JPH0766158B2

JPH0766158B2 - 高感度でセ−フライトカブリが改善されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0766158B2
Application number: JP61192863A
Authority: JP
Inventors: 晴彦佐久間; 雅昭田口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPS6349751A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセーフライトカブリを改善したネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、特に高感度であり、耐圧力性
にすぐれ、フィルム同士の耐クッツキ性が良好であり、
かつ耐セーフライト性が良好なネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、写真感光材料の用途が拡大しつつあり、このため
一層高感度であり、耐圧力性等の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料の開発が盛んに行われ、様々な技術が公
開されている。

しかし、写真感光材料の高感度化に伴なって、耐セーフ
ライト性の劣化等新たな問題が出はじめている。

特に近年はオルソフィルムの普及が目ざましく、比較的
明るいオルソセーフライトに対するセーフライトカブリ
が問題になることが多くなってきた。

ハロゲン化銀写真感光材料の感度、耐圧力性及び耐セー
フライト性を向上させるには、特開昭59−99433号公
報、同59−178447号公報、同60−35726号公報等に記載
されているような内部高ヨウ素含有型ハロゲン化銀粒子
を用いればよい。そして、この内部高ヨウ素含有型ハロ
ゲン化銀粒子を用いた写真感光材料は、オルソフィルム
用セーフライトグラス（例えばハイライト：小西六写真
工業（株）製、GBX:イーストマンコダック社製）に対す
る耐セーフライト性を含めた写真性能及び特性も比較的
良好である。しかし、上記耐セーフライト性を含めた写
真性能及び特性は、ハロゲン化銀粒子を大粒径にした
り、化学熟成の度合が過剰になった場合に急激に劣化し
てしまう傾向があり問題であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度であり、耐圧力性にすぐれ、フィ
ルム同士の耐クッツキ性が良好であり、かつ耐セーフラ
イト性が良好なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に於いて、該乳剤層中の少な
くとも１層に化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該粒子はハロゲン組成として粒子全体の平均ヨ
ウ素含有率が４モル％以下であり、かつ内部に表面より
10モル％以上平均ヨウ素含有率の高い部分を有する内部
高ヨウ素含有型であり、しかも上記乳剤層を有する側の
全銀量１モル当たり1.6×10^-3モル以上のチオシアン酸
塩を含有し、かつ上記乳剤層を有する側の全バインダー
1g当たり分子量150以下の化合物であって脂肪族炭化水
素の水素原子を２以上水酸基で置換した化合物である多
価アルコールを0.04〜0.25g含有するネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料により達成される。

上記以外の条件で高感度化を図ると、セーフライト感度
が上昇し耐セーフライト性が悪くなる。

本発明の効果を十分発揮させるためには、内部高ヨウ素
含有粒子の全ハロゲン化銀粒子に占める割合が多いほど
好ましい。

なお、本発明でいう支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料とは、支持体の少な
くとも一方の面上にハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１
層形成されている状態をいう。また上記支持体の少なく
とも一方の面に非感光性層が形成されていてもよい。そ
してハロゲン化銀乳剤層が支持体の少なくとも一方の面
に２層以上形成されている場合は、最低限度これらハロ
ゲン化銀乳剤層間に非感光性層が設けられている。上記
の非感光性層とは、下地層、中間層、保護層、アンチハ
レーション層、フィルター層等をいう。

支持体は、一般にハロゲン化銀写真感光材料の基体に用
いるものであれば、特に制限はない。

また、本発明でいう平均ヨウ素含有率とは、特開昭60−
143331号公報に記載されているElectron Probe Micro A
nalyzer（エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナラ
イザー）法及びＸ線回折法で求めたものである。

さらに本発明でいう粒子表面とは粒子表面からの深さが
0.05μｍ以下の部分を意味し、粒子内部とは粒子表面か
らの深さが0.05μｍを超える部分を意味する。また本発
明でいう粒子表面の平均ヨウ素含有率とは粒子表面から
の深さが0.05μｍ以下の部分のハロゲンとしての平均ヨ
ウ素含有百分率であり、粒子内部の平均ヨウ素含有率と
は粒子表面からの深さが0.05μｍを超える部分のハロゲ
ンとしての平均ヨウ素含有百分率である。

内部高ヨウ素含有型粒子は、該粒子全体の平均ヨウ素含
有率が４モル％を超えると本発明の効果が急激に得にく
くなる。また、上記粒子内部に高ヨウ素含有部分（内部
に表面より10モル％以上高い部分）がなかったり、上記
粒子表面の平均ヨウ素含有量が多かったり（３モル％以
上）すると本発明のような効果は得られないが、得られ
たとしても小さい。

本発明の写真感光材料は、分光増感されていてもよい。
例えばResearch Disclosure（リサーチ・ディスクロー
ジャー）第176巻、第22〜28頁（1978年12月）に記載の
方法で分光増感するのがよく、特に特公昭43−22884号
公報、同48−28293号公報、同48−41203号公報、同49−
12656号公報、同48−41205号公報、同48−56425号公
報、同47−25379号公報、同45−18443号公報等に記載の
方法を用いるのが好ましい。

本発明に用いる内部高ヨウ素含有ハロゲン化銀粒子は、
特開昭59−99433号公報、同59−178447号公報、同60−3
5726号公報等に記載されているように、pAgやpHをコン
トロールしながら、少なくとも粒子生成の一時期は銀液
とハロゲン液を同時混合して作製するこが好ましい。

本発明の写真感光材料中に含有されているハロゲン化銀
粒子は、粒子成長後にヨウ素置換法等によって表面に部
分的な高ヨウ素含有部分を設けてもよい。但しこの高ヨ
ウ素含有部分は、ハロゲン化銀粒子の内部と表面の平均
ヨウ素含有率の関係、及びハロゲン化銀粒子全体の平均
ヨウ素含有率において、前記した本発明の成立する範囲
内で高ヨウ素化されていることはいうまでもない。

また、本発明に用いる内部高ヨウ素ハロゲン化銀粒子を
含む側の全バインダー量は、該ハロゲン化銀粒子を含む
側の全ハロゲン化銀１モルに対して50〜800gの範囲が好
ましく、特に80〜400gの範囲が好ましい。

本発明で用いる内部高ヨウ素含有型粒子は、粒子径が粒
子厚みの10倍以下であることが好ましく、10倍以下であ
れば立方体、八面体、その中間の形状のものや表面を丸
みをおびたりしていてもよく、平板状であってもよい。

本発明に用いるチオシアン酸塩の添加量は、1.6×10^-3
モル以上であれば感度が上昇すると共に耐セーフライト
性も顕著に改善される。なお、チオシアン酸塩の添加量
が1.6×10^-3モルより少ないと感度上昇が得られず、耐
セーフライト性も改善されない。

チオシアン酸塩を多量に添加しすぎると製品化した感材
を高湿雰囲気に放置した場合にフィルム同士のクッツキ
故障を起こしやすくなる為、銀１モル〔ｇ〕／全親水性
バインダー〔ｇ〕＝0.5〜2.0の範囲では銀１モル当たり
130〜1000mgの間が特に好ましい。

また分子量150以下の多価アルコールの添加量が本発明
の乳剤層を有する側の全バインダー1g当たり0.04g未満
ではセーフライト性、耐圧力性の改良効果がほとんどみ
られず、0.25gより多いと高温におけるフィルム同士の
クッツキが起こり易くなる。

本発明で用いるチオシアン酸塩は、チオシアン酸アルカ
リ金属塩、チオシアン酸アルカリ土類金属塩、チオシア
ン酸アンモニウム等であり、中でもチオシアン酸アンモ
ニウム塩またはチオシアン酸アルカリ金属塩が好まし
い。これらチオシアン酸塩は、単独で用いてもよく２種
以上混合して用いてもよい。

また、本発明で用いる多価アルコールは、脂肪族炭化水
素の水素原子を２以上水酸基で置換した化合物であり、
分子量が150以下のものである。これより分子量の大き
いものはセーフライト性の改良効果が得にくく、耐圧力
性にもあまり有効でない。

以下に分子量150以下の多価アルコールの具体例を示す
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

（化合物名）（分子量） 1.ジエチレングリコール 62 2.2,3−ジヒドロキシブタン 90 3.グリセリン 92 4.2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール 104 5.2−ブチン−1,4−ジオール 86 6.2,5−ヘキサンジオール 118 7.1,6−ヘキサンジオール 118 8.2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール 110 9.2,3,4−ヘキサントリオール 134 10.2−メチル−２−オキシメチル−1,3−プロパンジオ
ール 120 11.エリスリトール 122 12.D−トレイット 122 13.L−トレイット 122 14.2,2−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール 134 15.ペンタエリスリトール 136 16.2,3,4,5−ヘキサンテトロール 136 17.1,2,3,4−ペンタンテトロール 136 18.3−ヘキシン−1,2,5,6−テトロール 146 19.2,6−オクタジイン−1,8−ジオール 138 20.2−メチル−2,3,4−ブタントリオール 119 21,2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール 148 22.2,2−ジメチル−1,3−ペンタンジオール 104 23.1,8−オクタンジオール 146 24.3−ヘキセン−1,2,5,6−テトロール 148 なお上記例示化合物は単独で用いてもよく、２種以上混
合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合は、
少なくとも１種が分子量150以下であれば、その他は分
子量が150より大きくてもよい。但し混合物の場合でも
分子量150以下の多価アルコール含有量は、バインダー1
g当たり0.04〜0.25gの範囲であることはいうまでもな
い。

本発明の写真感光材料における乳剤の結合剤または保護
コロイドとしては、ゼラチン（親水性）を用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を単独もしく
は２種以上混合して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Bull.So
c.Sci.Phot.Japan）No.16、30頁（1966）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸
無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明の写真感光材料には、必要に応じて安定剤、増粘
剤等種々のものが添加できる。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著、ヘミ
ー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et
Physique Photographique、Paul Montel社刊、1976
年）、G.H.Duffin著、ホトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）、The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et
al著、メイキング・アンド・コーティング・ホトグラフ
ィック・エマルジョン（Making and Coating Photograp
hic Emulsion、The Focal Press刊、1964年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ等の
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロール・
ダブルジェット法を用いることもできる。

このコントロール・ダブルジェット法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を、混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀形成、物理熟成、化学熟成または塗布過程
までにおいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成
後に通常可溶性塩類を除去するが、そのための手段とし
てはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用い
てもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば
硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）
を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよ
い。なお、可溶性塩類除去の過程は、省略してもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることもで
きるが、通常は化学増感される。化学増感のためには、
前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書、あるいはH.Fri
eser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシ
ェン・プロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Di
e Grundlagen der Photographischen Prozessemit Silb
erhalogeniden、Akademische Verlagsgesellschaft、19
68）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許第1,574,944号、同第
2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同
第3,656,955号に記載されている。還元増感剤として
は、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いることが
でき、それらの具体例は米国特許第2,487,850号、同第
2,419,974号、同第2,518,698号、同第2,983,609号、同
第2,983,610号、同第2,694,637号に記載されている。貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、
パラジウム等の周期律表VII族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許第2,399,083号、同第
2,448,060号、英国特許第618,061号等に記載されてい
る。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。すな
わち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン
類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する
上記のヘテロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物例
えばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）
テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸類、
ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオリー・
オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory o
f the Photographic Process、第３版、1966年）に原文
献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、例えば米国特許第3,954,474号、同3,982,947号、同
第4,021,248号各明細書または特公昭52−28660号広報の
記載を参考にできる。

本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.8〜7.5の範
囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞれ
の層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが上
記の5.8〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが5.8よ
り小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくなく、pHが7.
5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼすことが多く好
ましくない。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層ま
たは他の構成層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像
促進、硬調化、増感）等種々の目的で本発明以外の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤、ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類等のようなカルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン酸、アミンオキシド類等
の両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニ
ウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料：ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許第3,411,911号、同第3,411,912号、特公
昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテッ
クスを含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤には、他の添加物、特に写真乳剤に有
用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料等を添加
することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及び
ヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香属炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を適
用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当たり増感色素の約1.0×10^-5〜約５×10^-4モルが好ま
しく、特にハロゲン化銀１モル当たり増感色素の約４×
10^-5〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、色像形成カプラ
ー、すなわち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以下
カプラーと略記する）を含んでもよい。カプラーは、分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の
ものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
を含んでもよい。カプラーは、カップリング反応の生成
物が無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては、種々の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物に有利である。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物等を用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物等を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親
水性コロイドからなる層であり、使用される親水性コロ
イドとしては前述したものが用いられる。また、保護層
は、単層であっても重層となっていてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または
保護層中に、好ましくは保護層中にはマット剤及び／ま
たは平滑剤等を添加してもよい。マット剤の例として
は、適当な粒径（粒径0.3〜５μｍのもの、または保護
層の厚味の２倍以上のものが好ましく、特に４倍以上の
ものが好ましい）のポリメチルメタアクリレート等のご
とき水分散性ビニル重合体のごとき有機化合物またはハ
ロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等のごとき無
機化合物等が好ましく用いられる。平滑剤は、マット剤
と類似した接着故障防止に役立つ他、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては流動パ
ラフィン、高級脂肪酸のエステル類等のごときワックス
類、ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリ
アルキルポリシロキサン、ポリアリールポリシロキサ
ン、ポリアルキルアリールポリシロキサン、もしくはそ
れらのアルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコ
ーン類等が好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層
等を設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、染
料、現像促進剤、蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤等である。具体的には、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Research DiscIosure）176号、第28〜30頁（RD
−17643、1978年）に記載されたものを用いることがで
きる。

更に本発明において、ハロゲン化銀乳剤中に沃素イオン
を放出する化合物（例えば沃化カリウム等）を含有せし
めることができ、また沃素イオンを含有する現像液を用
いて所望の画像得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材に通常用いられてい
る可撓性支持体の片面または両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカボネート等の半合成または合成高分子からな
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙などで
ある。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。しゃ光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体
の表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下
塗処理される。下塗処理は、特開昭52−104913号公報、
同59−18949号公報、同59−19940号公報、同59−19941
号公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、どのようなもの
にも適用することができる。具体的にはＸレイ感光材
料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光
材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙等または内部
カブリ核を有する拡散転写ネガ感光材料、内部カブリ核
を有する拡散転写ポジ感光材を挙げることができる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによってポ
ジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料
等にも用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（Reserch Disclosure）176号
第28〜30頁（RD−17643）に記載されているような、種
々の方法及び種々の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は、普通18℃から50℃の間に選ばれるが、
18℃より低い温度または50℃を越える温度としてもよ
い。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール）等を、単独もしくは組合わせて用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化銀溶剤と
してイミダゾール類を含む現像液にて処理することもで
きる。また、特願昭56−136267号に記載のハロゲン化銀
溶剤とイミダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤と
を含む現像液にて処理することができる。現像液には一
般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブ
リ防止剤等を含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬化軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは、線
画像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン温度の下で、現像過
程を伝染的に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されてい
る。）現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主薬
のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージャー
169号（RD−16928）米国特許第2,739,890号、英国特許
第813,253号または西独国特許第1,547,763号等に記載の
種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。このよ
うな現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合わせてもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー写真現像処理を行う場合は、例えば、ネガポジ
法、カラー反転法、銀色素漂白法等が用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている。発色現像主薬は１級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン等や、L.F.A.Mason著：ホトグラフィック・プロシー
ディング・ケミストリー、フォーカル・プレス刊（Phot
ographic Processing Chemistry,Focal Press）、1966
年、226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同第2,592,3
64号、特開昭48−64933号等に記載のものを用いてよ
い。

カラー現像液は、そのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないし
カブリ防止剤等を含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
液、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、別個に行
われてもよい。漂白剤としては、Fe⁺³、Co⁺⁴、Cr⁺⁶、Cr
⁺²等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物等が用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許第3,042,520号、
同第3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836
号等に記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオエーテル化合物の他、種々の添加剤を加えることも
できる。

本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、化学増感の状
態、使用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光
灯、水銀灯、アーク灯、キセノン太陽光、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電
子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種の光
源を適宜用いることができる。

露光時間は、1/1000〜100秒の通常の露光のほか、キセ
ノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では1/10⁴〜1/1
0⁹秒の短時間露光が適用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。当然のこ
とながら、本発明が実施例によって限定されるものでな
いことはいうまでもない。

実施例１試料の調製正混合法により、比較用多分散乳剤を調製した。

すなわち上記４種の溶液（Ａ液〜Ｄ液）をまず調製し
た。

次いでＢ液とＣ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転
数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を55℃に保った。続いて、Ａ液を１容:2容の割合に分割
し、その内の１容である100mlを２分かけてＢ液,C液の
混合液に投入した。10分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余
の２容である200mlを３分間かけて更に投入し、30分間
撹拌を継続した。そしてＡ液,B液,C液の混合液にＤ液を
加えて、反応釜中の溶液のpHを６に調整し、反応を停止
させた。このようにして、平均粒径1.21μｍの比較用多
分散乳剤（第１表、試料No.:比較）を得た。

ついで沃化銀2.0モル％、塩化銀1.0モル％を含む平均粒
径0.3μｍの塩沃臭化銀乳剤を、60℃、pAg＝８、pH＝2.
0に調整しつつダブルジェット法で製作した。この乳剤
の電子顕微鏡写真を撮ったところ、双晶粒子の発生率が
個数で１％以下の沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）で
あることがわかった。この乳剤（Ａ）を種晶として40℃
に保持した保護ゼラチンと必要に応じて加えるアンモニ
アを含む溶液8.5に加えて分散させ、さらに氷酢酸に
よってpHを調節した溶液を得た。

この液を母液として、この母液に3.2規定のアンモニア
性銀イオン水溶液をダブルジェット法で流量を調節しな
がら添加し、種々のヨウ化銀含有量の層を第１表に示す
ようなハロゲン比率及び第１図に示すようなpAgパター
ンで順次形成し、第１表のNo.〜の乳剤を得た。す
なわち第１被覆層はヨウ化カリウム８〜30モル％、臭化
カリウム92〜70モル％の比率でpAgを7.3、pHを9.7に制
御して調製し、また最外層はヨウ化カリウム０〜0.2モ
ル％、臭化カリウム100〜99.8モル％の比率でpAgを9.0
に制御して調製した。また、ハロゲン比率及びpAgの切
替時期、すなわち第１被覆層形成から最外層形成に移る
時期は第１図に示すとおりである。以上のようにして乳
剤No.〜を調製した。

このようにして調製した乳剤は、すべて平均粒径1.20μ
ｍの単分散乳剤であった。粒子のヨウ素含有率は、前に
述べたElectron Probe Micro Anylyzer（エレクトロン
・プローブ・マイクロ・アナライザー）法によって粒子
の表面から0.05μｍ以下の深さの平均ヨウ化銀含有率
と、粒子の表面から0.05μｍを超える深さの最もヨウ化
銀含有率の高かった点の値を測定した。測定値は第１表
に示した。

続いてそれぞれの乳剤にハロゲン化銀１モル当たり第２
表に示した量のチオシアン酸アンモニウム、１×10^-6モ
ルの塩化金酸、2.5×10^-5モルのハイポを加え、ハロゲ
ン化銀粒子を化学増感した。次いでハロゲン化銀１モル
当たり例示化合物No.14の多価アルコール12.6g、石灰処
理ゼラチン84g、通常の安定剤及び通常の増粘剤を加え
て乳剤塗布液を調製した。

また、保護液として、以下の組成の液を調製した。

上記のようにして得た19種類の乳剤液と、上記の保護層
液を、下記の条件でスライドホッパーコーターにより厚
さ175μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に150m/minの速さで同時塗布し、冷却セットし、乾
燥を初期が乾球温度28℃、零点−3.0℃、中期が乾球温
度30℃、露点９℃、後期が乾球温度33℃、露点25℃の空
気を送って２分30秒間で乾燥し、第２表の試料No.1〜23
を得た。

（塗布条件）相対感度測定法各試料に対し、3.2CMSでウェッジ露光を行い、小西六写
真工業（株）製（KX−500）自動現像機を用い、XD−90
現像処理液で90秒処理を行い、各試料の感度を求めた。

感度は露光によって、黒化濃度が1.0だけ増加するのに
必要な光量の逆数を求め、第２表のNo.1の感度を100と
した相対値で表した。

耐圧力性試験法得られた各試料の２枚ずつを、約12時間、25℃、相対湿
度35％の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率半径0.5c
mにて、約280゜折り曲げた。

各２枚のうち１枚は、折り曲げてから３分後に、未露光
のまま現像した。このときの折り曲げによって生じた黒
化部分の濃度とカブリ濃度との差をΔD₁として、圧力黒
化の目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力黒
化耐性が良いことになる。

各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行い、現像した。この試料の
各ウェッジ黒化濃度を測定し、また濃度1.0±0.1の部分
で折り曲げによって生じた減感部分と、折り曲げを行わ
なかった部分との濃度差をΔD₂とし、各濃度D₂でΔD₂を
割り、その平均値ΔD₂/D₂を算出し、この値を圧力減感
の目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力減感
耐性が良いことになる。

耐セーフライト性試験法得られた各試料を25℃相対湿度35％の条件下でサクラ・
ハイオルソ・セーフライトグラス・ハイライト（20W電
球、小西六写真工業（株）製）を用いセーフライト性を
確認した。セーフライトグラスから試料までの距離は1.
2mで、セーフライトグラスに平行に試料を置き30分間照
射し、カブリの部分の濃度上昇をΔD₃として表した。

以上のようにして評価した結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明に係る試料No.6,7,1
0,11,14,15は高感度であり、かつ耐圧力性、耐セーフラ
イト性にすぐれていることがわかる。

実施例２実施例１で調製した第１表の比較用多分散乳剤及び第１
表の単分散乳剤を用い、多価アルコールの種類及び量
のみを第３表のように変化させ、また一部は下記の比較
化合物イ，ロ，ハを用い、他は第２表の試料No.6と同一
の方法で塗布して試料No.24〜48を得た。比較化合物分子量（イ）トランス2,5−ジメチル−３−ヘキセン −2,5−ジオール 170 （ロ）1,12−ドデカンジオール 202 （ハ）1,12−オクタデカンジオール 286 これらの試料は、いずれも実施例１と同一の方法で評価
した。また、フィルム同士の耐クッツキ性を確認する為
に、以下に示す耐クッツキ性テストを行った。

経時代用熱処理テスト（耐クッツキ性テスト） 25℃、55％RHの下で12時間調湿した同一試料を重ね合わ
せ20g/cm²の圧力がかかるよう荷重をかけ、そのフィル
ムをシールドし、55℃の恒温器に４日間入れて熱処理
し、フィルム同士のクッツキ度を下記のようにＡ〜Ｄの
四段階評価した。

A:まったくクッツキなし B:クッツキ面積５％未満 C:クッツキ面積15％未満 D:クッツキ面積15％以上測定結果を第３表に示した。第３表から明らかなように
本発明に係る試料25,26,29,30,34,35,36,38,39はセンシ
トメトリー性能、耐圧力性、耐セーフライト性、耐クッ
ツキ性すべてに良好であることがわかる。

実施例３ゼラチン32g、臭化カリウム11.0g及び0.5％のチオエー
テル（HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH）水溶液12ccを
水１に加えて水溶液を作製し、この水溶液を65℃、pA
g9.2、pH6.6に保持し、撹拌下に第４表に示す溶液Ｉ及
びIIの全量を40秒かけて同時に添加したのち、第４表に
示す溶液IIIの全量を８分かけて添加し、その後第４表
に示す溶液IV及びＶの全量を80分かけてダブルジェット
法により同時添加してハロゲン化銀粒子を調製した。

このようにして得られたハロゲン化銀粒子は、平均直径
1.27μｍであり、平均の直径／厚みの比が5.1であっ
た。

続いて、ハロゲン化銀粒子１モル当たりチオシアン酸ア
ンモニウム１×10^-3モル、ハイポ3.5×10^-5モル、塩化
金酸1.2×10^-6モル、チオウレア５×10^-5モルを添加
し、化学熟成し、さらに１％ヨウ化カリ（KI）水溶液30
ccを添加し、さらに下記の増感色素（Ａ）600mg及び
（Ｂ）25mg添加した。

そしてハロゲン化銀１モルに対して例示化合物No.14の
多価アルコールまたは実施例２で用いた比較化合物
（イ）と、チオシアン酸アンモニウムを第５表に示した
量だけ添加し、さらに石灰処理ゼラチン120gと通常の安
定剤、増粘剤を加えて乳剤塗布液を得た。この乳剤塗布
液と実施例１で用いた保護層液を、下記の条件でスライ
ドホッパーコーターにより厚さ175μｍの透明ななポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に150m/minの速さで
下記の条件で同時塗布し、実施例１と同様の乾燥条件
（ただし乾燥風量のみ変更し、２分30秒で乾燥）で乾燥
し第５表の試料No.49〜60を得た。

（塗布条件）乳剤液：ハロゲン化銀１モル当たり 50m² 保護層液：ゼラチン70g当たり 70m² 以上のようにして作製した各試料は、実施例１と同様の
測定を行い、測定結果を第５表に示した。但し相対感度
は、試料No.45の感度を100とした相対感度で表した。

なお色素増感後の粒子のハロゲン組成分析の結果、内部
の高ヨウ素含有部分のヨウ化銀含有率は27モル％、表面
のヨウ化銀含有率は0.7モル％であった。

第５表から明らかなように本発明に係る試料No.53,54
は、感度、耐圧力性、耐セーフライト性が良好であるこ
とがわかる。

実施例１〜３から判るように、乳剤層中の少なくとも１
層に化学増感されたハロゲン化銀粒子全体の平均ヨウ素
含有率が４モル％以下であり、かつ内部に表面より10モ
ル％以上平均ヨウ素含有率の高い部分を有し、しかも上
記乳剤層を有する側の全銀量１モル当たり1.6×10^-3モ
ル以上のチオシアン酸塩を含有し、かつ分子量150以下
の多価アルコールを上記乳剤層を有する側の全親水性バ
インダー1g当たり0.04〜0.25g含有させたものによって
のみ（例えば実施例１、第２表の試料6,7,10,11,14,1
5）、高感度であり、耐圧力性にすぐれ、フィルム同士
の耐クッツキ性が良好であり（クッツキにくい）、耐セ
ーフライトが良好なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

換言すれば、上記のような内部高ヨウ素含有ハロゲン化
銀以外のハロゲン化銀に、上記のようにチオシアン酸塩
及び多価アルコールを含有させても本発明のすぐれた効
果は得られない（例えば実施例１、第２表の試料No.17
〜23）。すなわち本発明以外では高感度化すると耐セー
フライト性が悪くなる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、高感度であり、耐圧
力性にすぐれ、フィルム同士の耐クッツキ性が良好であ
り（クッツキにくい）、かつ耐セーフライト性が良好な
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハロゲン化銀乳剤を調製する際のpAg調整パ
ターンである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−159223（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−181337（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−178447（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−35726（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−147727（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−14636（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−18538（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−89953（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該乳剤層中の少
なくとも１層に化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該粒子はハロゲン組成として粒子全体の平均ヨ
ウ素含有率が４モル％以下であり、かつ内部に表面より
10モル％以上平均ヨウ素含有率の高い部分を有する内部
高ヨウ素含有型であり、しかも上記乳剤層を有する側の
全銀量１モル当たり1.6×10^-3モル以上のチオシアン酸
塩を含有し、かつ上記乳剤層を有する側の全バインダー
1g当たり分子量150以下の化合物であって脂肪族炭化水
素の水素原子を２以上水酸基で置換した化合物である多
価アルコールを0.04〜0.25g含有することを特徴とする
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。