，
フタル酸，テレフタル酸，マレイン酸，フマル酸，ィタ
コン酸，シトラコン酸等がある。ポリウレタンの製造に
おいて、通常の添加剤が本発明に係る触媒に有利な面か
ら離れ或は減ずることなく、その望ましい効果のために
使用され得るものである。

例えば、水の如き発泡剤或はジクロロジフルオロメタン
，ジクロロフルオロメタン，トリクロロモノフルオロメ
タン，ジクロロジフルオロェタン，ジフルオロジクロロ
ェタン，塩化メチレン，四塩化炭素，ブタン，ベンタン
等の如き揮発性有機物がある。フオーム安定剤若しくは
界面活性剤は重合反応の間に発生したガスの保持を高め
るために加えられ得る他の添加物であり、そしてそのよ
うな安定剤であり、そしてそのような安定剤は、ポリア
ルキレングリコール単位を有するシリコーンフロックポ
リマ−，ｎ−ビニルピロリドン，またはｎービニルピロ
リドンーマレィン酸ジプチル共重合体或はｎ−ビニルピ
ロリドンーマレイン酸ジブチルー酢酸ビニル共重合体で
ある。

ポリウレタンの製造において、アミノ酸のアミン塩（Ｄ
ＭＣ）は、ウレタンのキュア速度を遅延せしめるに少な
くとも充分若しくは有効な割合で有機金属による触媒作
用の為されるウレタン組成物に添加される。

一般に、反応性ゼーレビチノフ水素化合物（例えばポリ
オール）の１００重量部当り、約０．１〜約５重量部、
好ましくは約０．５〜約１．５重量部である。該組成物
への添加量が約０．１部よりも少ないときには、ＤＡＣ
はポリウレタンのキュア速度に実質的に影響を及ぼすに
充分な割合で存在しないのである。約３．５部よりも多
いアミノ酸が該ウレタン組成物に添加されるときには、
キュア速度の増大の点で何等の意義ある利点も達成され
得ず、それ故経済的理由のために、触媒濃度は好ましく
は約０．５〜約１．５部がよいのである。有機金属触媒
成分は、ポリウレタンの製造において、活性ゼーレビチ
ノフ水素化合物の１０の重量部あたり、約０．００５〜
約０．５、好ましくは約０．０１〜０．２重量部の割合
において含まれることとなる。この広い範囲内での変化
は、例えば高密度及び低密度ポリウレタンが調整れるか
どうかによって行なわれ、そしてこれらの変化が本発明
の実施において認められる。一般に、高密度ポリウレタ
ンにあっては約０．０３〜０．０７部の有機金属（例え
ば有機錫化合物）が、また低密度ポリウレタンにあって
は約０．雌〜約０．群部の有機金属が使用される。もち
ろん、有機金属の割合がウレタン組成物中で増加せしめ
られるときには、アミノ酸のアミン塩の割合が、実質的
にウレタン反応を遅延せしめ或は有機金属の他の有害な
影響を抑制することを望むなら、増加せしめられるべき
である。しかし、処方者は、その製品ラインのための望
ましい状態を達成するために上記範囲内で要求されるよ
うに有機金属とアミノ酸のアミン塩との濃度を調節する
ことが出釆るのである。ウレタン触媒作用のための触媒
組成物としてのアミン並びに有機金属の使用において、
かかる有機金属の１部あたり、大略約０．１〜約１０礎
部のアミノ酸のァミン塩（ＤＡＣ）が存在せしめられる
。

好ましくは、触媒組成物は有機金属の重量部あたり約２
〜約２礎部のアミノ酸のアミ／塩を含む。そして、アミ
ノ酸のアミン塩と有機金属からなる触媒組成物がウレタ
ン反応に触媒作用を為すために通し得る割合で組合わさ
れたとき、二つの成分は望ましい範囲で存在し、望まし
い結果を達成する。アミノ酸のァミン塩が有機金属触媒
の１部に対して約０．０５部より少なく、そしてかかる
触媒組成物がウレタン組成物に添加されるときには、一
般に有機金属の触媒活性を抑制し或は高濃度で存在する
ならば該有機金属の有害な影響を阻止するに充分な量の
アミノ酸のアミン塩とはならない。他方、アミノ酸のア
ミン塩の割合が有機金属触媒の１部あたり約７＄郡を越
えて増大するときには、触媒活性の意義ある増進はなく
、また触媒の余分の消費及び利用に見合うだけの他の望
ましい特徴もないようである。次に実施例は本発明にお
ける好ましい具体例を説明するのに提供されたものであ
って、その範囲を限定するつもりはない。

実施例中は、すべての部は重量部であり、すべての百分
率は重量百分率で示され、そしてすべての温度は特記さ
れない限り。○である。実施例 １ 通常ヒドロキシェチルィミノジ酢酸 （ＨＥｌＤＡ）として知られている二官能性を有する酸
が、容器に入れられている３００ｃｃの水に、まず２モ
ルのモノエタノールアミン，６モルのシアン化ナトリウ
ム及び１．１モルの水酸化ナトリウムを加えることによ
って調整された。

そして、かかるモノェタノールアミンとシアン化ナトリ
ウムの水溶液に、４８６０ｃｃの４０％ホルムアルデヒ
ド水溶液が、ゆっくりと加えられた。ホルムアルデヒド
の添加はその添加の間還流が惹起されるように制御され
た。すべてのホルムアルデヒド水溶液が容器に加えられ
た後、該混合物は７時間の間還流せしめられ、そしてア
イスバスの中で約０℃の温度に冷却され、それから濃塩
酸でｐＨＩ．５の酸性にされた。沈毅物は炉過によって
単機され、乾燥され、そしてヒドロキシェチルィミノジ
酢酸として分析された。実施例 ２ ヒドロキシェチルィミノジプロピオン酸が、まずヒドロ
キシェチルィミ／ジブロピオニトリル（ＨＥｌＤＰＮ）
を調整し、それから該ニトリルをジプロピオン酸に変え
ることによって調整された。

該ニトリルは、１モルのモノェタノールアミンと１モル
のアクリロニトリルを約３び○で８時間反応させるミカ
ェル反応を用いることによって調整された。ヒドロキシ
エチルイミノジプロピオニトリルの酸への加水分解は、
約０．０５モルのニトリルを容器に仕込み、そして２０
乃至３０ｃｃの水と０．０７９モルの水酸化バリウムを
加えることによって行なわれた。

該混合物は一定の縄拝のもとで９５００の温度に加熱さ
れ、そしてこの温度がガス放出が終えるまで維持された
。譲渡合物は冷却され、それから約７．５グラムの濃硫
酸と５２グラムの水よりなる沸点溶液に加えられた。こ
れによってバリウムが沈澱した。沈澱物は炉過によって
取に除かれ、炉過物は濃厚なシロップに濃縮された。そ
れからエタノールが該シロップ残澄に加えられ、そして
白色の沈澱物が形成された。この沈澱物が炉過によって
単離され、乾燥され、そしてヒドロキシェチルィミノジ
プロピオン酸（ＨＥｌＤＰＡ）としての特徴を示した。
実施例 ３ 実施例１のジェタノールアミン塩は、ジプロピレングリ
コール中で２モルのジエタノールアミンと１モルのＨＥ
ｌＤＡを室温（７０ｏ Ｆ：約２１℃）で反応させるこ
とによって調整された。

ジェタノールアミンとＨＥｌＤＡの量は、重量で約５０
％のＨＥｌＤＡのジェタノールアミン塩と５０％のジプ
ロピレングリコールを含む最終生成物を生じるために制
御された。実施例 ４ ビスーシアノエチルグリシンは、そのナトリウム塩を反
応の最後で中和したということを除いて実施例２．の触
媒を調整したのと本質的に同じ方法で、２モルのアクリ
ロニトリルと１モルのグリシンのナトリウム塩を反応さ
せることによって常法で調整された。

実施例 ５ 約０．１モルのヒドロキシェチルェチレンジアミントリ
酢酸と１００ｃｃのメタノールが、ピーカに仕込まれて
蝿拝された。

それから約８０グラムまたは４５％のコリンが容器に仕
込まれ、そして該内容物は１時間、約２１℃（７０ｏＦ
）の温度で灘拝された。容器を真空源に接続し、該内容
物を約８２ｑｏ（１８０ｏ Ｆ）の温度に加熱した。す
べてのメタノールが取り除かれた時、務澄生成物はヒド
ロキシェチルェチレンジアミントリ酢酸のトリ第四アン
モニウムカルボキシレートとして分析された。実施例
６通常の高密度硬質ポリウレタンフオームが、常法に従
って以下の基本的な処方から調整された。

これらのポリウレタンフオームの調整において、アミン
または第三アミノ酸（指摘したように）および有機金属
（指摘したように）からなる触媒とそれぞれの触媒成分
の濃度が、フオームの処方のすべての効果を決定するた
めに種々変化せしめられた。核ポリウレタンフオームは
、クリームタイム，ゲル化タイムおよびキュアータイム
によって評価された。高密度フオームを調整するために
使用した成分は次に通りである。

成分 使用量（重量部）モンジユ−
ル ＭＲ■イソシアネート
１００ニアツクス■ ＤＡＳ一３６１ポリオール
６５サノ−小菌 Ｇ
−４００ ポリオール
２７．７ホリライト■ 私一４００ ポリオール
５‐〇水
０．６ＤＣ−１９
３ （シリコン界面活性剤）
０．８成分 使用量（重量
部）第三アミノ酸又はニトリル触媒 ０．５〜１．
５部／１０碇部ポリオール（ｐｈｐ）有機金属触媒
０．００５〜０．５部／１０の都ポリ
オール（ｐｈｐ）‘１１ モワジユール（Ｍｏｎｄ川）
ＭＲイソシアネートは約１３３当量のィソシアネート、
約２．７〜２．９の官能性および約１５０〜２５比ｐｓ
．の粘度を有する粗製４，４′ーメチレンビスフヱニル
イソシアネートである。

‘２１ ニアツク（ＮＩＡＸ）ＤＡＳ−３６１ポリオー
ルは３６０のヒドロキシル価を有するサッカロース／ア
ミンポリオールである。

｛３’ サノール（Ｔｈａ血１）Ｇ−４００ポリオール
は４００のヒドロキシル価を有するグリセロールポリオ
ールである。

‘４ー ポリライト（Ｐｏｌｙｌｉに）乳一４００ポリ
オールは７９０のヒドロキシル価を有するアミノポリオ
ールである。

【５１ 以下の実施例においては、ＴＥＤＡはトリェチ
レンジアミンを示す；ＤＭＥＡはジメチルェタノールア
ミンを示す：ＴＥＡはトリェチルアミンを示す；ＤＥＡ
はジェタノールアミンを示す：ＭＥＡはモノェタノール
アミンを示す；ＤＥＣはジエチレングリコールを示す；
ＤＰＧはジプロピレングリコールを示す；ＤＭＦはジメ
チルホルムアミドを示す；ＥＧはエチレングリコールを
示す；ＰＧはプロピレングリコールを示す；Ｔ−１２は
ジブチル錫ジラウレートを示す；ｐｈｐはポリオール１
０正部‘こ対する触媒の部数（溶媒が使用されたなら該
溶媒を含んで）を示す：Ｅｘ．は実施例の略称を示す。

処方テストの結果を第１表Ｗ乃至第２表■に示す。第１
表（Ｎ 第１表側 第２表（Ｎ 第２表脚 第 ２ 表（Ｃ） 第 ２ 表（Ｄ） 実施例 ７ 以下に示した成分を用いる通常の低密度硬質ポリウレタ
ンフオーム処方物が、常法に従って調整された。

これらのポリウレタンフオームにおいてアミノ酸および
有機金属からなる触媒とその濃度が種々変化せしめられ
た。該低密度硬質ポリウレタンフオームに用いられた基
本的な処方は以下の遜りである。成分
使用量（部）ハイレン■ ＴＩＣ【１，
１０５ＲＳ一弘０６ ポリオール■
１０９ＤＣ−１識別 界面活性剤
１．５Ｒ−１１‘４｝ 発泡剤
４７‘１｝ ハイレン（Ｈｙｌｅ脂）ＴＩＣは
、イソシアネ−ト含量が滋．７５〜３９．７５％、アミ
ン当量が１０５．５〜１雌および２５午０での粘度が１
５〜７＆ｐｓ．の代表的なトリレソジィソシアネートの
未蒸留の工業用品である。

｛２１ ＲＳ−６４０６ポリオールはヒドロキシル価が
４７５のサツカロース／アミンポリオールである。

‘３｝ ＤＣ−１９３界面活性剤は、ポリシロキサンボ
リオキシアルキレンブロツクコポリマである。例が米国
特許第２，８３４，７４８号および２，９１７，４８び
号明細書に示されている。‘４１ Ｒ−１１発泡剤は、
トリクロロモノフルオロメタンである。

‘５｝ 実施例７．に使用された他の言葉の説明につい
ては、実施例６における高密度処方物のパラグラフ（５
）の引用を参照のこと。

上記結果を第３表乃第４表脚に示す。

第３表 第４表（Ａ 第 ４ 表（３） 本発明のアミノ酸のアミン塩は、有機金属、例えばジブ
チル錫ジラウレートと結び付く能力があり、十分にクリ
ームタイムを遅延させ、さらに多くの場合において有機
金属が単独で使用される時と同様にタックフリーポリゥ
レタンを製造する能力があるということを、高密度およ
び低密度フオームの両者の結果は示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート、活性水素原子を有する有
   機化合物及び有効割合の有機金属触媒を含む重合し得る
   ウレタン組成物において、 触媒成分として、下記式（
   I）及び（II）で示される群から選ばれたアミノ酸のア
   ミノ塩を含むことを特徴とする重合可能なウレタン組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１，Ｒ
   ＿２及びＲ＿３は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５
   のアルキル部分を有するアルキル置換シクロアルカン基
   ，アリール基及び炭素数が１〜６のアルキル部分を有す
   るアラルキル基，並びにこれらの置換された基であり；
   Ｒ＿４は炭素数が１〜４のアルキレン基または炭素数
   が４〜１０のイミノアルキレンであり； Ｈは水素であ
   り； Ｘはカルボン酸基のアミン塩であり； Ｙは、水素原子，ヒドロキシル基，カルボン酸基，ニ
   トリル基，またはカルボン酸基のアミン塩であり； Ｚ
   は水素原子，ヒドロキシル基，カルボン酸基，ニトリル
   基，またはカルボン酸基のアミン塩であり；そして ｎ
   は０または１である。 ）２ 前記アミノ酸のアミン塩が、前機有機化合物の１
   ００部あたり約０．１〜５．０重量部含まれる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記有機化合物がポリオールである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４ 前記有機金属触媒が有機錫化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ５ 前記有機錫化合物の有機部分が脂肪族である特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 前記アミノ酸のアミン塩が、前記式（I）によつて
   示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 前記Ｒ＿１並びにＲ＿３がそれぞれアルキレン基で
   あり、且つｎが１である特許請求の範囲第６項記載の組
   成物。 ８ 前記Ｒ＿１及びＲ＿３がそれぞれ１〜６の炭素原子
   を有する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 前記Ｒ＿３が、１〜３の炭素数のアルキレン基であ
   る特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 前記Ｘがカルボン酸の第三アミン塩である特許請
   求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 前記Ｚがヒドロキシル基である特許請求の範囲第
   １０項記載の組成物。 １２ 前記Ｙがカルボン酸の第三アミン塩である特許請
   求の範囲第１０項記載の組成物。 １３ 前記Ｚがヒドロキシル基である特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物。 １４ 前記Ｘ並びにＹが、それぞれカルボン酸のトリエ
   チレンジアミン塩である特許請求の範囲第１３項記載の
   組成物。