JPH05112889A - ジンケート型亜鉛−鉄合金メツキ浴 - Google Patents
ジンケート型亜鉛−鉄合金メツキ浴Info
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- JPH05112889A JPH05112889A JP23221991A JP23221991A JPH05112889A JP H05112889 A JPH05112889 A JP H05112889A JP 23221991 A JP23221991 A JP 23221991A JP 23221991 A JP23221991 A JP 23221991A JP H05112889 A JPH05112889 A JP H05112889A
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- plating bath
- iron alloy
- zincate
- zinc
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴を改良す
る。特に、広い電流密度範囲において良好なメッキ皮膜
が得られるようにする。 【構成】 ジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴の光沢剤
としてチオ尿素誘導体をＣ１−Ｃ４のアルキル基を有す
るアルキル化剤によって四級化した化合物と、ポリアル
キレンポリアミンの塩基性窒素原子をＣ１−Ｃ３のアル
キル基によって部分的にアルキル化したアルキル化ポリ
アルキレンポリアミンとを含有するものを用いる。
る。特に、広い電流密度範囲において良好なメッキ皮膜
が得られるようにする。 【構成】 ジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴の光沢剤
としてチオ尿素誘導体をＣ１−Ｃ４のアルキル基を有す
るアルキル化剤によって四級化した化合物と、ポリアル
キレンポリアミンの塩基性窒素原子をＣ１−Ｃ３のアル
キル基によって部分的にアルキル化したアルキル化ポリ
アルキレンポリアミンとを含有するものを用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は錯化剤の存在下でＦｅ
（ＩＩ，ＩＩＩ）の塩を含有させるとともに光沢剤を添
加したジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴に関する。
（ＩＩ，ＩＩＩ）の塩を含有させるとともに光沢剤を添
加したジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛メッキ被膜中に鉄（Ｆｅ）やニッケ
ル（Ｎｉ）を共析させることにより亜鉛メッキ被膜の耐
食性が向上することはよく知られている。そのため、Ｆ
ｅやＮｉを共析させ得る種々の亜鉛合金メッキ浴が提案
されている。
ル（Ｎｉ）を共析させることにより亜鉛メッキ被膜の耐
食性が向上することはよく知られている。そのため、Ｆ
ｅやＮｉを共析させ得る種々の亜鉛合金メッキ浴が提案
されている。
【０００３】現在までに報告されている多くの亜鉛合金
メッキ浴のうち、Ｚｎ−Ｆｅ又はＺｎ−Ｎｉの合金を析
出し得る代表的なメッキ浴としては錯化剤を用いてＦｅ
やＮｉの塩を含有させたジンケート型の亜鉛合金メッキ
浴が挙げられる。この種の合金メッキ浴としては、例え
ば、特開昭６０−１８１２９３号に開示されたものがあ
る。
メッキ浴のうち、Ｚｎ−Ｆｅ又はＺｎ−Ｎｉの合金を析
出し得る代表的なメッキ浴としては錯化剤を用いてＦｅ
やＮｉの塩を含有させたジンケート型の亜鉛合金メッキ
浴が挙げられる。この種の合金メッキ浴としては、例え
ば、特開昭６０−１８１２９３号に開示されたものがあ
る。
【０００４】さて、亜鉛系メッキにおいては、耐食性を
向上させる等の目的でメッキ後クロメート処理が施され
ることが多いが、ＦｅやＮｉの共析率が高すぎると良好
なクロメート被膜が得られない。逆に、共析率が低すぎ
る場合は耐食性向上機能が発揮されない。従って、Ｆｅ
やＮｉの共析率はかなり厳しく制御される必要がある。
そして、望ましい共析率の範囲はＦｅについては0.1 〜
５％、Ｎｉについては２〜２０％であることが研究の結
果知られている。
向上させる等の目的でメッキ後クロメート処理が施され
ることが多いが、ＦｅやＮｉの共析率が高すぎると良好
なクロメート被膜が得られない。逆に、共析率が低すぎ
る場合は耐食性向上機能が発揮されない。従って、Ｆｅ
やＮｉの共析率はかなり厳しく制御される必要がある。
そして、望ましい共析率の範囲はＦｅについては0.1 〜
５％、Ｎｉについては２〜２０％であることが研究の結
果知られている。
【０００５】また、外観面においては、メッキ面は光沢
を有するものであることが望ましい。これは、クロメー
ト処理等で代表される後処理の仕上がりの良否が処理前
のメッキ面の光沢性によって大きく影響されるからであ
る。
を有するものであることが望ましい。これは、クロメー
ト処理等で代表される後処理の仕上がりの良否が処理前
のメッキ面の光沢性によって大きく影響されるからであ
る。
【０００６】ところで、メッキ工程においては被メッキ
物の全面に亘って電流密度を均一にすることは技術的に
困難である。例えば、凹凸のある被メッキ物においては
凸部は凹部に比べて電流密度が高くなるが、この両部分
の電流密度を近似させることは困難である。従って、実
用的な亜鉛合金メッキ浴に要求される重要な条件は広い
電流密度範囲で良好な光沢メッキ被膜が得られることに
加え、広い電流密度範囲でほぼ一定の合金比率を確保し
得ることである。
物の全面に亘って電流密度を均一にすることは技術的に
困難である。例えば、凹凸のある被メッキ物においては
凸部は凹部に比べて電流密度が高くなるが、この両部分
の電流密度を近似させることは困難である。従って、実
用的な亜鉛合金メッキ浴に要求される重要な条件は広い
電流密度範囲で良好な光沢メッキ被膜が得られることに
加え、広い電流密度範囲でほぼ一定の合金比率を確保し
得ることである。
【０００７】従来の種々の合金メッキ浴について検討し
た結果、上記合金メッキ浴に要求される条件は十分に満
たされていないことがわかった。そこで、この発明の発
明者によって従来の合金メッキ液の不十分な点を改良す
るために次のような亜鉛−鉄合金メッキ浴が開発され
た。この亜鉛−鉄合金メッキ浴は、Ｚｎ化合物、水酸化
アルカリ、Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩＩ）の塩、これらの金属塩
を可溶化するための錯化剤、及び光沢剤を含有するジン
ケート型メッキ浴であって、光沢剤としてポリアルキレ
ンポリアミンの塩基性窒素原子がＣ1 〜Ｃ3のアルキル
基によって部分的にアルキル化されたアルキル化ポリア
ルキレンポリアミンを使用したものである。この亜鉛−
鉄合金メッキ浴については、特開昭６２−２３８７８号
公報に開示されている。そして、この亜鉛−鉄合金メッ
キ浴によれば、かなり広い電流密度範囲で光沢メッキ被
膜が得られ、かつ電流密度の高低によるＦｅの共析率の
変動も小さくなることがわかった。なお、この亜鉛−鉄
合金メッキ浴において良好なメッキ被膜が得られる電流
密度範囲は0.2 〜１５Ａ／ｄｍ2 である。
た結果、上記合金メッキ浴に要求される条件は十分に満
たされていないことがわかった。そこで、この発明の発
明者によって従来の合金メッキ液の不十分な点を改良す
るために次のような亜鉛−鉄合金メッキ浴が開発され
た。この亜鉛−鉄合金メッキ浴は、Ｚｎ化合物、水酸化
アルカリ、Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩＩ）の塩、これらの金属塩
を可溶化するための錯化剤、及び光沢剤を含有するジン
ケート型メッキ浴であって、光沢剤としてポリアルキレ
ンポリアミンの塩基性窒素原子がＣ1 〜Ｃ3のアルキル
基によって部分的にアルキル化されたアルキル化ポリア
ルキレンポリアミンを使用したものである。この亜鉛−
鉄合金メッキ浴については、特開昭６２−２３８７８号
公報に開示されている。そして、この亜鉛−鉄合金メッ
キ浴によれば、かなり広い電流密度範囲で光沢メッキ被
膜が得られ、かつ電流密度の高低によるＦｅの共析率の
変動も小さくなることがわかった。なお、この亜鉛−鉄
合金メッキ浴において良好なメッキ被膜が得られる電流
密度範囲は0.2 〜１５Ａ／ｄｍ2 である。
【０００８】また、この発明の発明者は上記特開昭６２
−２３８７８号公報に開示された亜鉛−鉄合金メッキ浴
をさらに改良している。この亜鉛−鉄合金メッキ浴は、
Ｚｎ化合物、水酸化アルカリ、Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩＩ）の
塩、これらの金属塩を可溶化するための錯化剤、及び光
沢剤を含有するジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴にお
いて、光沢剤としてポリアルキレンポリアミンの塩基性
窒素原子がＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって部分的にア
ルキル化されたアルキル化ポリアミンと、イミダゾール
もしくはその誘導体とエピハロヒドリンとの反応生成物
又はイミダゾールもしくはその誘導体とエピハロヒドリ
ンとを脂肪族アミンの存在下で反応させることによって
得られる反応生成物とを併用したものである。この改良
合金メッキ浴については特開平２−１４１５９６号に開
示されている。そして、この亜鉛−鉄合金メッキ浴によ
れば、使用可能な電流密度範囲がさらに広く（０．１−
２０Ａ／ｄｍ2 ）なることがわかった。
−２３８７８号公報に開示された亜鉛−鉄合金メッキ浴
をさらに改良している。この亜鉛−鉄合金メッキ浴は、
Ｚｎ化合物、水酸化アルカリ、Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩＩ）の
塩、これらの金属塩を可溶化するための錯化剤、及び光
沢剤を含有するジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴にお
いて、光沢剤としてポリアルキレンポリアミンの塩基性
窒素原子がＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって部分的にア
ルキル化されたアルキル化ポリアミンと、イミダゾール
もしくはその誘導体とエピハロヒドリンとの反応生成物
又はイミダゾールもしくはその誘導体とエピハロヒドリ
ンとを脂肪族アミンの存在下で反応させることによって
得られる反応生成物とを併用したものである。この改良
合金メッキ浴については特開平２−１４１５９６号に開
示されている。そして、この亜鉛−鉄合金メッキ浴によ
れば、使用可能な電流密度範囲がさらに広く（０．１−
２０Ａ／ｄｍ2 ）なることがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明の発明者によ
って、亜鉛−鉄合金メッキ浴は十分実用化可能なまでに
改良されてきたが、さらに改良の余地は残されている。
したがって、この発明の第１の目的は上記特開平２−１
４１５９６号に開示されているメッキ浴をさらに改良す
ることである。さて、亜鉛合金メッキ皮膜に対しては、
その耐蝕性を向上させるために通常クロメート処理が施
される。従来の亜鉛−鉄合金メッキ浴では、特に光沢剤
組成の改善により、メッキ皮膜自体の高電流密度許容性
が拡大してきて、クロメート処理の中でも黄色クロメー
トや銀化合物を用いた黒色クロメート処理については、
メッキ皮膜自体の限界電流密度とほぼ同等の高電流密度
範囲まで処理可能である。ところで亜鉛−鉄合金メッキ
浴の他に無い利点として、黒色クロメートに於いて銀化
合物を含ませなくても黒色クロメート皮膜（以下、銀無
し黒色クロメート皮膜と称する）が得られる。この銀無
しクロメート皮膜は、亜鉛−鉄合金メッキで、鉄の共析
率が０．３−０．６％の範囲で特異的に得られるもの
で、銀化合物を含まない為、安価でしかもクロメート皮
膜中に銀を含まないので耐蝕性が劣化しないことにとど
まらず、クロメート皮膜に溌水性を持つ為、従来の黄色
クロメート皮膜に比べ、約２倍の耐蝕性が得られるので
あるが、従来の亜鉛−鉄合金メッキ浴では、高電流密度
範囲においてメッキ皮膜自体の外観は良くても、メッキ
皮膜中の共析有機物に阻害されて、均一な銀無し黒色ク
ロメート皮膜が形成されない欠点があった。一般的に、
クロメート皮膜の外観の良否と耐蝕性の優劣には相関関
係があり、良好なクロメート皮膜は耐蝕性が優れている
ことが知られているので、亜鉛−鉄合金メッキ皮膜を広
い電流密度範囲で電着しても良好な銀無しクロメート皮
膜を形成し得るメッキ浴の開発が嘱望されている。この
広い電流密度範囲とは、具体的に言えば、従来浴に於い
てメッキ皮膜自体と銀無し黒色クロメート以外は２０Ａ
／ｄｍ2 まで処理可能であったが、銀無しクロメートに
限っては１０Ａ／ｄｍ2 が限度であり、通常ラック・バ
レルメッキで使用するには、特にラック処理の場合、設
定平均電流密度は２−４Ａ／ｄｍ2 で使用され、処理物
の形状（凹凸等）や極板との相対位置によって、処理物
の先端部には平均電流密度の４倍以上の電流密度が流
れ、銀無し黒色クロメートに対する許容限界が１０Ａ／
ｄｍ2 程度では、設定平均電流密度をかなり低くせざる
を得なかった。これに対し本発明では、通常のラック処
理の設定平均電流密度２−４Ａ／ｄｍ2 を充分カバーし
得る様に、銀無し黒色クロメート皮膜形成について２０
Ａ／ｄｍ2 の高電流密度部分でも良好で均一なクロメー
ト仕上がりが得られるものとし、また合金メッキ自体と
銀無し黒色クロメート以外のクロメート処理では３０Ａ
／ｄｍ2 まで対応できることとした。したがって、この
発明の第２の目的は良好なクロメート皮膜（特に、銀無
し黒色クロメート皮膜）を形成させるのに適した亜鉛−
鉄合金メッキを得ることのできるメッキ浴を提供するこ
とである。
って、亜鉛−鉄合金メッキ浴は十分実用化可能なまでに
改良されてきたが、さらに改良の余地は残されている。
したがって、この発明の第１の目的は上記特開平２−１
４１５９６号に開示されているメッキ浴をさらに改良す
ることである。さて、亜鉛合金メッキ皮膜に対しては、
その耐蝕性を向上させるために通常クロメート処理が施
される。従来の亜鉛−鉄合金メッキ浴では、特に光沢剤
組成の改善により、メッキ皮膜自体の高電流密度許容性
が拡大してきて、クロメート処理の中でも黄色クロメー
トや銀化合物を用いた黒色クロメート処理については、
メッキ皮膜自体の限界電流密度とほぼ同等の高電流密度
範囲まで処理可能である。ところで亜鉛−鉄合金メッキ
浴の他に無い利点として、黒色クロメートに於いて銀化
合物を含ませなくても黒色クロメート皮膜（以下、銀無
し黒色クロメート皮膜と称する）が得られる。この銀無
しクロメート皮膜は、亜鉛−鉄合金メッキで、鉄の共析
率が０．３−０．６％の範囲で特異的に得られるもの
で、銀化合物を含まない為、安価でしかもクロメート皮
膜中に銀を含まないので耐蝕性が劣化しないことにとど
まらず、クロメート皮膜に溌水性を持つ為、従来の黄色
クロメート皮膜に比べ、約２倍の耐蝕性が得られるので
あるが、従来の亜鉛−鉄合金メッキ浴では、高電流密度
範囲においてメッキ皮膜自体の外観は良くても、メッキ
皮膜中の共析有機物に阻害されて、均一な銀無し黒色ク
ロメート皮膜が形成されない欠点があった。一般的に、
クロメート皮膜の外観の良否と耐蝕性の優劣には相関関
係があり、良好なクロメート皮膜は耐蝕性が優れている
ことが知られているので、亜鉛−鉄合金メッキ皮膜を広
い電流密度範囲で電着しても良好な銀無しクロメート皮
膜を形成し得るメッキ浴の開発が嘱望されている。この
広い電流密度範囲とは、具体的に言えば、従来浴に於い
てメッキ皮膜自体と銀無し黒色クロメート以外は２０Ａ
／ｄｍ2 まで処理可能であったが、銀無しクロメートに
限っては１０Ａ／ｄｍ2 が限度であり、通常ラック・バ
レルメッキで使用するには、特にラック処理の場合、設
定平均電流密度は２−４Ａ／ｄｍ2 で使用され、処理物
の形状（凹凸等）や極板との相対位置によって、処理物
の先端部には平均電流密度の４倍以上の電流密度が流
れ、銀無し黒色クロメートに対する許容限界が１０Ａ／
ｄｍ2 程度では、設定平均電流密度をかなり低くせざる
を得なかった。これに対し本発明では、通常のラック処
理の設定平均電流密度２−４Ａ／ｄｍ2 を充分カバーし
得る様に、銀無し黒色クロメート皮膜形成について２０
Ａ／ｄｍ2 の高電流密度部分でも良好で均一なクロメー
ト仕上がりが得られるものとし、また合金メッキ自体と
銀無し黒色クロメート以外のクロメート処理では３０Ａ
／ｄｍ2 まで対応できることとした。したがって、この
発明の第２の目的は良好なクロメート皮膜（特に、銀無
し黒色クロメート皮膜）を形成させるのに適した亜鉛−
鉄合金メッキを得ることのできるメッキ浴を提供するこ
とである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明のメッキ浴は、
Ｚｎ化合物と、水酸化アルカリと、Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩ
Ｉ）の塩と、このＦｅ塩を可溶可するための錯化剤と、
光沢剤とを含有するジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴
であって、光沢剤が、
Ｚｎ化合物と、水酸化アルカリと、Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩ
Ｉ）の塩と、このＦｅ塩を可溶可するための錯化剤と、
光沢剤とを含有するジンケート型亜鉛−鉄合金メッキ浴
であって、光沢剤が、
【化２】 の一般式で示されるチオ尿素誘導体をＣ１−Ｃ４のアル
キル基を有するアルキル化剤によって四級化した化合物
と、ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原子をＣ１
−Ｃ３のアルキル基によって部分的にアルキル化したア
ルキル化ポリアルキレンポリアミンとを含有している。
キル基を有するアルキル化剤によって四級化した化合物
と、ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原子をＣ１
−Ｃ３のアルキル基によって部分的にアルキル化したア
ルキル化ポリアルキレンポリアミンとを含有している。
【００１１】
【発明の効果】この発明の亜鉛−鉄合金メッキ浴によれ
ば、次のような効果が発揮される。 １）０．１−３０Ａ／ｄｍ2 という広い電流密度範囲に
おいて良好な光沢メッキ皮膜が得られる。 ２）０．１−３０Ａ／ｄｍ2 という広い電流密度範囲内
において、鉄の共析率の変動が極めて小さい。 ３）０．１−３０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で得られるメッ
キ皮膜に関しては、銀無し黒色クロメート以外のクロメ
ート皮膜で、均一かつ外観の優れた皮膜を形成させるこ
とができる。 ４）０．１−２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で得られるメッ
キ皮膜に対しては、良好な外観を有する銀無し黒色クロ
メート皮膜を形成させることができる。
ば、次のような効果が発揮される。 １）０．１−３０Ａ／ｄｍ2 という広い電流密度範囲に
おいて良好な光沢メッキ皮膜が得られる。 ２）０．１−３０Ａ／ｄｍ2 という広い電流密度範囲内
において、鉄の共析率の変動が極めて小さい。 ３）０．１−３０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で得られるメッ
キ皮膜に関しては、銀無し黒色クロメート以外のクロメ
ート皮膜で、均一かつ外観の優れた皮膜を形成させるこ
とができる。 ４）０．１−２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で得られるメッ
キ皮膜に対しては、良好な外観を有する銀無し黒色クロ
メート皮膜を形成させることができる。
【００１２】
【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
る。本発明のメッキ浴はＺｎ化合物、水酸化アルカリ、
Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩＩ）の塩及びこれらの金属塩を可溶化
するための錯化剤を含有するジンケート型浴を基本浴と
し、これに光沢剤を添加したものである。基本浴組成は
次の通りである。基本浴組成 亜鉛（Ｚｎ2+として） ：５−４０ ｇ／
ｌ 水酸化アルカリ（ＮａＯＨ等） ：３０−２００ ｇ／
ｌ 鉄（Ｆｅ2+又はＦｅ3+として） ：０．０２−５ ｇ／
ｌ 錯化剤 ：１−１００ モル
／Ｆｅイオン１モル
る。本発明のメッキ浴はＺｎ化合物、水酸化アルカリ、
Ｆｅ（ＩＩ，ＩＩＩ）の塩及びこれらの金属塩を可溶化
するための錯化剤を含有するジンケート型浴を基本浴と
し、これに光沢剤を添加したものである。基本浴組成は
次の通りである。基本浴組成 亜鉛（Ｚｎ2+として） ：５−４０ ｇ／
ｌ 水酸化アルカリ（ＮａＯＨ等） ：３０−２００ ｇ／
ｌ 鉄（Ｆｅ2+又はＦｅ3+として） ：０．０２−５ ｇ／
ｌ 錯化剤 ：１−１００ モル
／Ｆｅイオン１モル
【００１３】上記基本浴において、Ｚｎ化合物としては
通常ＺｎＯを使用することができ、水酸化アルカリとし
てはＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することができる。ま
た、Ｆｅの塩としてはＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・７2 Ｏ、Ｆ
ｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）3 、ＦｅＣＩ3 ・６
Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣＩ2・４Ｈ2 Ｏ等の使用が可能である。
さらに、上記Ｆｅの塩を可溶化するための錯化剤（キレ
ート剤）としては、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸
塩等のオキシカルボン酸塩類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ
アルコール類；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン
類；エチレンジアミン四酢酸塩、ニトロ酢酸塩等のアミ
ノカルボン酸塩；ソルビット、ペンタエリトリトール等
の多価アルコール類；及びこれらの混合物より成る群か
ら選択されるものを使用することができるが、トリエタ
ノールアミンが望ましい。
通常ＺｎＯを使用することができ、水酸化アルカリとし
てはＮａＯＨ、ＫＯＨ等を使用することができる。ま
た、Ｆｅの塩としてはＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・７2 Ｏ、Ｆ
ｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（ＯＨ）3 、ＦｅＣＩ3 ・６
Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣＩ2・４Ｈ2 Ｏ等の使用が可能である。
さらに、上記Ｆｅの塩を可溶化するための錯化剤（キレ
ート剤）としては、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸
塩等のオキシカルボン酸塩類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ
アルコール類；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン
類；エチレンジアミン四酢酸塩、ニトロ酢酸塩等のアミ
ノカルボン酸塩；ソルビット、ペンタエリトリトール等
の多価アルコール類；及びこれらの混合物より成る群か
ら選択されるものを使用することができるが、トリエタ
ノールアミンが望ましい。
【００１４】さて、光沢剤としては次の３種類のものを
使用した。
使用した。
【化３】 の一般式で示されるチオ尿素誘導体をＣ１−Ｃ４のアル
キル基を有するアルキル化剤によって四級化した化合物
（以下光沢剤１と称する） ここに、上記一般式で示されるチオ尿素誘導体としては
チオカルバジド、ビスアミノエチルチオ尿素、Ｎ−アミ
ノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルチオ尿素、ビスメ
チルアミノエチルチオ尿素、Ｎ−メチルアミノエチル−
Ｎ’−ジメチルアミノエチルチオ尿素、ビスジメチルア
ミノエチルチオ尿素、ビスアミノプロピルチオ尿素、ビ
スメチルアミノプロピルチオ尿素、ビスジメチルアミノ
プロピルチオ尿素、ビスジメチルアミノブチルチオ尿素
等を使用することができる。また、アルキル化剤として
はＣＨ3 Ｃｌ、ＣＨ3 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ、
Ｃ2 Ｈ5 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ5 Ｉ、（ＣＨ3 ）2 ＳＯ4 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ＳＯ4、Ｃ3 Ｈ7 Ｃｌ、Ｃ3 Ｈ7 Ｂｒ、Ｃ3
Ｈ7 Ｉ等を使用することができる。光沢剤１の添加量は
０．１−５０ｇ／ｌ（望ましくは０．５−３０ｇ／ｌ）
である。
キル基を有するアルキル化剤によって四級化した化合物
（以下光沢剤１と称する） ここに、上記一般式で示されるチオ尿素誘導体としては
チオカルバジド、ビスアミノエチルチオ尿素、Ｎ−アミ
ノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルチオ尿素、ビスメ
チルアミノエチルチオ尿素、Ｎ−メチルアミノエチル−
Ｎ’−ジメチルアミノエチルチオ尿素、ビスジメチルア
ミノエチルチオ尿素、ビスアミノプロピルチオ尿素、ビ
スメチルアミノプロピルチオ尿素、ビスジメチルアミノ
プロピルチオ尿素、ビスジメチルアミノブチルチオ尿素
等を使用することができる。また、アルキル化剤として
はＣＨ3 Ｃｌ、ＣＨ3 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ、
Ｃ2 Ｈ5 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ5 Ｉ、（ＣＨ3 ）2 ＳＯ4 、（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ＳＯ4、Ｃ3 Ｈ7 Ｃｌ、Ｃ3 Ｈ7 Ｂｒ、Ｃ3
Ｈ7 Ｉ等を使用することができる。光沢剤１の添加量は
０．１−５０ｇ／ｌ（望ましくは０．５−３０ｇ／ｌ）
である。
【００１５】ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原
子をＣ1 〜Ｃ3のアルキル基を有するアルキル化剤によ
って部分的にアルキル化したアルキル化ポリアルキレン
ポリアミン（以下光沢剤２という） ここに、ポリアルキレンポリアミンとしては分子量３０
０〜５０００のもの、例えばポリエチレンイミン、ポリ
プロピレンイミン、ポリブチレンイミン等を使用するこ
とができ、アルキル化剤としてはＣ1 〜Ｃ3 の化合物、
例えばＣＨ3 ＣＩ、ＣＨ3 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｂ
ｒ、Ｃ2 Ｈ5 Ｉ、（ＣＨ3）2 ＳＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2
ＳＯ4 、Ｃ3 Ｈ7 Ｉ、Ｃ3 Ｈ7 ＣＩ、Ｃ3 Ｈ7 Ｂｒ等を
使用することができる。
子をＣ1 〜Ｃ3のアルキル基を有するアルキル化剤によ
って部分的にアルキル化したアルキル化ポリアルキレン
ポリアミン（以下光沢剤２という） ここに、ポリアルキレンポリアミンとしては分子量３０
０〜５０００のもの、例えばポリエチレンイミン、ポリ
プロピレンイミン、ポリブチレンイミン等を使用するこ
とができ、アルキル化剤としてはＣ1 〜Ｃ3 の化合物、
例えばＣＨ3 ＣＩ、ＣＨ3 Ｂｒ、ＣＨ3 Ｉ、Ｃ2 Ｈ5 Ｂ
ｒ、Ｃ2 Ｈ5 Ｉ、（ＣＨ3）2 ＳＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2
ＳＯ4 、Ｃ3 Ｈ7 Ｉ、Ｃ3 Ｈ7 ＣＩ、Ｃ3 Ｈ7 Ｂｒ等を
使用することができる。
【００１６】イミダゾールもしくはその誘導体とエピハ
ロヒドリンとの反応生成物又はイミダゾールもしくはそ
の誘導体とエピハロヒドリンとを脂肪族アミンの存在下
で反応させることによって得られる反応生成物（以下光
沢剤３という） なお、以下に詳細に説明する光沢剤３は、本発明に於い
て光沢性を更に向上するために任意に使用し得る光沢助
剤成分の一つである。 ここに、イミダゾールの誘導体としては１−メチルイミ
ダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、１，２− ジメチルイミダゾール、１−エチル
−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、
２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−（２´−ヒ
ドロキシエチル）イミダゾール、１−（２´−ヒドロキ
シエチル）２−メチルイミダゾール等を使用することが
でき、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、
エピブロモヒドリン等を使用することができる。さら
に、脂肪族アミンとしてはメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルア
ミン、トリプロピルアミン、エチレンアミン類（例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン）等を使
用することができる。
ロヒドリンとの反応生成物又はイミダゾールもしくはそ
の誘導体とエピハロヒドリンとを脂肪族アミンの存在下
で反応させることによって得られる反応生成物（以下光
沢剤３という） なお、以下に詳細に説明する光沢剤３は、本発明に於い
て光沢性を更に向上するために任意に使用し得る光沢助
剤成分の一つである。 ここに、イミダゾールの誘導体としては１−メチルイミ
ダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、１，２− ジメチルイミダゾール、１−エチル
−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、
２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−（２´−ヒ
ドロキシエチル）イミダゾール、１−（２´−ヒドロキ
シエチル）２−メチルイミダゾール等を使用することが
でき、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、
エピブロモヒドリン等を使用することができる。さら
に、脂肪族アミンとしてはメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルア
ミン、トリプロピルアミン、エチレンアミン類（例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン）等を使
用することができる。
【００１７】光沢剤３と同様に、本発明のメッキ浴にお
いては、光沢性をさらに向上させるために、上記光沢剤
１・光沢剤２の組合せに対し、必要に応じて他の光沢助
剤を使用してもよい。この光沢助剤としてはポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン等の水溶性高分子、チ
オ尿素等の硫黄化合物、アニスアルデヒド、ヘリオトロ
ピン、バニリン等の芳香族アルデヒド及びこれらの混合
物より成る群から選択されるものを使用することができ
る。
いては、光沢性をさらに向上させるために、上記光沢剤
１・光沢剤２の組合せに対し、必要に応じて他の光沢助
剤を使用してもよい。この光沢助剤としてはポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン等の水溶性高分子、チ
オ尿素等の硫黄化合物、アニスアルデヒド、ヘリオトロ
ピン、バニリン等の芳香族アルデヒド及びこれらの混合
物より成る群から選択されるものを使用することができ
る。
【００１８】次に、具体例を挙げてこの発明を説明す
る。光沢剤１の調製 ３種類のチオ尿素誘導体を水１００ｇに溶解させ、水冷
により５０℃以下に冷却し、攪拌操作を行いながらその
溶液中にジメチル硫酸を３０分かけて添加した。そし
て、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、その状態で
２時間保持した後攪拌を中止して放冷することによって
反応生成物No. Ｉ−ＶＩを得た。上記反応生成物No．Ｉ
−ＶＩの調製に使用したチオ尿素誘導体の種類と、ジメ
チル硫酸の添加量を表１に示す。
る。光沢剤１の調製 ３種類のチオ尿素誘導体を水１００ｇに溶解させ、水冷
により５０℃以下に冷却し、攪拌操作を行いながらその
溶液中にジメチル硫酸を３０分かけて添加した。そし
て、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、その状態で
２時間保持した後攪拌を中止して放冷することによって
反応生成物No. Ｉ−ＶＩを得た。上記反応生成物No．Ｉ
−ＶＩの調製に使用したチオ尿素誘導体の種類と、ジメ
チル硫酸の添加量を表１に示す。
【表１】 チオ尿素誘導体 ジメチル硫酸 反応生成物 名称 添加量 添加量 No. （ｇ） （ｇ） Ｉ チオカルバジド ２２ １５０ ＩＩ ビスアミノエチルチオ尿素 ３３ ５０ ＩＩＩ ビスジメチルアミノプロピル チオ尿素 ５０ ５０ ＩＶ ビスアミノエチルチオ尿素 ３３ １００ Ｖ ビスジメチルアミノ プロピルチオ尿素 ５０ １００ ＶＩ ビスメチルアミノエチル チオ尿素 ４１ ７５
【００１９】光沢剤２の調製 分子量の異なる３種類のポリエチレンイミンを水１００
ｇに溶解させ、水冷及び撹拌の操作を行ないながらその
溶液中にジメチル硫酸を３０分間かけて添加した。そし
て、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、その状態で
２時間保持した後撹拌を中止して放冷することによって
反応生成物NO. ＶＩＩ〜ＩＸを得た。上記反応生成物の
調製に使用したポリエチレンイミンの分子量及び添加
量、及びジメチル硫酸の添加量を表２に示す。
ｇに溶解させ、水冷及び撹拌の操作を行ないながらその
溶液中にジメチル硫酸を３０分間かけて添加した。そし
て、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、その状態で
２時間保持した後撹拌を中止して放冷することによって
反応生成物NO. ＶＩＩ〜ＩＸを得た。上記反応生成物の
調製に使用したポリエチレンイミンの分子量及び添加
量、及びジメチル硫酸の添加量を表２に示す。
【表２】 ──────────────────────────── ポリエチレンイミン ジメチル硫酸 反応生成物 ────────── ─────── 平均分子量 添加量 添加量 NO. （ｇ） （ｇ） ──────────────────────────── VII 600 20 88 ──────────────────────────── VIII 1400 40 58 ──────────────────────────── IX 3000 40 58 ────────────────────────────
【００２０】光沢剤３の調製 イミダゾール２０ｇを水１００ｇに溶解させ、水冷及び
撹拌の操作を行ないながらその溶液中にエピクロルヒド
リン２７ｇを３０分間かけて添加した。そして、撹拌を
継続しながら９５℃まで加熱し、その状態で２時間保持
した後撹拌を中止して放冷することによって反応生成物
NO. Ｘを得た。
撹拌の操作を行ないながらその溶液中にエピクロルヒド
リン２７ｇを３０分間かけて添加した。そして、撹拌を
継続しながら９５℃まで加熱し、その状態で２時間保持
した後撹拌を中止して放冷することによって反応生成物
NO. Ｘを得た。
【００２１】Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ浴の調製 Ｚｎ化合物としてのＺｎＯ、水酸化アルカリとしてのＮ
ａＯＨ、Ｆｅの塩としてのＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・７Ｈ2
０、錯化剤としてのトリエタノールアミン、光沢剤とし
て光沢剤１、光沢剤２及び光沢助剤として光沢剤３とそ
の他の光沢助剤を含有する２１種類（NO. １〜２１）の
ジンケト型Ｚｎ−Ｆｅの合金メッキ浴を調製した。ま
た、対照用メッキ浴として、光沢剤１を含まず、光沢剤
２のみを含む浴、光沢剤３のみを含む浴、及び光沢剤２
と光沢剤３の双方を含む浴（NO. １’〜７’）を調製し
た。なお、光沢助剤（バニリン、ポリビニルアルコー
ル、チオ尿素）は適宜添加されている。上記各メッキ浴
の組成を表３〜表５に示す。なお、これらの表は紙面の
都合上３つに分割されたものであり、１つの表として読
まれるべきものである。
ａＯＨ、Ｆｅの塩としてのＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・７Ｈ2
０、錯化剤としてのトリエタノールアミン、光沢剤とし
て光沢剤１、光沢剤２及び光沢助剤として光沢剤３とそ
の他の光沢助剤を含有する２１種類（NO. １〜２１）の
ジンケト型Ｚｎ−Ｆｅの合金メッキ浴を調製した。ま
た、対照用メッキ浴として、光沢剤１を含まず、光沢剤
２のみを含む浴、光沢剤３のみを含む浴、及び光沢剤２
と光沢剤３の双方を含む浴（NO. １’〜７’）を調製し
た。なお、光沢助剤（バニリン、ポリビニルアルコー
ル、チオ尿素）は適宜添加されている。上記各メッキ浴
の組成を表３〜表５に示す。なお、これらの表は紙面の
都合上３つに分割されたものであり、１つの表として読
まれるべきものである。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ 表３に示したメッキ浴を用いて、以下のメッキ条件でメ
ッキを行なった。メッキ条件 浴温度（℃） ２５ 通電時間（分） １０ 陰極材料 磨き鉄板 陰極電流密度（A/dm2 ） 0.1 、0.5 、2、5 、10、2
0、30 陽極材料 鉄板 攪拌方法 カソードロッカー その結果得られたメッキ被膜における電流密度と外観と
の関係及び電流密度とＦｅ共析率との関係を表６、表７
に示す。なお、外観は目視によるもの（表中に判定基準
を示している）であり、共析率はメッキ被膜を剥離して
原子吸光分析法により定量した値である。
ッキを行なった。メッキ条件 浴温度（℃） ２５ 通電時間（分） １０ 陰極材料 磨き鉄板 陰極電流密度（A/dm2 ） 0.1 、0.5 、2、5 、10、2
0、30 陽極材料 鉄板 攪拌方法 カソードロッカー その結果得られたメッキ被膜における電流密度と外観と
の関係及び電流密度とＦｅ共析率との関係を表６、表７
に示す。なお、外観は目視によるもの（表中に判定基準
を示している）であり、共析率はメッキ被膜を剥離して
原子吸光分析法により定量した値である。
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】クロメート処理 上記条件で得られたメッキ皮膜に対して銀無し黒色クロ
メート皮膜を形成させるためにクロメート処理を行っ
た。クロメート浴は本願の出願人であるユケン工業株式
会社から「メタス・ウルトラメート銀無し６３７」とい
う商品名で市販されているクロメート処理液を１００ｍ
ｌ／ｌに希釈して調製された。浴温度及び処理時間はそ
れぞれ２０−２５℃及び４０−６０秒である。なお、亜
鉛−鉄合金中の鉄含有率が０．３−０．６％以外では銀
無し黒色クロメート皮膜は得られないことが知られてい
るので、鉄含有率がこの範囲内にないメッキ皮膜（メッ
キ浴No. １−８によって得られるもの）については対象
外とした。このようにして得られた銀無し黒色クロメー
ト皮膜の外観の目視測定結果を表８に示す。
メート皮膜を形成させるためにクロメート処理を行っ
た。クロメート浴は本願の出願人であるユケン工業株式
会社から「メタス・ウルトラメート銀無し６３７」とい
う商品名で市販されているクロメート処理液を１００ｍ
ｌ／ｌに希釈して調製された。浴温度及び処理時間はそ
れぞれ２０−２５℃及び４０−６０秒である。なお、亜
鉛−鉄合金中の鉄含有率が０．３−０．６％以外では銀
無し黒色クロメート皮膜は得られないことが知られてい
るので、鉄含有率がこの範囲内にないメッキ皮膜（メッ
キ浴No. １−８によって得られるもの）については対象
外とした。このようにして得られた銀無し黒色クロメー
ト皮膜の外観の目視測定結果を表８に示す。
【００２９】
【表８】
【００３０】結果 表６からわかるように、No. １−２１の全ての浴につい
て０．１−３０Ａ／ｄｍ2 の全電流密度範囲において良
好な光沢メッキ皮膜が得られる。表７からわかるよう
に、No. ９−２１の浴については電流密度の変化に伴う
Ｆｅ共析率の変動は極めて小さくなっている。また、表
６及び表８からわかるように、従来の浴から得られるメ
ッキ皮膜（特に高電流密度側のもの）については、光沢
性を有するものでも良好な銀無し黒色クロメート皮膜が
形成されないものもあるが、この発明のNo. ９−２１の
浴から得られるメッキ皮膜については、全て良好な外観
を有する銀無し黒色クロメート皮膜が形成されている。
一般に良好な外観を有するクロメート皮膜は優れた耐蝕
性を発揮することが知られているので、この発明の浴か
ら得られる亜鉛−鉄合金メッキは耐蝕性の面からも優れ
たものと言えよう。さらに、表５及び表６においてNo.
１１、１４、１７、２０及び２１の浴に注目するとわか
るが、この発明のメッキ浴ではバニリン（芳香族カルボ
ニル化合物）、ポリビニルアルコール、チオ尿素等の光
沢助剤を全く使用しなくても良好な亜鉛−鉄合金メッキ
皮膜が得られる。
て０．１−３０Ａ／ｄｍ2 の全電流密度範囲において良
好な光沢メッキ皮膜が得られる。表７からわかるよう
に、No. ９−２１の浴については電流密度の変化に伴う
Ｆｅ共析率の変動は極めて小さくなっている。また、表
６及び表８からわかるように、従来の浴から得られるメ
ッキ皮膜（特に高電流密度側のもの）については、光沢
性を有するものでも良好な銀無し黒色クロメート皮膜が
形成されないものもあるが、この発明のNo. ９−２１の
浴から得られるメッキ皮膜については、全て良好な外観
を有する銀無し黒色クロメート皮膜が形成されている。
一般に良好な外観を有するクロメート皮膜は優れた耐蝕
性を発揮することが知られているので、この発明の浴か
ら得られる亜鉛−鉄合金メッキは耐蝕性の面からも優れ
たものと言えよう。さらに、表５及び表６においてNo.
１１、１４、１７、２０及び２１の浴に注目するとわか
るが、この発明のメッキ浴ではバニリン（芳香族カルボ
ニル化合物）、ポリビニルアルコール、チオ尿素等の光
沢助剤を全く使用しなくても良好な亜鉛−鉄合金メッキ
皮膜が得られる。
【００３１】上記具体例は発明の内容をわかりやすく説
明するためのものであり、発明の範囲を制限するもので
はない。る。
明するためのものであり、発明の範囲を制限するもので
はない。る。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｚｎ化合物と、水酸化アルカリと、Ｆｅ
（ＩＩ，ＩＩＩ）の塩と、このＦｅ塩を可溶化するため
の錯化剤と、光沢剤とを含有するジンケート型亜鉛−鉄
合金メッキ浴であって、前記光沢剤が、 【化１】 の一般式で示されるチオ尿素誘導体をＣ１−Ｃ４のアル
キル基を有するアルキル化剤によって四級化した化合物
と、ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原子をＣ１
−Ｃ３のアルキル基によって部分的にアルキル化したア
ルキル化ポリアルキレンポリアミンとを含有するジンケ
ート型亜鉛−鉄合金メッキ浴。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23221991A JPH05112889A (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | ジンケート型亜鉛−鉄合金メツキ浴 |
| EP19920307553 EP0531015A3 (en) | 1991-08-19 | 1992-08-18 | Zincate type zinc-iron alloy electroplating bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23221991A JPH05112889A (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | ジンケート型亜鉛−鉄合金メツキ浴 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112889A true JPH05112889A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=16935853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23221991A Pending JPH05112889A (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | ジンケート型亜鉛−鉄合金メツキ浴 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0531015A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05112889A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1099780A2 (en) | 1999-11-10 | 2001-05-16 | Nihon Hyomen Kagaku Kabushiki Kaisha | Surface treating agent |
| CN107502925A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-12-22 | 娄如祥 | 水性氯化物镀锌光亮剂 |
| US20220411950A1 (en) * | 2019-12-11 | 2022-12-29 | Yuken Industry Co., Ltd. | Alkaline zinc-iron plating bath |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117177C (zh) * | 1999-01-21 | 2003-08-06 | 马冲 | 镀锌光亮剂主剂及用其组成的光亮剂 |
| GB0211965D0 (en) * | 2002-05-24 | 2002-07-03 | Highland Electroplaters Ltd | Coating process |
| EP2784189A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Coventya SAS | Electroplating bath for zinc-iron alloys, method for depositing zinc-iron alloy on a device and such a device |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02141596A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-30 | Yuken Kogyo Kk | ジンケート型亜鉛合金メッキ浴 |
-
1991
- 1991-08-19 JP JP23221991A patent/JPH05112889A/ja active Pending
-
1992
- 1992-08-18 EP EP19920307553 patent/EP0531015A3/en not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1099780A2 (en) | 1999-11-10 | 2001-05-16 | Nihon Hyomen Kagaku Kabushiki Kaisha | Surface treating agent |
| CN107502925A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-12-22 | 娄如祥 | 水性氯化物镀锌光亮剂 |
| US20220411950A1 (en) * | 2019-12-11 | 2022-12-29 | Yuken Industry Co., Ltd. | Alkaline zinc-iron plating bath |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0531015A3 (en) | 1993-09-22 |
| EP0531015A2 (en) | 1993-03-10 |
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