JPH0511394A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像進行性が早く、かつ保存性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀感光材料の感光層側の非感光性層
に４級窒素を含むカチオン性化合物の少くとも一種と少
くとも１個のヒドロキシ基をもつテトラザインデン類の
少くとも一種を含有させたハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度なハロゲン化銀感
光材料に関し、特に現像進行性が速く、かつ保存性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
て、高感化や処理の迅速化の観点から現像進行性を向上
させる事は重要なことである。高感度な写真感光材料に
は感度と画質のかね合いから沃臭化銀乳剤が用いられる
が、特にこのような乳剤は塩化銀や臭化銀に比較し現像
進行性が遅く、これをいかに改良するかが大きな課題で
あった。

【０００３】これを解決する方法として古くから米国特
許第2,423,549 号、同2,531,832 号、同2,533,990 号に
記載のポリオキシエチレン基を有するノニオン界面活性
剤を乳剤に添加する方法が知られているが、さらなる迅
速処理化の要求を満すにはこの技術だけでは不充分であ
った。

【０００４】又今までに特開昭52−114328、特開昭53−
44025 、特開昭56−156826、特公昭48−43136 に記載さ
れているようなカチオニック化合物の存在で現像すると
現像進行が速くなる事が知られていた。しかしこれらカ
チオニック化合物はカブリを伴い易く、特に長期保存に
おいてカブリの増加が目立つ欠点を有する。

【０００５】カブリ抑制剤としてT.H.James 編 The Th
eory of the Photographic Process（第４版1977年)396
〜399 頁にニトロベンズイミダゾール、メルカプトテト
ラゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンのよ
うな化合物が記載されているがこれらの化合物はカブリ
を抑制すると共にハロゲン化銀乳剤感度低下をもたらす
という欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化銀写真感光
材料において、現像進行性が改良され、かつ長期保存で
のカブリ上昇が改良された写真感光材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体の少くとも一方の側に少くとも１層のハロゲン化銀写
真感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該
感光層と支持体に対して同じ側の非感光性層に下記一般
式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表わされる４級窒素を
含むカチオン性化合物の少くとも一種と一般式（II）で
表わされる化合物の少くとも一種を同一層に又は夫々別
の非感光性層に含有させる事で達成する事が出来た。 一般式（Ｉａ）

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（Ｉｂ）

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２６のアルキル
基、炭素数３〜２６のアルケニル基又は− ⁺Ｎ−Ｒ
₂ （Ｒ₃)（Ｒ₄)基、４級窒素を含むヘテロ基を表わす。
Ａは２価の連結基を表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキ
ル基又は置換アルキル基を表わす。Ｚはヘテロ環を形成
するのに必要な原子を表わす。Ｐは１又は２、Ｘはアニ
オンを表わす。

【００１２】好ましいカチオン性化合物としては疎水性
基として炭素数３〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１
８のアルキル基又はアルケニル基又はアルキレン基を含
むものである。 一般式（II）

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同じで
も異なってもよく、各々水素原子；炭素数１〜２０の環
や分岐を有してもよい未置換もしくは置換されたアルキ
ル基；単環もしくは２環の未置換もしくは置換されたア
リール基；未置換もしくは置換されたアミノ基；ヒドロ
キシ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数１〜６
のアルキルチオ基；脂肪族基又は芳香族基で置換されて
もよいカルバモイル基；ハロゲン原子；シアノ基、カル
ボキシ基；炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；
又はチッ素原子、酸素原子、硫黄原子の如きヘテロ原子
を有する５員もしくは６員環を含むヘテロ環残基を表わ
す。Ｒ⁵ とＲ⁶ 又はＲ⁶ とＲ⁷ が一緒に５員又は６員環
を形成してもよい。ただしＲ⁵ とＲ⁷ のうち少なくとも
１つはヒドロキシ基を表わす。

【００１５】本発明による一般式（Ｉａ）又は一般式
（Ｉｂ）の化合物はいずれもハロゲン化銀写真感光材料
を構成するどの層に含有させてもよいが高感度ハロゲン
化銀感光層をさけるのが望ましく、非感光層へ添加する
のが最も望ましい。

【００１６】一般式（II）の化合物は、ハロゲン化銀粒
子形成時の物理抑制剤、化学熟成時及び／又は塗布直前
に安定剤とかカブリ抑制剤として用いる事はよく知られ
ている。しかし、副作用として減感を伴う。通常ハロゲ
ン化銀は高感度化を目指す程カブリに対して敏感とな
る。そのカブリを抑えるためこの化合物のハロゲン化銀
乳剤中の量を増すと副作用の減感が無視出来なくなり高
感度化の制約となる。

【００１７】４級窒素を含むカチオン性化合物と一般式
（II）の化合物をいずれも非感光性層に含有させる事で
得られる感度とカブリの関係はいずれか一方又は両方の
化合物をハロゲン化銀のみに含有させた場合に比し著し
く良好な結果を得る事が出来た。４級窒素を含むカチオ
ン性化合物は10^-7〜10^-3モル／m²の範囲で用いる事が出
来、好ましくは10^-6〜２×10^-4モル／m²の範囲で添加す
るのがよい。添加方法としては直接親水性コロイド中に
分散させてもよく、又、水、又はメタノール、エチレン
グリコールなどの有機溶媒に溶かした後添加してもよ
い。一般式（II）の化合物はそれを含む感光材料のハロ
ゲン化銀１モル当り、非感光性親水性コロイド液中に10
^-3〜２×10^-2モル／m²の範囲で添加するのが望ましい。

【００１８】次に一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で
表わされる化合物の具体例を示す。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】次に一般式（II）で表わされる化合物の具
体例を示す。

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀と
しては具体的には塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀を用いることができる。好まし
くは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は好ま
しくは３〜30モル％、特に７〜20モル％の範囲であるこ
とが好ましい。平均粒子サイズは0.5 μｍ以上であるこ
とが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的(regular) な結晶形を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的(irregular)
な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合
形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平
板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる。かかる
平板状粒子については、米国特許第4,434,226 号、同第
4,434,227 号、特開昭58−127921号等の明細書に詳しく
記載されている。

【００３５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・
エー・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Ph
ysique Photographique) 」（ポール・モンテル Paul
Montel 社刊、1967年) 、ジー・エフ・デュフィン（G.
F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミ
ストリー（ Photographic Emulsion Chemistry ）」
（ザ・フォーカル・プレス The Focal Press社刊、1966
年) 、ヴイ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et
al）著「メイキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photogr
aphic Emulsion）」（フォーカル・プレスThe Focal P
ress社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００３６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。

【００３７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００３８】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
なわない、いわゆる未後熟(primitive) 乳剤を用いるこ
とができるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「デ
イ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフイッシェン
・プロツエッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Di
e Grundlagen der Photographischen Prozesse mit sil
ber-halogeniden)」（アカデミッシェ・フエアラーグ社
Akademische Verlagsgesllschaft.,1968 年刊) 675 〜
734 頁に記載の方法を用いることができる。すなわち、
鉄イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独または組合せて用いることができる。硫黄増感剤とし
ては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類、その他の化合物を用いることができる。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。貴金属増感のためには金錯塩のほ
か、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表VIII族
の金属の錯塩を用いることができる。

【００３９】上記の感光性ハロゲン化銀乳剤には感光材
料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリ
の発生を防ぐために種々の化合物を添加することができ
る。それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、３−メチル−ベ
ンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られている。使用できる化合物の一例は、
Ｋ．ミース(Mess)著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィク・プロセス(The Theory of the Photographi
c Process)（第３版、1966年) に原文献を挙げて記され
ているほか、特開昭49−81024 号、同50−6306号、同50
−19429 号、米国特許第3,850,639 号に記載されている
かぶり防止剤はいずれも用いることができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護
層は、親水性コロイドからなる層であり、使用される親
水性コロイドとしては前述したものが用いられる。ま
た、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

【００４１】本発明の感光材料に用いられるマット剤、
滑り剤、親水性コロイド、ポリマーラテックス、ゼラチ
ン硬化剤、染料、界面活性剤、帯電防止剤、分光増感色
素、等種々の添加剤、支持体及び本発明の感光材料の製
造方法、現像処理方法に関しては特に制限はなく、特開
昭62−133448号明細書における記載、及びリサーチディ
スクロージャー、I tem 17643(1978年12月) もしくは同
アイテム18716(1979年11月) の記載を参考にすることが
できる。

【００４２】これらのリサーチ・ディスクロージャーの
記載該当個所を以下の表にまとめて示した。

【００４３】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １ 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650右欄 12 塗布助剤、表面 26〜27頁 同 上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上 14 カラーカプラー ２８頁 647 〜 648頁

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 実施例１ (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率10モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸
およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法によ
り化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。増感
色素−１は化学増感前に添加した。ハロゲン化銀乳剤Ａ
と同様に但し、調製の沃化カリウムの量と調製温度を調
節して乳剤Ｂ（平均ヨード含有率６モル％）を調製し
た。 増感色素−１ 3.0 mg／Ag1g

【００４５】

【化２１】

【００４６】(2) 塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料１〜12を作成した。 （最下層） バインダー：ゼラチン １ｇ／m² 染 料： 10^-4モル／m²

【００４７】

【化２２】

【００４８】添加剤：一般式（Ｉ）及び／又は一般式
（II）の化合物（表１に記載）

【００４９】 （中間層） バインダー：ゼラチン 0.4ｇ／m² 塗布助剤 ：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 ８mg／m² 添加剤：一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の化合物
（表１に記載）

【００５０】 （乳剤層） 塗布銀量：乳剤Ａ 6.3ｇ／m² バインダー：ゼラチン 1.6g／Ag1g デキストラン(MW 約40,000) トリメチロールプロパン 400mg／m² 塗布助剤 ：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム １mg／m² 添加剤：一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の化合物
（表１に記載）

【００５１】 （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7ｇ／m² 塗布助剤 ： 12mg／m²

【００５２】

【化２３】

【００５３】 帯電防止剤 ２mg／m²

【００５４】

【化２４】

【００５５】 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 2.3×10^-4mol/m² マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μ） 0.13mg／m²

【００５６】(3) 保存安定性テスト 未露光の試料を遮光が出来、かつ空気の置換が容易に出
来る容器の中に入れ、温度50℃相対湿度７０％に保った
恒温恒湿器で７日間保存した後、ＨＰＤ、現像液（富士
写真フイルム（株）社製）とバーサマット5AN 自動現像
機（米国コダック社製）の組合せにて２６．５℃ 4ft/m
inで現像処理した後のカブリ値として評価した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１からわかるように、化合物(I) 及び化
合物(II)を非感光性層である最下層又は中間層に添加し
ている試料は、両化合物のいずれか一方又は両方を乳剤
層に添加している試料に比し感度が高いのにかかわらず
カブリが少い事がわかる。

【００５９】実施例２ 実施例１の試料を 100ヶ日自然経時後、下記現像液で20
℃５′及び10′の処理をした。 現像液 メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 100ｇ ハイドロキノン ５ｇ ボラックス・１０H₂O ２ｇ 水を加えて １リットル

【００６０】

【表２】

【００６１】表２を見ればわかるように本発明試料はコ
ントロール及び比較試料にくらべて現像進行が早い、す
なわち浅い現像時間である５′で特に相対感度が高いに
もかかわらずカブリの少いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体の少くとも一方の側に少くとも１
   層のハロゲン化銀写真感光層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、支持体に対して該感光層のある側の
   非感光性層に一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表わ
   される４級窒素を含むカチオン性化合物の少くとも一種
   と一般式（II）で表わされる化合物の少くとも一種を同
   一層に又は夫々別の非感光性層に含有する事を特徴とす
   るハロゲン化銀感光材料。 一般式（Ｉａ） 【化１】 一般式（Ｉｂ） 【化２】 式中、Ｒ₁ は炭素数１〜２６のアルキル基、炭素数３〜
   ２６のアルケニル基又は− ⁺Ｎ−Ｒ₂ （Ｒ₃)（Ｒ₄)基、
   ４級窒素を含むヘテロ基を表わす。Ａは２価の連結基を
   表わす。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基又は置換アルキ
   ル基を表わす。Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子
   を表わす。Ｐは１又は２、Ｘはアニオンを表わす。 一般式（II） 【化３】 式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は同じでも異ってもよ
   く、各々水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、
   アリール基、もしくはアミノ基、ヒドロキシ基、アルコ
   キシ基、アルキルチオ基、置換されていてもよいカルバ
   モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、又はヘテロ置換基を表わし、Ｒ
   ₅ とＲ₆ 又はＲ₆ とＲ₇ が一諸に５員又は６員環を形成
   してもよい。但しＲ₅ とＲ₇ のうち少くとも１ッはヒド
   ロキシ基を表わす。