JPH0510624B2 - - Google Patents
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- JPH0510624B2 JPH0510624B2 JP17932183A JP17932183A JPH0510624B2 JP H0510624 B2 JPH0510624 B2 JP H0510624B2 JP 17932183 A JP17932183 A JP 17932183A JP 17932183 A JP17932183 A JP 17932183A JP H0510624 B2 JPH0510624 B2 JP H0510624B2
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- JP
- Japan
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- cobalt
- oxygen
- bis
- salicylaldehyde
- diimine
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
- G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
- G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen
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- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
本発明は酸素の有無によつて変色する酸素イン
ジケーターに関する。 近年、包装食品の保存性の向上のため、特に油
性食品の酸化防止、湿性食品の腐敗防止やカビ発
生防止、また衣類や穀物などの害虫駆除などのた
めに真空包装、窒素置換包装あるいは脱酸素剤を
内容物と一緒に封入することにより容器内の酸素
を除去することが行なわれている。しかしなが
ら、内容物を包装する際の酸素の除去の確認のた
め、あるいは内容物を包装した後であつても、シ
ール不良や包装容器のピンホール、また輸送中容
器の破損などにより容器の密閉が不十分となる場
合があるため、酸素インジケーターを内容物とと
もに封入し、製品の流通過程においてあるいは最
終消費者が容易に容器内の酸素の有無を判定でき
ることが好ましいと考えられるようになつた。 従来、酸素インジケーターとして使用され得る
ものとしては、苛性ソーダ、グルコース、および
メチレンブルーからなる水系の酸素インジケータ
ーおよびメチレンブルーなどの特定色素、アルカ
リ性物質および亜ニチオン酸塩を含有する固形状
の酸素インジケーターが知られている。 上記水系の酸素インジケーターは、水溶液とし
て用いないと変色しないため、含水性の基材にし
み込ませて用いるとしても、内容物が水分を嫌う
食品の場合には使用できず、逆に水性の食品の場
合には汚染の問題があつた。また還元剤であるグ
ルコースが空気酸化されやすいため、空気中で長
期間保存できないことが実用上最大の難点であつ
た。 上記固形状の酸素インジケーターは特開昭53−
117495号公報に開示されている。しかし酸素イン
ジケーターが作用するためには、水またはアルコ
ール性化合物の存在することが必要であり、この
点において水系の酸素インジケーターの欠点が十
分に解決されているとは言い難い。また吸水性の
粉末とともに機械的に混合して用いるか、混合し
た粉体を錠剤に成型して用いることが必要とな
り、工業的には極めて高価な酸素インジケーター
となつてしまう。特に価格が高いということがこ
の種の酸素インジケーターの普及を妨げているの
が現状であつた。 本発明者らは、上記水系および固形状酸素イン
ジケーターの欠点を克服し、工業的に極めて容易
にしかも安価な酸素インジケーターを開発すべく
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、ビス（サリチルアルデヒド）アル
キレンジイミンコバルト価数（）およびその誘
導体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバル
ト錯体からなる酸素インジケーターである。以下
本発明に係わるコバルトおよびコバルト化合物は
全て価数は（）である。ビス（サリチルアルデ
ヒド）アルキレンジイミンコバルトおよびその誘
導体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバル
ト錯体は、酸素応答速度および酸素吸脱着に伴う
色相変化の幅などにおいて各単位成分に比較し
て、いずれも著しく優れた特性を有する。 本発明において、ビス（サリチルアルデヒド）
アルキレンジイミンコバルトのアルキレンジイミ
ンとはエチレンジイミン、ヘキサメチレンジイミ
ン、３，３−ジイミノージ−ｎ−プロピルアミン
などであり、また、ビス（サリチルアルデヒド）
アルキレンジイミンコバルトの誘導体とは、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
などの置換基を有するもの。また、２種以上を組
み合せてなるコバルト錯体には混合物の他、各単
独成分と、異なる結晶構造を有する固溶体も含ま
れる。 本発明のビス（サリチルアルデヒド）アルキレ
ンジイミンコバルトおよびその誘導体から選ばれ
る２種以上を組合せてなるコバルト錯体は単に粉
末状態で緊密に混合することによつても得られる
が、以下の方法によつても得ることができる。例
えば、サリチルアルデヒド、オルソヒドロキシア
セトフエノンおよびそれらの誘導体から選ばれる
２種以上を組み合せた混合物をアルキレンジアミ
ンおよび酢酸コバルト、硝酸コバルトなどのコバ
ルト塩とともに、エタノールなどのアルコール系
溶媒中で還流させるか、または、ビス（サリチル
アルデヒド）アルキレンジイミン、ビス（オルソ
ヒドロキシアセトフエノン）アルキレンジイミン
およびそれらの誘導体から選ばれる２種以上を組
合せた混合物、酢酸ナトリウムおよび水酸化ナリ
ウムを含む熱水溶液に塩化コバルト（）水溶液
を加えることにより容易に得ることができる。コ
バルト錯体の組成割合は特に限定されないが、２
種の場合、モル比で10／１〜１／10が好ましい。 上記の方法により粉末状として得られたコバル
ト錯体はそのままでは酸素に対する活性が弱いか
または全く反応を示さないので活性化することが
好ましい。活性化することにより本発明の酸素イ
ンジケーターとして使用するための十分な酸素濃
度に対する感応性を得ることができる。 活性化のための処理操作としては、粉末を、(1)
加熱下に昇華処理する (2)微粉細する (3)ピリジ
ンに浸せき後加熱脱気によりピリジンを除去する
などの方法があるが、(3)の方法により特に酸素に
対して高い感応性を有するコバルト錯体が得られ
る。また、活性化のための処理操作によつても、
所望の緊密に混合されたビス（サリチルアルデヒ
ド）アルキレンジイミンコバルトおよびその誘導
体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバルト
錯体を得ることができる。例えば、ビス（サリチ
ルアルデヒド）アルキレンジイミンコバルト、ビ
ス（オルソヒドロキシアセトフエノン）アルキレ
ンジイミンコバルトおよびそれらの誘導体から選
ばれる２種以上の組合せた混合物を、上記の活性
化のための処理操作(1)，(2)，(3)を行うことにより
活性化されたコバルト錯体が得られる。 ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイミ
ンコバルトおよびその誘導体から選ばれる２種以
上を組合せてなるコバルト錯体は印刷インキもし
くは塗料にて基材に印刷もしくは塗装すること、
ならびに基材表面に蒸着またはスパツタリングし
て使用することが可能である。 本発明において印刷インキもしくは塗料のバイ
ンダとして用いられる樹脂には次のようなものが
ある。 天然ゴム、シエラツク、繊維素類、たん白質、
ロジンなどの天然樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレン、ポリブタジエン、アクリル系樹脂、塩
化ゴム、環化ゴム、アルコール可溶フエノール樹
脂、セルロース誘導体および塩素化ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体塩素化物のよ
うなポリオレフイン変性体などの線状高分子、フ
エノール樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などの反応型樹脂などである。上記バイン
ダは、基材の種類によりまた要求に応じて一種も
しくは二種類以上自由に選択することができる
が、種類により色相、着色力、変色の巾、応答速
度などは若干異なる。 本発明において用いることができる基材として
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアミドなどのプラスチツクフイルム、ア
ルミニウム箔などの金属箔、紙、布、およびこれ
らから選ばれる複合フイルムもしくはシートであ
る。またプラスチツクにアルミニウム、錫などの
金属もしくはアルミナなどの無機物を蒸着したも
のであつてもよい。また特に基材として、アルミ
ニウム箔や白色に着色された不透明なフイルムを
使用した場合には、透明なフイルムを使用した場
合に比較して酸素濃度に応じて鮮明な黄色から黒
色に色の変化が明瞭に観察できる。 本発明におけるビス（サリチルアルデヒド）ア
ルキレンジイミンコバルトおよびその誘導体から
選ばれる２種以上を組合せてなるコバルト錯体を
含む印刷インキもしくは塗料は、好ましくは、活
性化されたビス（サリチルアルデヒド）アルキレ
ンジイミンコバルトおよびその誘導体から選ばれ
る２種以上を組合せてなるコバルト錯体および印
刷インキもしくは塗料のバインダー成分となる樹
脂、および所望の色相変化とするために適宜の顔
料を添加し、通常は、その樹脂の溶剤の存在下
で、サンドミル、アトライターなどの衝撃型もし
くはニーダー、ロールなどの剪断型の分散機を用
いて樹脂中に分散し製造することができる。この
分散工程においてコバルト錯体の粉末は、より微
粉に粉砕される結果、粉末の表面積が著しく増大
し、酸素に対してより敏感に感応するようにな
る。 上記の方法により得られたコバルト錯体の分散
体は、グラビア方式、オフセツト方式、シルクス
クリーン方式、ロールコート方式、スプレー方式
などの各種の印刷もしくは塗装方式により基材に
印刷もしくは塗装することができるが、酸素透過
性の点から薄膜を形成することが可能なグラビア
方式、オフセツト方式による印刷が有利である。 また、蒸着等の加工による酸素インジケーター
は、ビス（オルソヒドロキシアセトフエノン）ア
ルキレンジイミンコバルトおよびそれらの誘導体
から選ばれる２種以上を組合せた混合物、もしく
はすでに調製されたコバルト錯体を乾燥後、好ま
しくは減圧下で基体表面に蒸着またはスパツタリ
ングして得られる。基体表面に蒸着またはスパツ
タリングして用いた場合、蒸着またはスパツタリ
ングしたことにより、酸素に対する活性が増大す
るので、極めて敏感に変色し、特に基材として透
明なフイルムよりアルミニウム箔や白色の不透明
なフイルムを使用した場合には、酸素濃度に応じ
て鮮明な黄色から黒色に色の変化が明瞭に観察で
きる。 本発明における酸素インジケーターは、基材に
印刷、塗装あるいは蒸着もしくはスパツタリング
した上に酸素透過性の良好なフイルムや多孔性の
フイルムを積層もしくは塗工して用いることも可
能である。 本発明の酸素インジケーターは、フイルムもし
くはシート状であるが、自由に裁断して使用する
ことができる。あるいは裁断したものをフイルム
中に封入して用いることも可能である。 本発明の酸素インジケーターは、雰囲気中の酸
素のみによつて作用し、水やその他の化合物は必
要としない。酸素に対する反応は敏感であつて空
気中の0.1％の酸素濃度によつても変色が観察さ
れる。また可逆的に何度でも変色し保存安定性に
おいても優れている。 以下に実施例をあげて説明する。 実施例 １ サリチルアルデヒド6.1重量部および３−クロ
ルサリチルアルデヒド7.8重量部をエチレンジア
ミン3.0重量部および酢酸コバルト5.7重量部とと
もに、エタノール80重量部中で還流されることに
より得たコバルト錯体を、さらに10倍量のピリジ
ンに浸漬後、170℃で加熱することにより活性化
し、粉末状の酸素インジケーターを作製した。 作製した粉末を25℃において酸素濃度の異なる
雰囲気中に入れ、１時間後にその色相変化を観察
した。 比較のために、ビス（サリチルアルデヒド）エ
チレンジイミンコバルトおよびビス（３−クロル
サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
それぞれ単独のものについても、同様にして観察
した。
ジケーターに関する。 近年、包装食品の保存性の向上のため、特に油
性食品の酸化防止、湿性食品の腐敗防止やカビ発
生防止、また衣類や穀物などの害虫駆除などのた
めに真空包装、窒素置換包装あるいは脱酸素剤を
内容物と一緒に封入することにより容器内の酸素
を除去することが行なわれている。しかしなが
ら、内容物を包装する際の酸素の除去の確認のた
め、あるいは内容物を包装した後であつても、シ
ール不良や包装容器のピンホール、また輸送中容
器の破損などにより容器の密閉が不十分となる場
合があるため、酸素インジケーターを内容物とと
もに封入し、製品の流通過程においてあるいは最
終消費者が容易に容器内の酸素の有無を判定でき
ることが好ましいと考えられるようになつた。 従来、酸素インジケーターとして使用され得る
ものとしては、苛性ソーダ、グルコース、および
メチレンブルーからなる水系の酸素インジケータ
ーおよびメチレンブルーなどの特定色素、アルカ
リ性物質および亜ニチオン酸塩を含有する固形状
の酸素インジケーターが知られている。 上記水系の酸素インジケーターは、水溶液とし
て用いないと変色しないため、含水性の基材にし
み込ませて用いるとしても、内容物が水分を嫌う
食品の場合には使用できず、逆に水性の食品の場
合には汚染の問題があつた。また還元剤であるグ
ルコースが空気酸化されやすいため、空気中で長
期間保存できないことが実用上最大の難点であつ
た。 上記固形状の酸素インジケーターは特開昭53−
117495号公報に開示されている。しかし酸素イン
ジケーターが作用するためには、水またはアルコ
ール性化合物の存在することが必要であり、この
点において水系の酸素インジケーターの欠点が十
分に解決されているとは言い難い。また吸水性の
粉末とともに機械的に混合して用いるか、混合し
た粉体を錠剤に成型して用いることが必要とな
り、工業的には極めて高価な酸素インジケーター
となつてしまう。特に価格が高いということがこ
の種の酸素インジケーターの普及を妨げているの
が現状であつた。 本発明者らは、上記水系および固形状酸素イン
ジケーターの欠点を克服し、工業的に極めて容易
にしかも安価な酸素インジケーターを開発すべく
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、ビス（サリチルアルデヒド）アル
キレンジイミンコバルト価数（）およびその誘
導体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバル
ト錯体からなる酸素インジケーターである。以下
本発明に係わるコバルトおよびコバルト化合物は
全て価数は（）である。ビス（サリチルアルデ
ヒド）アルキレンジイミンコバルトおよびその誘
導体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバル
ト錯体は、酸素応答速度および酸素吸脱着に伴う
色相変化の幅などにおいて各単位成分に比較し
て、いずれも著しく優れた特性を有する。 本発明において、ビス（サリチルアルデヒド）
アルキレンジイミンコバルトのアルキレンジイミ
ンとはエチレンジイミン、ヘキサメチレンジイミ
ン、３，３−ジイミノージ−ｎ−プロピルアミン
などであり、また、ビス（サリチルアルデヒド）
アルキレンジイミンコバルトの誘導体とは、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
などの置換基を有するもの。また、２種以上を組
み合せてなるコバルト錯体には混合物の他、各単
独成分と、異なる結晶構造を有する固溶体も含ま
れる。 本発明のビス（サリチルアルデヒド）アルキレ
ンジイミンコバルトおよびその誘導体から選ばれ
る２種以上を組合せてなるコバルト錯体は単に粉
末状態で緊密に混合することによつても得られる
が、以下の方法によつても得ることができる。例
えば、サリチルアルデヒド、オルソヒドロキシア
セトフエノンおよびそれらの誘導体から選ばれる
２種以上を組み合せた混合物をアルキレンジアミ
ンおよび酢酸コバルト、硝酸コバルトなどのコバ
ルト塩とともに、エタノールなどのアルコール系
溶媒中で還流させるか、または、ビス（サリチル
アルデヒド）アルキレンジイミン、ビス（オルソ
ヒドロキシアセトフエノン）アルキレンジイミン
およびそれらの誘導体から選ばれる２種以上を組
合せた混合物、酢酸ナトリウムおよび水酸化ナリ
ウムを含む熱水溶液に塩化コバルト（）水溶液
を加えることにより容易に得ることができる。コ
バルト錯体の組成割合は特に限定されないが、２
種の場合、モル比で10／１〜１／10が好ましい。 上記の方法により粉末状として得られたコバル
ト錯体はそのままでは酸素に対する活性が弱いか
または全く反応を示さないので活性化することが
好ましい。活性化することにより本発明の酸素イ
ンジケーターとして使用するための十分な酸素濃
度に対する感応性を得ることができる。 活性化のための処理操作としては、粉末を、(1)
加熱下に昇華処理する (2)微粉細する (3)ピリジ
ンに浸せき後加熱脱気によりピリジンを除去する
などの方法があるが、(3)の方法により特に酸素に
対して高い感応性を有するコバルト錯体が得られ
る。また、活性化のための処理操作によつても、
所望の緊密に混合されたビス（サリチルアルデヒ
ド）アルキレンジイミンコバルトおよびその誘導
体から選ばれる２種以上を組合せてなるコバルト
錯体を得ることができる。例えば、ビス（サリチ
ルアルデヒド）アルキレンジイミンコバルト、ビ
ス（オルソヒドロキシアセトフエノン）アルキレ
ンジイミンコバルトおよびそれらの誘導体から選
ばれる２種以上の組合せた混合物を、上記の活性
化のための処理操作(1)，(2)，(3)を行うことにより
活性化されたコバルト錯体が得られる。 ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイミ
ンコバルトおよびその誘導体から選ばれる２種以
上を組合せてなるコバルト錯体は印刷インキもし
くは塗料にて基材に印刷もしくは塗装すること、
ならびに基材表面に蒸着またはスパツタリングし
て使用することが可能である。 本発明において印刷インキもしくは塗料のバイ
ンダとして用いられる樹脂には次のようなものが
ある。 天然ゴム、シエラツク、繊維素類、たん白質、
ロジンなどの天然樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレン、ポリブタジエン、アクリル系樹脂、塩
化ゴム、環化ゴム、アルコール可溶フエノール樹
脂、セルロース誘導体および塩素化ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体塩素化物のよ
うなポリオレフイン変性体などの線状高分子、フ
エノール樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などの反応型樹脂などである。上記バイン
ダは、基材の種類によりまた要求に応じて一種も
しくは二種類以上自由に選択することができる
が、種類により色相、着色力、変色の巾、応答速
度などは若干異なる。 本発明において用いることができる基材として
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアミドなどのプラスチツクフイルム、ア
ルミニウム箔などの金属箔、紙、布、およびこれ
らから選ばれる複合フイルムもしくはシートであ
る。またプラスチツクにアルミニウム、錫などの
金属もしくはアルミナなどの無機物を蒸着したも
のであつてもよい。また特に基材として、アルミ
ニウム箔や白色に着色された不透明なフイルムを
使用した場合には、透明なフイルムを使用した場
合に比較して酸素濃度に応じて鮮明な黄色から黒
色に色の変化が明瞭に観察できる。 本発明におけるビス（サリチルアルデヒド）ア
ルキレンジイミンコバルトおよびその誘導体から
選ばれる２種以上を組合せてなるコバルト錯体を
含む印刷インキもしくは塗料は、好ましくは、活
性化されたビス（サリチルアルデヒド）アルキレ
ンジイミンコバルトおよびその誘導体から選ばれ
る２種以上を組合せてなるコバルト錯体および印
刷インキもしくは塗料のバインダー成分となる樹
脂、および所望の色相変化とするために適宜の顔
料を添加し、通常は、その樹脂の溶剤の存在下
で、サンドミル、アトライターなどの衝撃型もし
くはニーダー、ロールなどの剪断型の分散機を用
いて樹脂中に分散し製造することができる。この
分散工程においてコバルト錯体の粉末は、より微
粉に粉砕される結果、粉末の表面積が著しく増大
し、酸素に対してより敏感に感応するようにな
る。 上記の方法により得られたコバルト錯体の分散
体は、グラビア方式、オフセツト方式、シルクス
クリーン方式、ロールコート方式、スプレー方式
などの各種の印刷もしくは塗装方式により基材に
印刷もしくは塗装することができるが、酸素透過
性の点から薄膜を形成することが可能なグラビア
方式、オフセツト方式による印刷が有利である。 また、蒸着等の加工による酸素インジケーター
は、ビス（オルソヒドロキシアセトフエノン）ア
ルキレンジイミンコバルトおよびそれらの誘導体
から選ばれる２種以上を組合せた混合物、もしく
はすでに調製されたコバルト錯体を乾燥後、好ま
しくは減圧下で基体表面に蒸着またはスパツタリ
ングして得られる。基体表面に蒸着またはスパツ
タリングして用いた場合、蒸着またはスパツタリ
ングしたことにより、酸素に対する活性が増大す
るので、極めて敏感に変色し、特に基材として透
明なフイルムよりアルミニウム箔や白色の不透明
なフイルムを使用した場合には、酸素濃度に応じ
て鮮明な黄色から黒色に色の変化が明瞭に観察で
きる。 本発明における酸素インジケーターは、基材に
印刷、塗装あるいは蒸着もしくはスパツタリング
した上に酸素透過性の良好なフイルムや多孔性の
フイルムを積層もしくは塗工して用いることも可
能である。 本発明の酸素インジケーターは、フイルムもし
くはシート状であるが、自由に裁断して使用する
ことができる。あるいは裁断したものをフイルム
中に封入して用いることも可能である。 本発明の酸素インジケーターは、雰囲気中の酸
素のみによつて作用し、水やその他の化合物は必
要としない。酸素に対する反応は敏感であつて空
気中の0.1％の酸素濃度によつても変色が観察さ
れる。また可逆的に何度でも変色し保存安定性に
おいても優れている。 以下に実施例をあげて説明する。 実施例 １ サリチルアルデヒド6.1重量部および３−クロ
ルサリチルアルデヒド7.8重量部をエチレンジア
ミン3.0重量部および酢酸コバルト5.7重量部とと
もに、エタノール80重量部中で還流されることに
より得たコバルト錯体を、さらに10倍量のピリジ
ンに浸漬後、170℃で加熱することにより活性化
し、粉末状の酸素インジケーターを作製した。 作製した粉末を25℃において酸素濃度の異なる
雰囲気中に入れ、１時間後にその色相変化を観察
した。 比較のために、ビス（サリチルアルデヒド）エ
チレンジイミンコバルトおよびビス（３−クロル
サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
それぞれ単独のものについても、同様にして観察
した。
【表】
上記から明らかなように本発明に係わるコバル
ト錯体は低い酸素濃度で鋭敏に変色していること
がわかる。 実施例 ２ ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン
コバルトおよびビス（３−フルオロサリチルアル
デヒド）エチレンジイミンコバルトを粉末で混合
した混合物（混合モル比１：１）1.0重量部で加
熱脱気して得たコバルト錯体を、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体を主成分とするグラビア印刷用
ワニスと共にサンドミル中で分散し、上記コバル
ト錯体組成物の含有量10重量％のグラビアインキ
を得た。このグラビアインキを膜厚10ミクロンに
なるように上質紙上にグラビア印刷し酸素インジ
ケーターを作製した。 作製した試作片を酸素雰囲気中に１時間入れて
完全に黒変させた後、市販の脱酸素剤とともに容
器に入れ25℃における色変化を観察した。 比較のために、ビス（サリチルアルデヒド）エチ
レンジイミンコバルトおよびビス（３−フルオロ
サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
それぞれ単独のものについても、同様にして観察
した。
ト錯体は低い酸素濃度で鋭敏に変色していること
がわかる。 実施例 ２ ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン
コバルトおよびビス（３−フルオロサリチルアル
デヒド）エチレンジイミンコバルトを粉末で混合
した混合物（混合モル比１：１）1.0重量部で加
熱脱気して得たコバルト錯体を、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体を主成分とするグラビア印刷用
ワニスと共にサンドミル中で分散し、上記コバル
ト錯体組成物の含有量10重量％のグラビアインキ
を得た。このグラビアインキを膜厚10ミクロンに
なるように上質紙上にグラビア印刷し酸素インジ
ケーターを作製した。 作製した試作片を酸素雰囲気中に１時間入れて
完全に黒変させた後、市販の脱酸素剤とともに容
器に入れ25℃における色変化を観察した。 比較のために、ビス（サリチルアルデヒド）エチ
レンジイミンコバルトおよびビス（３−フルオロ
サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
それぞれ単独のものについても、同様にして観察
した。
【表】
実施例 ３
ビス（３−エトキシサリチルアルデヒド）エチ
レンジイミンコバルトおよびビス（３−フルオロ
サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
の混合物（混合モル比１：４）1.0重量部をピリ
ジン10重量部に浸漬後、170℃で加熱脱気して得
たコバルト錯体を、ニトロセルローズおよびポリ
アミド樹脂を主成分とするグラビア印刷用ワニス
を用いて実施例２と同様の操作によりコバルト錯
体組成物の含有量10重量％のグラビアインキを得
た。 このグラビアインキを膜厚10ミクロンになるよ
うにコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレ
ートフイルム表面上にグラビア印刷し酸素インジ
ケーターを作製した。 こうして得た酸素インジケーターを用いて実施
例２と同様の試験を行つた。
レンジイミンコバルトおよびビス（３−フルオロ
サリチルアルデヒド）エチレンジイミンコバルト
の混合物（混合モル比１：４）1.0重量部をピリ
ジン10重量部に浸漬後、170℃で加熱脱気して得
たコバルト錯体を、ニトロセルローズおよびポリ
アミド樹脂を主成分とするグラビア印刷用ワニス
を用いて実施例２と同様の操作によりコバルト錯
体組成物の含有量10重量％のグラビアインキを得
た。 このグラビアインキを膜厚10ミクロンになるよ
うにコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレ
ートフイルム表面上にグラビア印刷し酸素インジ
ケーターを作製した。 こうして得た酸素インジケーターを用いて実施
例２と同様の試験を行つた。
【表】
実施例 ４
ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン
コバルトおよびビス（３−フルオロサリチルアル
デヒド）エチレンジイミンコバルトの混合物（混
合モル比９：１）1.0重量部をピリジン10容量部
に浸漬後、170℃で加熱脱気して得たコバルト錯
体を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分
とするグラビア印刷用ワニスと共にサンドミル中
で分散し、上記コバルト錯体組成物の含有量10重
量％のグラビアインキを得た。 このグラビアインキに、さらにフタロシアニン
ブルーをその含有量が全インキ量に対して0.2重
量％になるように添加した。 こうして得たグラビアインキを用いて実施例１
と同操作にて酸素インジケーターを作製し、実施
例１と同じ性能試験をして色相変化を観察した。
コバルトおよびビス（３−フルオロサリチルアル
デヒド）エチレンジイミンコバルトの混合物（混
合モル比９：１）1.0重量部をピリジン10容量部
に浸漬後、170℃で加熱脱気して得たコバルト錯
体を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分
とするグラビア印刷用ワニスと共にサンドミル中
で分散し、上記コバルト錯体組成物の含有量10重
量％のグラビアインキを得た。 このグラビアインキに、さらにフタロシアニン
ブルーをその含有量が全インキ量に対して0.2重
量％になるように添加した。 こうして得たグラビアインキを用いて実施例１
と同操作にて酸素インジケーターを作製し、実施
例１と同じ性能試験をして色相変化を観察した。
【表】
実施例 ５
ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム
箔／ポリエチレン／未延進ポリプロピレン複合フ
イルムの未延伸ポリプロピレン表面に実施例２で
使用したコバルト錯体を以下の条件で蒸着し、酸
素インジケーターを作製した。 装置 日本真空技術(株)製 EBH−６型真空蒸着装置 使用ボート タングステンボート ボート被物質距離 ９cm 真空度 １×10-4Torr 蒸着時間 10秒 膜厚 100Å ボート温度 300℃ 実施例２と同様の試験を行いほぼ同様の結果を
得た。 実施例 ９ アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタ
レートフイルム表面にビス（サリチルアルデヒ
ド）エチレンジイミンコバルトおよびビス（２−
ヒドロキシ、３−クロルアセトフエノン）エチレ
ンジイミンコバルトよりなるコバルト錯体（混合
モル比１：１）を以下の条件で蒸着し、酸素イン
ジケーターを作製した。 蒸着装置は実施例８と同一のものを使用した。 使用ボート タングステンボート ボート被物質距離 ９cm 真空度 ５×10-5Torr 蒸着時間 50秒 膜厚 3000Å ボート温度 300℃ こうして得た酸素インジケーターを用いて、実
施例１と同様な試験を行つた。
箔／ポリエチレン／未延進ポリプロピレン複合フ
イルムの未延伸ポリプロピレン表面に実施例２で
使用したコバルト錯体を以下の条件で蒸着し、酸
素インジケーターを作製した。 装置 日本真空技術(株)製 EBH−６型真空蒸着装置 使用ボート タングステンボート ボート被物質距離 ９cm 真空度 １×10-4Torr 蒸着時間 10秒 膜厚 100Å ボート温度 300℃ 実施例２と同様の試験を行いほぼ同様の結果を
得た。 実施例 ９ アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタ
レートフイルム表面にビス（サリチルアルデヒ
ド）エチレンジイミンコバルトおよびビス（２−
ヒドロキシ、３−クロルアセトフエノン）エチレ
ンジイミンコバルトよりなるコバルト錯体（混合
モル比１：１）を以下の条件で蒸着し、酸素イン
ジケーターを作製した。 蒸着装置は実施例８と同一のものを使用した。 使用ボート タングステンボート ボート被物質距離 ９cm 真空度 ５×10-5Torr 蒸着時間 50秒 膜厚 3000Å ボート温度 300℃ こうして得た酸素インジケーターを用いて、実
施例１と同様な試験を行つた。
Claims (1)
- １ ビス（サリチルアルデヒド）アルキレンジイ
ミンコバルト価数（）および置換基としてハロ
ゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基
から選ばれる基を有する誘導体価数（）から選
ばれる２種以上を組み合わせなるコバルト錯体価
数（）からなることを特徴とする酸素インジケ
ーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17932183A JPS6071956A (ja) | 1983-09-29 | 1983-09-29 | 酸素インジケ−タ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17932183A JPS6071956A (ja) | 1983-09-29 | 1983-09-29 | 酸素インジケ−タ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071956A JPS6071956A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0510624B2 true JPH0510624B2 (ja) | 1993-02-10 |
Family
ID=16063788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17932183A Granted JPS6071956A (ja) | 1983-09-29 | 1983-09-29 | 酸素インジケ−タ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6071956A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2368908A (en) * | 2000-11-09 | 2002-05-15 | Secr Defence | Exposure sensor for oxygen or water |
-
1983
- 1983-09-29 JP JP17932183A patent/JPS6071956A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6071956A (ja) | 1985-04-23 |
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